JP2001114555A - 耐熱衝撃性アルミナ焼結体及びそれよりなる熱処理用部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 急熱(急速加熱)、急冷によるクラックの発生
や割れに対する抵抗性、すなわち高い耐熱衝撃性を有
し、かつ耐久性及び耐食性に優れるアルミナ焼結体の提
供。 【解決手段】 アルミナ含有量が９７重量％以上、ジル
コニア含有量が０．１〜３重量％であり、ジルコニア結
晶粒子がアルミナ結晶粒内に存在し、アルミナ結晶粒界
にジルコニアが偏析しており、焼結体の平均結晶粒径が
８〜７０μｍであり、焼結体かさ密度が３．７ｇ／ｃｍ
^３以上であることを特徴とする耐熱衝撃性アルミナ焼結
体及びそれよりなる熱処理用部材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱衝撃性アルミ
ナ焼結体及びそれよりなる熱処理用部材に関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】アルミナ焼結体は、耐食性、
耐熱性等にすぐれ、他のセラミックスに比べて安価で取
り扱いが容易であることから、古くから高温部材、熱処
理用容器、セッター、炉心管、測温用保護管等の広い分
野で使用されている。

【０００３】しかしながら、従来のアルミナ焼結体は、
結晶粒径が不均一であり、焼結体に含有する不純物によ
り結晶粒界に第２相やガラス相を形成しているために、
高温強度、クリープ特性が温度の上昇に伴って低下する
だけでなく、耐熱衝撃性が低く、耐食性が低い問題点を
有している。

【０００４】特に、最近のリチウム２次電池用正極材料
をはじめとする電子材料及び蛍光体材料の熱処理におい
ては蒸発成分を極力少なくして組成の変動を少なくする
ためや生産効率を高めるために急速昇温、降温処理がな
されている。このような使用条件では耐食性よりもむし
ろ耐熱衝撃性及び耐久性の高いアルミナ製熱処理用容器
が要求される。

【０００５】これらの問題点を解決するために、アルミ
ナにジルコニアを添加することが検討されている。例え
ば、特公平４−４８７４９号公報には蛍光体材料の熱処
理用アルミナ磁器の製造法において、ＭｇＯとＺｒＯ_２
とが重量比で２：８〜７：３である混合物をアルミナに
対して０．１〜０．６５重量％含有させる技術が開示さ
れている。しかしながら、特公平４−４８７４９に記載
されているアルミナ磁器は耐熱衝撃性については十分満
足されるものではなく、加熱・冷却による添加したＺｒ
Ｏ_２の変態による強度劣化の危険性がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、急熱
(急速加熱)、急冷によるクラックの発生や割れに対する
抵抗性、すなわち耐熱衝撃性を有し、かつ耐食性をも有
するアルミナ焼結体を提供する点にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記のような
現状を鑑みて鋭意研究を重ねた結果、アルミナ結晶粒内
にジルコニアの微細結晶粒子を存在させ、かつアルミナ
結晶粒界にジルコニアを偏析させることにより、耐食性
だけでなく、耐熱衝撃性にすぐれたアルミナ焼結体を得
ることを見出した。なお、本発明では、耐熱衝撃性は急
熱・急冷によるクラックの発生や割れに対する抵抗性だ
けでなく、加熱・冷却の繰り返しによる耐久性を意味す
る。

【０００８】即ち、本発明はアルミナ含有量が９７重量
％以上、ジルコニア含有量が０．１〜３重量％であり、
ジルコニア結晶粒子がアルミナ結晶粒内に存在し、アル
ミナ結晶粒界にジルコニアが偏析しており、焼結体の平
均結晶粒径が８〜７０μｍであり、焼結体かさ密度が
３．７ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする耐熱衝撃
性アルミナ焼結体に関する。

【０００９】以下に本発明の耐熱衝撃性にすぐれたアル
ミナ焼結体が充足すべき各要件について詳細に述べる。

【００１０】本発明においては、アルミナ含有量が９７
重量％以上であることが必要であり、好ましくは９８重
量％以上、より好ましくは９９重量％以上である。アル
ミナ含有量が９７重量％未満の場合は、結晶粒界に形成
される第２相及びガラス相が多くなり、耐食性の低下だ
けでなく、機械的特性、特に高温下での強度及び靭性の
低下をきたし、その結果、耐熱衝撃性が低下するので好
ましくない。

【００１１】さらに、本発明においてはジルコニア含有
量が０．１〜３重量％であることが必要であり、好まし
くは０．１５〜２重量％である。ジルコニアはアルミナ
焼結体の強度及び靭性の向上に寄与するだけでなく、焼
結性を向上させ、結晶粒径分布の少ない微構造にするた
めに重要である。ジルコニア含有量が０．１重量％未満
の場合は、ジルコニア添加の効果が少ない。一方、ジル
コニア含有量が３重量％を越える場合には、後述するよ
うにアルミナ結晶粒界にジルコニアが結晶粒子として多
く存在するため、焼結体の加熱・冷却によりアルミナと
ジルコニアとの熱膨張差に起因する微小クラックが発生
して、さらなる加熱・冷却により微小クラックが進展
し、割れにつながるので好ましくない。

【００１２】さらに、含有するジルコニアにはイットリ
アがジルコニアに対して１〜５モル％、好ましくは２〜
４モル％含有していることが適切である。ジルコニアに
イットリアが１〜５モル％含有させることによりアルミ
ナ結晶粒内に存在するジルコニア粒子径を小さくするこ
とができるため、アルミナ結晶粒子強度を高める効果が
ある。イットリアがジルコニアに対して５モル％を越え
る場合にはアルミナ結晶粒内に存在するジルコニア結晶
相が大きくなってアルミナ結晶粒子強度を高める効果が
少なくなるので好ましくない。１モル％以下の場合は、
ジルコニアにイットリアを含有させる効果が少ないので
好ましくない。

【００１３】本発明においては、ジルコニア結晶粒子が
アルミナ結晶粒内に存在し、アルミナ結晶粒界にジルコ
ニアが偏析していることが必要である。すなわち、図１
に示すようにアルミナ結晶粒内にジルコニア結晶粒子
(図中の白く点々と存在しているもの)が存在することに
よりアルミナ結晶粒子がジルコニアとアルミナの熱膨張
差から発生する応力歪みを発生し、アルミナ結晶粒内を
進展するクラックがもつエネルギーを低減させたり、ク
ラックを分岐させる効果があり、強度及び靭性の向上に
寄与し、耐熱衝撃性が高くなる。また、アルミナ結晶粒
内に存在するジルコニア結晶粒子の結晶相は正方晶であ
ることが好ましい。

【００１４】さらに、アルミナ結晶粒内に存在するジル
コニアの平均結晶粒径は０．５μｍ以下であることが好
ましい。ジルコニアの平均結晶粒径が０．５μｍを越え
るとアルミナ結晶粒内に発生する応力歪みの均一性が低
下するため、アルミナ結晶粒子の強化が少なくなるので
好ましくない。なお、アルミナ結晶粒内に存在するジル
コニアの平均結晶粒径は、焼結体を鏡面仕上げし、熱エ
ッチングを施し、走査電子顕微鏡により観察し、無作為
に２０個のジルコニア結晶粒径を測定し、測定した結晶
粒径の平均値で表す。後述するアルミナ結晶粒界に存在
するジルコニア結晶粒径についても上記と同様に測定す
る。

【００１５】また、ジルコニアがアルミナ結晶粒界に偏
析しているということは図２に示すようにアルミナ結晶
粒界及び粒界極近傍にジルコニアが分子レベルで存在す
ることを意味する。ジルコニアがアルミナ結晶粒界に偏
析することにより結晶粒界強度を高める効果がある。ジ
ルコニア結晶粒子がアルミナ結晶粒内にのみ存在してい
ることが好ましいが、ジルコニアがアルミナ結晶粒界に
偏析し、ジルコニア結晶粒子がアルミナ結晶粒内に存在
していればジルコニア結晶粒子がアルミナ結晶粒界に存
在していても許容される。その場合のジルコニア結晶粒
子の平均結晶粒径は３μｍ以下、より好ましくは１μｍ
以下である。

【００１６】以上のように本発明においては、ジルコニ
ア結晶粒子がアルミナ結晶粒内に存在し、ジルコニアが
アルミナ結晶粒界に偏析することにより機械的特性が向
上し、ひいては耐熱衝撃性を高める効果がある。

【００１７】本発明では、ＭｇＯを０．３重量％以下、
好ましくは０．２５重量％以下であるが０．０１重量％
以上含有させることにより、焼結性の向上及び結晶粒径
の均一性を高くする効果がある。さらに、ジルコニアと
ＭｇＯが同時に含有されていると還元雰囲気下での強度
劣化を抑制することができる。ＭｇＯが０．３重量％以
上含有する場合には、アルミナ結晶粒界に偏析するジル
コニアによる粒界強化の効果が少なくなるので好ましく
ない。

【００１８】本発明においては、焼結体の平均結晶粒径
は８〜７０μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、より好ま
しくは１５〜４０μｍであることが必要である。平均結
晶粒径が８μｍ未満の場合は、耐久性が低下するだけで
なく、耐食性が低下するので好ましくない。一方、７０
μｍを越える場合には耐熱衝撃性が低下するので好まし
くない。

【００１９】アルミナ結晶粒子の平均結晶粒径は、アル
ミナ焼結体を鏡面仕上げし、熱エッチングを施し、走査
電子顕微鏡により観察し、インターセプト法により１０
点平均から求めたものである。算出式としては、

【数１】Ｄ＝１．５×Ｌ／ｎ 〔Ｄ：平均結晶粒径（μｍ）、Ｌ：測定長さ（μｍ）、
ｎ：長さＬ当たりの結晶数〕を用いる。

【００２０】本発明においてはかさ密度が３．７ｇ／ｃ
ｍ^３以上、好ましくは３．８ｇ／ｃｍ^３以上であること
が必要である。かさ密度が３．７ｇ／ｃｍ^３未満の場合
は、焼結体内部に気孔が多く存在することとなり、強度
低下が起こり、耐熱衝撃性の低下をきたすので好ましく
ない。また、気孔が起点となって腐食及び反応が進行し
易くなるため、耐食性の低下が起こるので好ましくな
い。

【００２１】本発明の耐熱衝撃性にすぐれたアルミナ焼
結体は種々の方法で作製できるが、その一例を下記に示
す。

【００２２】アルミナ原料粉末としては、アルミナ純度
が９９．５重量％以上、平均粒子粒径が２μｍ以下であ
ることが必要で、より好ましくは１．５μｍ以下であ
る。また、ジルコニア原料粉末としては、液相法により
作製された粉末を用いるのが好ましく、比表面積が８ｍ
^２／ｇ以上である必要があり、より好ましくは１０ｍ^２
／ｇ以上である。さらには、ジルコニアゾルや焼成によ
りジルコニアとなるジルコニウム化合物を用いることも
できる。ジルコニア原料粉末の比表面積が８ｍ^２／ｇ未
満の場合は、ジルコニア結晶粒子がアルミナ結晶粒内に
存在し、アルミナ結晶粒界に偏析しにくく、ジルコニア
結晶粒子としてアルミナ結晶粒界に存在し、耐熱衝撃性
及び耐食性が低下するので好ましくない。また、ジルコ
ニアにイットリアが１〜５モル％含有していることがよ
り好ましい。

【００２３】なお、アルミナ焼結体に含有されるＳｉＯ
_２、ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣａＯ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２
Ｏの合量は０．３重量％以下であることが好ましく、よ
り好ましくは０．１重量％以下である。不純物量が０．
３重量％を越えると結晶粒界にガラス相を多く形成し、
高温特性の低下をきたすので好ましくない。さらに、粒
界にガラス相が多く形成されると結晶粒界にジルコニア
が偏析することによる粒界強化の効果が少なくなるだけ
でなく、ジルコニア結晶粒子のアルミナ結晶粒内への存
在を抑制するので好ましくない。

【００２４】アルミナに対してジルコニア含有量が所定
量となるようにアルミナ原料粉末とジルコニア原料粉末
を配合し、溶媒として水または有機溶媒を用いて、ポッ
トミル、アトリッションミル等の粉砕機により粉砕・分
散・混合する。ＭｇＯを添加する場合は、粉砕・分散・
混合時に水酸化物、炭酸化物等のマグネシア化合物の形
態で添加しても良いし、予めアルミナ原料粉末に添加し
た粉末を用いても良い。得られた原料粉体の平均粒子径
は１μｍ以下であることが必要であり、より好ましくは
０．８μｍ以下である。原料粉体の粒度がこれらの範囲
外の場合は、成形性が低下し、得られたアルミナ焼結体
に欠陥を多く含有するだけでなく、本発明の微構造を有
したアルミナ焼結体が得られず、耐熱衝撃性が低下する
だけでなく、その他の機械的特性及び耐食性も低下する
ので好ましくない。

【００２５】成形方法としてプレス成形、ラバープレス
成形等の方法を採用する場合には、粉砕・分散スラリー
に、必要に応じて公知の成形助剤（例えばワックスエマ
ルジョン、ＰＶＡ、アクリル系樹脂等）を加え、スプレ
ードライヤー等の公知の方法で乾燥させて成形粉体を作
製し、これを用いて成形する。また、鋳込成形法を採用
する場合には、粉砕・分散スラリーに必要により公知の
バインダー（例えばワックスエマルジョン、アクリル系
樹脂等）を加え、石膏型あるいは樹脂型を用いて排泥鋳
込、充填鋳込、加圧鋳込法により成形する。さらに、押
出成形法を採用する場合には、粉砕・分散したスラリー
を乾燥させ、整粒し、混合機を用いて水、バインダー
（例えばメチルセルロース等）、可塑剤（例えばポリエ
チレングリコール等）、滑剤（例えばステアリン酸等）
を混合して坏土を作製し、押出成形する。以上のように
して得た成形体を１５００〜１８００℃、より好ましく
は１６００〜１７５０℃で焼成することによってアルミ
ナ焼結体を得る。

【００２６】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を説明するが、
本発明はこれにより何ら限定されるものでない。

【００２７】実施例(試料Ｎｏ．１〜９)、比較例(試料
Ｎｏ．１０〜２０) 原料として、(イ)純度が９９．８％、平均粒子径が０．
９μｍからなるアルミナ原料粉末と、(ロ)イットリアを
０〜６モル％含有しており、比表面積が１５ｍ ^２／ｇか
らなるジルコニア原料粉末、とを用いた。なお、試料Ｎ
ｏ．１６に使用したジルコニア原料粉末はイットリアを
１．５モル％を含有し、比表面積が３ｍ ^２／ｇのもので
ある。

【００２８】表１に示す所定量のジルコニア含有量にな
るように、アルミナ原料粉末とジルコニア原料粉末とを
配合し、ポットミル中において溶媒としての水を用いて
粉砕・分散・混合し、スラリーを作製した。得られたス
ラリーの粉砕粉体の平均粒子径を表１に示す。得られた
スラリーを石膏型により鋳込成形し、１４５０〜１８０
０℃で焼成して、φ６×４５ｍｍのアルミナ焼結体を得
た。得られたアルミナ焼結体の特性を表２に示す。試料
Ｎｏ．１〜９は本発明の範囲内(実施例)のアルミナ焼結
体であり、試料Ｎｏ．１０〜２０は本発明の要件を少な
くとも一つ以上満足していない(比較例)アルミナ焼結体
である。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】本発明の範囲内である試料Ｎｏ．２の走査
電子顕微鏡写真を図１に、透過電子顕微鏡写真を図２
に、アルミナ結晶粒界直上のＥＤＳ分析結果および、ア
ルミナ結晶粒内のそれを図３の（Ａ）と（Ｂ）に示す。
さらに、図４に本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１６の走査
電子顕微鏡写真を示す。本発明のアルミナ焼結体はアル
ミナ結晶粒内に微細なジルコニア結晶粒子（図４で、白
っぽく見える粒子がジルコニア結晶粒子）が存在し、ア
ルミナ結晶粒界にはジルコニアが偏析しているが、本発
明の範囲外の焼結体はジルコニアが結晶としてアルミナ
結晶粒界にのみ存在している。

【００３２】耐熱衝撃性は得られたφ６×４５ｍｍのサ
ンプルを所定の温度に３０分加熱し、２０℃の水中に落
下させるテストを行い、テスト後のサンプルを蛍光探傷
によるクラックの有無により評価した。クラックが発生
しなかった加熱した最高温度と水温との差をΔＴ℃とし
て評価した。

【００３３】また、加熱・冷却の繰り返しによる耐久性
については上記と同サンプルを１５０℃で３０分加熱
し、２０℃の水中に落下させるテストを３０回繰り返し
行い、蛍光探傷でクラックの発生が認められた繰り返し
回数で評価した。

【００３４】本発明の焼結体は、前記表２から明らかな
ように、耐熱衝撃性、すなわち、急熱・急冷に対する抵
抗性（ΔＴ℃）が高く、かつ加熱・冷却に対する耐久性
もすぐれたものとなっているのに対し、本発明の要件を
少なくとも一つ以上を満足していない焼結体は耐熱衝撃
性に劣るものであることは明らかである。

【００３５】

【発明の効果】（１） 本発明のアルミナ焼結体は、耐
熱衝撃性及び耐食性にすぐれるためリチウム２次電池正
極材料の合成、蛍光体材料の合成、圧電体、誘電体、セ
ラミックコンデンサー等の電子部品の焼成用部材として
有効に用いることができる。さらに、金属及び合金の溶
解用ルツボとしても有効である。 （２） また、すぐれた耐熱衝撃性を有するため、各種
熱処理用炉心管、高温搬送用ローラ、サポートチュー
ブ、ラジアントチューブ、ガス吹込管、ガス採取管に有
効である。特に還元、真空及び不活性雰囲気下での使用
に有効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例（試料Ｎｏ．２）の走査電子顕微鏡写真
である。

【図２】実施例（試料Ｎｏ．２）の透過電子顕微鏡写真
である。

【図３】（Ａ）はアルミナ結晶粒界直上のＥＤＳスペク
トラムを示し、（Ｂ）はアルミナ結晶粒子内のＥＤＳス
ペクトラムを示す。

【図４】比較例（試料Ｎｏ．１６）の走査電子顕微鏡写
真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中 博律 大阪府堺市遠里小野町３丁２番24号 株式 会社ニッカトー内 (72)発明者 河波 利夫 大阪府堺市遠里小野町３丁２番24号 株式 会社ニッカトー内 Ｆターム(参考） 4G030 AA07 AA12 AA17 AA36 BA23 CA04 CA05 GA11 GA27

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミナ含有量が９７重量％以上、ジル
   コニア含有量が０．１〜３重量％であり、ジルコニア結
   晶粒子がアルミナ結晶粒内に存在し、アルミナ結晶粒界
   にジルコニアが偏析しており、焼結体の平均結晶粒径が
   ８〜７０μｍであり、焼結体かさ密度が３．７ｇ／ｃｍ
   ^３以上であることを特徴とする耐熱衝撃性アルミナ焼結
   体。
2. 【請求項２】 ジルコニアにＹ_２Ｏ_３が１〜５モル％含
   有されている請求項１記載の耐熱衝撃性アルミナ焼結
   体。
3. 【請求項３】 アルミナ結晶粒内に存在するジルコニア
   の平均結晶粒径が０．５μｍ以下である請求項１または
   ２記載の耐熱衝撃性アルミナ焼結体。
4. 【請求項４】 ＭｇＯを０．３重量％以下含有している
   請求項１〜３いずれか記載の耐熱衝撃性アルミナ焼結
   体。
5. 【請求項５】 請求項１〜４いずれか記載の耐熱衝撃性
   アルミナ焼結体からなる熱処理用部材。