JPH05148013A

JPH05148013A - アルミナセラミツクスおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH05148013A
Application number: JP3317136A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Matsumoto; 武志松元; Yuji Ogawa; 裕二小川; Yoshiyuki Tsunekawa; 圭志恒川; Takashi Maeda; 岳志前田; Takeshi Isai; 毅井塞
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1991-11-29
Filing date: 1991-11-29
Publication date: 1993-06-15
Anticipated expiration: 2016-01-31
Also published as: JP3130987B2

Abstract

(57)【要約】【目的】耐食性、耐クリープ性の高いアルミナセラミッ
クスを得る。【構成】アルミナセラミックスのＡｌ₂Ｏ₃含有量を９
９．８重量％以上とするとともに、平均結晶粒子径を２
μｍ以上とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐食性および耐クリー
プ性の高いアルミナセラミックスに関する。

【０００２】

【従来の技術】ファインセラミックスは金属に比べ、耐
摩耗性、耐食性、耐熱性に優れる等の理由で近年種々の
構造部品として用いられており、例えば、アルミナセラ
ミックスは、その耐食性を利用してケミカルポンプ部品
や医療機器部品などに多く利用されている。このアルミ
ナセラミックスは、Ａｌ₂Ｏ₃を主成分とし、焼結助剤
としてＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＣａＯなどを含有したもので
あって、例えば粒子径が数μｍのＡｌ₂Ｏ₃原料９９重
量％と、残部がＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＣａＯなどからなる
セラミック原料を造粒した後、所定形状に成形し、１５
００〜１６００℃で焼成することによって、平均結晶粒
子径２０〜４０μｍのアルミナセラミックスを得ること
ができた。

【０００３】さらに、特公昭６３−６６７９５号、特公
平３−５１２４４号公報などに示されるように、Ａｌ₂
Ｏ₃含有量を９９．６〜９９．９重量％とし、残部がＳ
ｉＯ ₂、ＭｇＯ、ＣａＯなどからなる高純度アルミナセ
ラミックスも用いられており、このような高純度アルミ
ナセラミックスは耐摩耗性が高く、不純物含有量も少な
いために装置内での不純物混入を防止できるという点で
金属材料に対して大きな利点があり、化学反応が発生す
る部位などにも利用されている。例えば、原子力エネル
ギー燃料であるウランの濃縮にも、最近積極的に利用さ
れるようになってきた。

【０００４】ウランの濃縮方法には既に実用化されてい
るガス拡散法（ウラン２３５と２３８を六フッカウラン
分子として多孔質膜を用いて分離）、遠心分離法（六フ
ッカウランを遠心分離機にかけ高速回転により分離）や
研究・開発中である化学法（ウランを酸に溶解しウラン
２３５と２３８の酸化還元反応の違いを利用し分離）、
分子レーザー法（六フッカウランにレーザー光を照射し
フッ素が取れた２３５とそのままの２３８を分離）、原
子レーザー法（特定の波長のレーザーを照射しウラン２
３５のみをイオン化し電場をかけて分離）などがある。
この中で化学法は高効率であるが、プラントがかなり大
きなものとなるため実用化が困難である。またガス拡散
法については最も古くから行われているが低効率であ
り、他の方法に転換されつつある。さらに、遠心分離法
については現在最も盛んに行われているが、ガス拡散法
には優るものの依然低効率であり、ガス拡散法と同様に
ウランを必要な濃縮度に上げるためには濃縮操作の繰り
返しが必要となる。そのため効率の高いレーザー濃縮法
の実用化が課題となっている。

【０００５】レーザー濃縮法の一つである原子レーザー
法は、ウラン２３５だけに吸収される特定波長のレーザ
ー光をウランに照射し、ウラン２３５のみをイオン化し
た後電場を発生させ、電極に回収しようというものであ
る。ここでレーザー光は波長が変えられる色素レーザー
として、銅蒸気レーザー（ＣＶＬ）が主として用いられ
る。この銅蒸気レーザーは円筒状のセラミックチューブ
の内部でネオンガスをパルス放電させ、その放電により
チューブ内部を１４００〜１６００℃に上げ、高純度の
銅を溶解、蒸発させてレーザー光を発生させるようにな
っている。

【０００６】このセラミックチューブに要求される特性
は、高温下で使用時に変形（高温クリープ）しないこ
と、不純物による放電への影響を極力防止するために
高純度であること等である。そこでＡｌ₂Ｏ₃含有量９
９．９重量％程度の高純度アルミナセラミックスが用い
られてきた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところが、このような
Ａｌ₂Ｏ₃含有量の高い高純度アルミナセラミックス
は、焼結助剤となるＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＣａＯなどの含
有量が極めて少ないため、焼結しにくいものであった。
そこで、この難焼結性を改善するため、共沈法、アルコ
キシド法などの化学合成法によるアルミナ原料が開発さ
れ、実用的な温度域（１３００〜１７００℃）での焼結
が可能となり、この原料により原子レーザー法に必要な
高純度アルミナセラミックス製チューブを作製してい
た。。

【０００８】しかしながら、この原料は焼結性の改善の
ために一次原料の粒子径を０．４〜０．５μｍと非常に
小さくしており、その結果得られたアルミナセラミック
スは、結晶粒子径が２μｍ以下、さらには１μｍ以下と
極めて小さいものであり、その結果高温クリープが発生
し易いという問題点があった。また、上記原子レーザー
法に用いるセラミックス製チューブは、直径１００ｍ
ｍ、長さ３ｍ程度の長尺物であり、高温で使用されるこ
とから自重で変形しやすく、数回の使用で使用不能とな
るため原子レーザー法の実用化を妨げていた。

【０００９】また、このような結晶粒子径の小さいアル
ミナセラミックスは、耐食性も悪くなり、ケミカルポン
プや医療機器などの分野に用いる場合は問題があった。

【００１０】

【課題を解決するための手段】以上に鑑み、本発明はＡ
ｌ₂Ｏ₃含有量９９．８重量％以上で、焼結体の平均結
晶粒子径を２μｍ以上として、１４００℃でのクリープ
速度２．５×１０^-3／時間以下の耐クリープ性、耐食性
の高い高純度アルミナセラミックスを得るようにしたも
のである。

【００１１】なお、本発明においてＡｌ₂Ｏ₃含有量を
９９．８重量％以上としたのは、アルミナ含有量が９
９．８重量％より少ないと、耐クリープ性、耐食性が低
くなるとともに、不純物が多くなるためであり、好まし
くは９９．９重量％以上が望ましい。また、Ａｌ₂Ｏ₃
以外には、焼結助剤として０．２重量％以下、好ましく
は０．１重量％以下のＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＣａＯを少な
くとも一種含有している。

【００１２】さらに、前記したように、このような高純
度アルミナセラミックスは、一次原料の粒子径を小さく
する必要があるため、焼結体の結晶粒子径も小さくなる
傾向があるが、本発明ではこのような高純度アルミナセ
ラミックスに対して結晶粒子径を大きくすることによ
り、特に耐食性、耐クリープ性を高められることを見出
したのである。なお、本発明において焼結体の平均結晶
粒子径を２μｍ以上としたのは、平均結晶粒子径が２μ
ｍより小さいと耐クリープ性、耐食性が悪くなるためで
あり、好ましくは５μｍ以上が望ましい。一方、平均結
晶粒子径を大きくするとアルミナセラミックスの曲げ強
度が低下する傾向があり、通常の構造部材として用いる
ためには焼結体の平均結晶粒子径４０μｍ以下、好まし
くは３０μｍ以下がよい。

【００１３】ここで、本発明のアルミナセラミックス
が、耐食性、耐クリープ性を高められるメカニズムを説
明する。即ち、通常アルミナセラミックスは、Ａｌ₂Ｏ
₃結晶と、ＳｉＯ₂、ＣａＯ、ＭｇＯなどの焼結助剤か
らなるガラス質マトリックス層から構成される。そし
て、薬品中などでは、このガラス層が浸食されて溶出
し、Ａｌ₂Ｏ₃粒子の脱落などに結びつくため、アルミ
ナセラミックスの耐食性を高めるためには、このガラス
層をできるだけ少なくすればよい。

【００１４】一方アルミナセラミックスに一定荷重を長
時間加え続けたような場合は、次第にＡｌ₂Ｏ₃結晶に
粒界すべりが生じてクリープが生じてしまう。そのた
め、耐クリープ性を高めるためには、粒界すべりの原因
となるガラス層をできるだけ少なくすればよい。また、
この粒界すべりはＡｌ₂Ｏ₃結晶の粒子径とも関係し、
粒子径が大きいほど各結晶のズレが発生しにくいため、
粒界すべりが少なく、耐クリープ性を高めることができ
ることを見出したのである。

【００１５】そこで、本発明は、Ａｌ₂Ｏ₃含有量を９
９．８重量％以上と多くし、ガラス層を形成する焼結助
剤の含有量を０．２重量％以下と少なくするとともに、
焼成温度を高くしてＡｌ₂Ｏ₃結晶を成長させて結晶粒
子径を大きくし、その過程において焼結助剤をＡｌ₂Ｏ
₃結晶中に固溶させることによって、よりガラス層を少
なくしたものである。このように、本発明のアルミナセ
ラミックスは、ガラス層を極力少なくしたものであり、
その結果耐食性を高めることができる。また、ガラス層
が少なく、かつ焼結体の平均結晶粒子径を２μｍ以上と
大きくしたことによって、耐クリープ性を高めることが
できる。

【００１６】また、本発明のアルミナセラミックスは、
このような構成により、１４００℃でのクリープ速度を
２．５×１０^-3／Ｈｒ以下としたものであるが、クリー
プ速度が２．５×１０^-3／Ｈｒよりも大きいと、例えば
ウラン濃縮用セラミックチューブに用いる場合に、極端
に寿命が低くなってしまうためである。ここでクリープ
速度とは、４点曲げ試験機を用いてセラミックテストピ
ースに一定応力を加えた状態での、時間当たりのテスト
ピースの歪み量であり、計算式は、 ε＝｛６ｄ／（Ｌ−ｌ）・（Ｌ＋２ｌ）｝・Ｄ ε：歪み量ｄ：試料の幅Ｌ：下部治具スパンｌ：上部治具スパンＤ：測定たわみ量で得られる歪み量εを時間で割ったものである。また、
本発明では応力は１．５ｋｇ／ｍｍ²とし、ｄ＝４．０
ｍｍ、Ｌ＝３０ｍｍ、ｌ＝１０ｍｍとした。

【００１７】なお、このようにＡｌ₂Ｏ₃含有量を９
９．８重量％以上と多くし、焼結助剤を少なくしたもの
は焼結性が悪いため、完全な焼結体を得ることが困難で
ある。そこで、本発明では、共沈法、アルコキシド法な
どの化学合成法によって平均粒子径１μｍ以下の微小な
一次原料を用意し、この原料に所定のバインダーを添加
混合した後、造粒し、プレス成形等で所定形状に成形す
る。その後、最高焼成温度１５００℃以上、好ましくは
１６００℃以上で、昇温開始から降温終了までの焼成時
間を３０時間以上として、焼結体の平均結晶粒子径が２
μｍ以上となるまで焼成すればよい。このとき、一次原
料の粒子径が小さいため、粒子の活性化エネルギーが高
く、焼結性を高めることができる。また、一次原料の粒
子径が小さいことから、焼結体の結晶粒子径も小さくな
りがちであるが、焼成温度を高くするか、または焼成時
間を長くすることによって、Ａｌ₂Ｏ₃結晶を成長させ
ればよい。

【００１８】

【実施例】以下本発明の実施例を説明する。

【００１９】実験例１まず、アルミナセラミックスの平均結晶粒子径と耐クリ
ープ性の関係について調べる実験を行った。Ａｌ₂Ｏ₃
含有量９９．９５重量％で、残部の０．０５重量％がＳ
ｉＯ₂、ＭｇＯ、ＣａＯなどからなり、平均粒子径０．
４〜０．５μｍの一次原料にＰＶＡ、ＰＥＧ等のバイン
ダを添加し、スプレードライヤーにより造粒した。これ
を１ｔｏｎ／ｃｍ²の成形圧力で、ＪＩＳＲ１６０１
に基づくテストピース形状にプレス成形した後、電気炉
を用いて、酸化雰囲気中、最高焼成温度１３００〜１７
００℃で、昇温開始から降温終了までの焼成時間４０時
間として焼成した。得られた焼結体の平均結晶粒子径、
曲げ強度、クリープ速度を測定した結果を表１に示す。
また、焼成温度と平均結晶粒子径の関係を図１に、平均
結晶粒子径とクリープ速度との関係を図２にそれぞれ示
す。

【００２０】なお、平均結晶粒子径は、焼結体の表面を
画像処理装置（ルーゼックス）で分析して求めたもので
ある。また、クリープ速度は、前記したように４点曲げ
試験機を用いてセラミックテストピースに一定応力を加
えた状態での、時間当たりのテストピースの歪み量を求
めた。

【００２１】

【表１】

【００２２】上記表１および図１の結果より明らかに、
焼成温度を高くするほど焼結体の平均結晶粒子径を大き
くすることができること、および焼成温度１５００℃以
上では平均結晶粒子径２μｍ以上とでき、さらに焼成温
度１６００℃以上とすれば平均結晶粒子径５μｍ以上と
できることがわかる。

【００２３】また、表１および図２の結果より、結晶粒
子径を大きくすればクリープ速度が遅くなり、耐クリー
プ性を高められることもわかる。ここで、原子レーザー
法によるウラン濃縮において用いるセラミック製チュー
ブに求められる特性は、１４００℃におけるクリープ速
度が２．５×１０^-3／時間以下であることが望ましい
が、上記結果から、焼結体の平均結晶粒子径を２μｍ以
上とすればこの要求特性を満たすことがわかる。

【００２４】もちろん耐クリープ性は高いほど良いが、
結晶粒子径の増大化に伴い、曲げ強度が低下するため、
結晶粒子径の選択に当たっては必要な曲げ強度との兼ね
合いで決定する必要がある。実際には、構造部材として
用いるためには曲げ強度１０ｋｇ／ｍｍ²以上必要であ
り、そのためには平均結晶粒子径４０μｍ以下、好まし
くは３０μｍ以下とする必要がある。

【００２５】なお、この実験例では、焼成温度を高くす
ることによって平均結晶粒子径を大きくしたが、焼成時
間を長くして平均結晶粒子径を大きくすることも可能で
ある。

【００２６】実験例２次に、Ａｌ₂Ｏ₃含有量とクリープ速度との関係を調べ
る実験を行った。上記実験例１と同様にして、アルミナ
含有量を変化させたときのクリープ速度を調べた。結果
は表２に示す通りである。

【００２７】

【表２】

【００２８】この結果より明らかに、Ａｌ₂Ｏ₃含有量
を高くするにしたがってクリープ速度が遅くなり、耐ク
リープ性が向上することがわかる。また、上記したよう
にウラン濃縮において用いるセラミック製チューブに必
要な要求特性である、１４００℃におけるクリープ速度
を２．５×１０^-3／時間以下とするためには、Ａｌ₂Ｏ
₃含有量９９．８重量％以上とすればよいこともわか
る。

【００２９】このように、Ａｌ₂Ｏ₃含有量は耐クリー
プ性に関係が深い。これはＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＣａＯな
どのＡｌ₂Ｏ₃以外の成分が多いものは、それらが焼結
助剤として作用するため比較的容易に結晶粒径の大きな
焼結体を得られるが、これらの成分は通常Ａｌ₂Ｏ₃結
晶粒界にガラス相として生成するため、高温で軟化しや
すく、耐クリープ性の劣化を招くためである。また、Ａ
ｌ₂Ｏ₃含有量の高いセラミックスは不純物が少ないた
め、ウラン濃縮用のセラミックチューブとして用いると
不要な放電現象を防止できる効果もある。

【００３０】実験例３さらに、Ａｌ₂Ｏ₃含有量と耐食性の関係について調べ
る実験を行った。一次原料として平均粒子径１μｍ以下
のＡｌ₂Ｏ₃原料を用い、Ａｌ₂Ｏ₃含有量をさまざま
に変化させて、所定の形状に成形した後、最高焼成温度
１４００〜１７００℃℃で、昇温開始から降温終了まで
の焼成時間６０時間として焼成し、アルミナセラミック
スのテストピースを得た。このようにして得られたテス
トピースを、９５℃に保持した各薬品中に１０時間×１
０サイクル、合計１００時間浸漬した後、その重量減少
を測定した。結果は表３に示す通りである。

【００３１】

【表３】

【００３２】この結果より明らかに、Ａｌ₂Ｏ₃含有量
が９９．５重量％以下のものは薬品による重量減少が大
きいことがわかる。またＡｌ₂Ｏ₃含有量９９．９重量
％のものでも、平均結晶粒子径が２μｍ以下のものは、
重量減少が大きく耐食性が悪かった。これは、結晶成長
に伴う焼結助剤のＡｌ₂Ｏ₃結晶中への固溶が少なく、
Ａｌ₂Ｏ₃結晶の粒界にガラス層が多く存在したためで
ある。

【００３３】これに対し、Ａｌ₂Ｏ₃含有量９９．８重
量％以上で、平均結晶粒子径２μｍ以上とした本発明実
施例は、薬品による重量減少が極めて小さく、耐食性に
優れていることがわかる。したがって、耐食性を高める
ためには、Ａｌ₂Ｏ₃含有量９９．８重量％以上とする
とともに、焼結体の平均結晶粒子径を２μｍ以上とすれ
ばよいことがわかる。

【００３４】実験例４次に、本発明および比較例のアルミナセラミックスを用
いて、前記ウラン濃縮用のセラミックチューブを形成し
た。セラミックチューブは直径１００ｍｍ、長さ３ｍの
円筒状とし、表４に示すさまざまなアルミナセラミック
スで形成して、原子レーザー法によるウラン濃縮用セラ
ミックチューブとして用いた。それぞれ、セラミックチ
ューブが変形して使用不可能となるまでの時間を比較し
た（Ａｌ₂Ｏ₃９９．５重量％で平均結晶粒子径１０μ
ｍのものを１とした場合の比で表した）。結果は表４に
示す通りである。

【００３５】

【表４】

【００３６】この結果より明らかに、比較例であるＡｌ
₂Ｏ₃含有量が９９．５重量％と低いものや、平均結晶
粒子径が１μｍと小さいものは、使用不可能となるまで
の時間が短かった。これに対し、本発明実施例は、長時
間の使用が可能であり優れた結果を示した。したがっ
て、ウラン濃縮用セラミックチューブとして、Ａｌ₂Ｏ
₃含有量９９．８重量％以上で、かつ平均結晶粒子径２
μｍ以上の本発明のアルミナセラミックスを用いれば、
特に優れた効果を奏することがわかる。

【００３７】

【発明の効果】叙上のように本発明によれば、アルミナ
セラミックスにおけるＡｌ₂Ｏ₃含有量を９９．８重量
％以上とするとともに、焼結体の平均結晶粒子径を２μ
ｍ以上として、１４００℃におけるクリープ速度を２．
５×１０^-3／時間以下としたことによって、耐食性、耐
クリープ性を極めて高くすることができる。また、この
ようなアルミナセラミックスは、Ａｌ₂Ｏ₃含有量９
９．８重量％以上で平均粒子径１μｍ以下の一次原料を
所定形状に成形した後、最高焼成温度１５００℃以上
で、昇温開始から降温終了までの焼成時間を３０時間以
上として平均結晶粒子径が２μｍ以上となるように焼成
することによって、容易に得ることができる。

【００３８】このようにして得られた、本発明のアルミ
ナセラミックスは、優れた耐食性を利用してケミカルポ
ンプや医療機器などに応用したり、あるいは優れた耐ク
リープ性を利用してウラン濃縮用のセラミックチューブ
の他ロードセルや高温用治具などに用いれば、長期間良
好に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】アルミナセラミックスにおける、焼成温度と焼
結体の平均結晶粒子径の関係を示すグラフである。

【図２】アルミナセラミックスにおける、平均結晶粒子
径とクリープ速度との関係を示すグラフである。

フロントページの続き (72)発明者前田岳志滋賀県蒲生郡蒲生町川合10番地の１京セラ株式会社滋賀蒲生工場内 (72)発明者井塞毅滋賀県蒲生郡蒲生町川合10番地の１京セラ株式会社滋賀蒲生工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａｌ₂Ｏ₃含有量が９９．８重量％以上、
焼結体の平均結晶粒子径が２μｍ以上であり、１４００
℃におけるクリープ速度が２．５×１０^-3／時間以下で
あることを特徴とするアルミナセラミックス。
【請求項２】Ａｌ₂Ｏ₃含有量９９．８重量％以上で、
平均粒子径１μｍ以下の一次原料を所定形状に成形した
後、最高焼成温度１５００℃以上で、昇温開始から降温
終了までの焼成時間を３０時間以上として、焼結体の平
均結晶粒子径が２μｍ以上となるように焼成することを
特徴とするアルミナセラミックスの製造方法。