JPH0513505B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真感光体に関し、更に詳しく
は半導体レーザーを光源とした電子写真方式プリ
ンターに適した電子写真感光体に関するものであ
る。 〔従来の技術〕 レーザーを光源とした電子写真方式プリンター
は、画像情報に応じた電気信号によつて、レーザ
ーの変調を行なわせ、この変調されたレーザーを
ガルバノミラーなどによつて感光体上に光走査し
て静電潜像を形成した後、トナー現像および転写
を順次施すことにより、所望の再生画像を形成す
ることができる。この際に用いられていたレーザ
ーは、一般にヘリウム−カドミウム（発振波長：
441.6nm）やヘリウム−ネオン（発振波長：
632.8nm）などのガスレーザーであつた。従つ
て、この様な光源に対して用いられる感光体は、
650nm程度までに分光増感されていればよく、例
えばポリビニルカルバゾールとトリニトロフルオ
レノンとの電荷移動錯体を感光層に用いたもの、
セレンによつて増感させたテルル蒸着層を感光体
に用いたもの、電荷輸送層としてセレン蒸着層を
導電層上に形成し、このセレン蒸着層上にセレン
−テルル蒸着層を形成させたことからなる感光層
を用いたもの、増感色素によつて分光増感させた
硫化カドミウムを感光層に用いたもの、また有機
顔料を含有した電荷発生層と電荷輸送層に機能分
離し、その感光波長域を長波長側まで増感した積
層構造を有する感光層を用いたものなどが知られ
ている。 ところで、近年レーザーとして小型でしかも低
コストの上、直接変調が可能な半導体レーザーが
開発されている。しかし、この半導体レーザー
は、その発振波長が750nm以上を有していること
が多く、しかも前述した如き感光体が750nm以上
の波長領域では全く、あるいはほとんど感度を有
していないので、半導体レーザーを電子写真方式
プリンターに用いることを困難にさせている。 一方、最近になつて、この様な半導体レーザー
に感度を有する材料としてγ型フタロシアニンが
有効である事が知られる様になつたが、機能分離
型の積層型電子写真感光体として使用した場合、
その感度は十分なものとは言い難いレベルであつ
た。 〔発明の目的及び概要〕 本発明の目的は、前述の欠点を解消した電子写
真感光体を提供することにある。 本発明の別の目的は、レーザーを光源とした電
子写真方式プリンターに適した電子写真感光体を
提供することにある。 本発明の別の目的は、750nm以上の波長を発振
波長とする半導体レーザーを光源とした電子写真
方式プリンターに適した電子写真感光体を提供す
ることにある。 本発明の別の目的は、750nm以上の波長域で高
感度な特性を有する電子写真感光体を提供するこ
とにある。 本発明の別の目的は、フオトメモリー性を改善
した電子写真感光体を提供することにある。 上記目的は、電荷発生層と電荷輸送層から成る
積層構造を有する感光層を設けた電子写真感光体
において、前記電荷発生層がγ型フタロシアニン
を含有し、前記電荷輸送層が下記一般式〔〕で
示されるヒドラゾン化合物を含有する事を特徴と
する本発明の電子写真感光体によつて達成され
る。 一般式〔〕 〔式中、R₁及びR₂は、それぞれ、エチル基、
プロピル基等のアルキル基（好ましくは炭素数１
〜５の直鎖又は分枝状のアルキル基であり、水素
原子の１つ又は２つ以上がアルキル基以外の有機
基又はハロゲン原子等で置換されていてもよい）
であり、あるいはR₁とR₂とが結合する窒素原子
と共に例えばピロリジノ基等の環式アミノ基を形
成する残基を表わす。R₃は水素原子又はＦ、Cl、
Br及びＩから選ばれるハロゲン原子を表わす。〕 〔発明の具体的説明及び実施例〕 本発明の電子写真感光体は電荷発生層に、γ型
フタロシアニンを含有している事を第１の特徴と
している。この電荷発生層は、例えば前述のγ型
フタロシアニンをバインダー溶液中に分散した分
散液を塗工するなどの手段によつて形成すること
ができる。この際、電荷発生層は、導電層上に直
接設けてもよく、あるいは中間層（下引層）を介
して、その上に設けてもよい。また、下述の電荷
輸送層の上に設けることができ、この際、例えば
ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニ
ルブチラールなどの高分子物質からなる保護層を
被覆できる。 本発明で使用するγ型フタロシアニンは、下記
の構造式で示されるものである。 また電荷発生層の塗工に用いられるバインダー
としては、例えばポリビニルブチラール、ポリビ
ニルアセタール、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリアミド、ポリウレタン、フエノール樹脂
などを用いることができる。これらバインダーを
形成する樹脂は、電荷発生層中に占める割合を80
重量％以下、好ましくは50重量％以下とすること
がよく、特に40重量％以下とすることが好適であ
る。 前述のγ型フタロシアニンの分散に際しては、
ポールミル、アトライターなどを用いた公知の方
法を採用でき、この際、顔料粒子が５ミクロン以
下、特に0.5ミクロン以下とすることが望ましい。
この様に顔料を分散した分散液は、ブレードコー
テイング法、マイヤーバーコーテイング法、スプ
レーコーテイング法、浸漬コーテイング法、カー
テンコーテイング法、ビードコーテイング法など
のコーテイング法によつて塗布される。 また、電荷発生層の膜厚は、５ミクロン以下、
好ましくは0.05〜１ミクロンが適当である。 γ型フタロシアニンは750〜850nmの領域に強
い吸収を持ち、750nm以上の波長域のレーザーの
露光によつて発生した電荷を電場により電荷輸送
層に注入させることができる。この際、電荷輸送
物質の選択には、イオン化ポテンシヤルを目安と
することが提案されているが、実際には数多くの
実験を繰り返すことによつて、使用する電荷輸送
物質を選択しているのが実状である。しかし、電
荷輸送層に使用する電荷輸送材料として下述のヒ
ドラゾン化合物を用い、電荷発生層としてγ型フ
タロシアニンを用い、この両者の組合せにより電
子写真特性を著しく向上させることができた。 すなわち、本発明の電子写真感光体は電荷輸送
層中に前記一般式〔〕で表わされるヒドラゾン
化合物を含有させた点に第２の特徴を有してい
る。 本発明の感光体は、前述のγ型フタロシアニン
と一般式〔〕で示されるヒドラゾン化合物を用
いることにより、感度とフオトメモリー性におい
て極めて顕著に改良することができる。 本発明で用いる電荷輸送層は、一般式〔〕の
ヒドラゾン化合物とバインダーとを適当な溶剤に
溶解せしめた溶液を塗布し、乾燥せしめることに
より形成させることが好ましい。ここに用いるバ
インダーとしては、例えば、ポリスルホン、アク
リル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢
酸ビニル樹脂、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、
ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリカーボネ
ート、ポリウレタンあるいはこれらの樹脂の繰り
返し単位のうち２つ以上を含む共重合体樹脂など
を挙げることができ、特にポリエステル樹脂、ポ
リカーボネートが好ましいものである。また、ポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾールの様にそれ自身電荷
輸送能力をもつ光導電性ポリマーをバインダーと
しても使用することができる。 このバインダーと一般式〔〕のヒドラゾン化
合物との配合割合は、バインダー100重量部当り
一般式〔〕のヒドラゾン化合物を10〜500重量
部とすることが好ましい。この電荷輸送層の厚さ
は、２〜100ミクロン、好ましくは５〜30ミクロ
ンである。また、電荷輸送層を設ける時に用いる
塗布方法としては、ブレードコーテイング法、マ
イヤーバーコーテイング法、スプレーコーテイン
グ法、浸漬コーテイング法、ビードコーテイング
法、エアーナイフコーテイング法、カーテンコー
テイング法などの通常の方法を用いることができ
る。 また、本発明の電荷輸送層を形成させる際に用
いる溶剤としては、多数の有用な有機溶剤を包含
している。代表的なものとしては、例えばベンゼ
ン、ナフタリン、トルエン、キシレン、メシチレ
ン、クロロベンゼンなどの芳香族糸炭化水素類、
アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、塩化メ
チレン、クロロホルム、塩化エチレンなどのハロ
ゲン化脂肪族系炭化水素類、テトラヒドロフラ
ン、エチルエーテルなどの環状若しくは直鎖状の
エーテル類など、あるいはこれらの混合溶剤を挙
げることができる。 本発明の電荷輸送層には、種々の添加剤を含有
させることができる。かかる添加剤としては、ジ
フエニル、Ｏ−ターフエニル、Ｐ−ターフエニ
ル、ジブチルフタレート、ジメチルグリコールフ
タレート、ジオクチルフタレート、トリフエニル
燐酸、メチルナフタリン、ベンゾフエノン、塩素
化パラフイン、ジラウリルチオプロピオネート、
３，５−ジニトロサリチル酸、各種フルオロカー
ボン類、シリコンオイル、シリコンゴムあるいは
ジブチルヒドロキシトルエン、２，2′−メチレン
−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフエノー
ル）、α−トコフエロール、２−ｔ−オクチル−
５−クロロハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−オ
クチルハイドロキノンなどのフエノール性化合物
類などを挙げることができる。 つぎに本発明で用いうる前記一般式〔〕のヒ
ドラゾン化合物の代表例を下記に列挙する。 これらの化合物は、１種または２種以上組合わ
せて用いることができる。 本発明の電子写真感光体は、例えば、前述のγ
型フタロシアニンを分散含有した電荷発生層を適
当な支持体の上に設け、その上に前述のヒドラゾ
ン化合物を含有させた電荷輸送層を積層すること
により調製できる。また、電荷発生層と導電層の
間に下引層を設けることもできる。この下引層
は、積層構造からなる感光層の帯電時において導
電性支持体から感光層への自由電荷の注入を阻止
するとともに、感光層を導電性支持体に対して一
体的に接着保持せしめる接着層としての作用を示
す。この中間層は、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド
樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フエノ
ール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ア
ルキド樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、
ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコー
ル、水溶性ポリエチレン、ニトロセルロース、カ
ゼイン、ゼラチンなどを用いることができる。こ
の中間層または接着層の厚みは、0.1ミクロン〜
５ミクロン、好ましくは0.5ミクロン〜３ミクロ
ンが適当である。 また、本発明の電子写真感光体では、電荷発生
層より上層の電荷輸送層のキヤリア注入を均一に
するために、必要に応じて電荷発生層の表面を研
磨し、鏡面仕上げをすることができる。鏡面仕上
げ法としては、例えば、特開昭55−155356号公報
に開示された方法を用いることができる。 本発明の電子写真感光体に用いる支持体として
は、導電性が付与されていれば何れのものでも良
く、従来用いられているいずれのタイプの導電層
であつてもさしつかえない。具体的には、アルミ
ニウム、銅、ステンレス、真ちゆうなどの金属や
アルミニウム、金、ヨウ化第１銅などを蒸着また
はラミネートしたプラスチツクあるいは導電性粒
子、例えば、カーボンブラツク、銀粒子、アルミ
粒子、酸化錫粒子、酸化亜鉛粒子などをバインダ
ー樹脂に分散した層を施した基体、ないしは上記
粒子を分散したプラスチツクなどを挙げることが
できる。また、その型状については、シート状あ
るいはシリンダー状、その他のものであつても差
しつかえない。 本発明の電子写真感光体は、レーザーなどの可
干渉性（コヒーレント）光を光源としたプロセス
を利用したもの、例えば、電子写真方式プリンタ
ーあるいは電子写真方式製版システムに適用でき
る。 本発明によれば、従来レーザー用電子写真感光
体に比較して750nm以上の波長域で著しく高感度
となり、しかもフオトメモリーを改善できる。 本発明の電子写真感光体は半導体レーザーを光
源とした電子写真感方式プリンターに特に適した
感光体であるが、非可干渉性の光源を用いた通常
の電子写真方式の感光体にも使用可能である。 以下、本発明を実施例に従つて説明する。 実施例 １〜８ 鏡面のアルミニウムシリンダー上にカゼインの
アンモニア水溶液（カゼイン11.2ｇ、28％アンモ
ニア水１ｇ、水222ml）を浸漬コーテイング法で
塗工し、乾燥して塗工量1.0ｇ／m²の下引層を形
成した。 次に、γ型フタロシアニン１重量部、ブチラー
ル樹脂（エスレツクBM−２：積水科学(株)製）１
重量部とイソプロピルアルコール30重量部をボー
ルミル分散機で４時間分散した。この分散液を先
に形成した下引層の上に浸漬コーテイング法で塗
工し、乾燥して電荷発生層を形成した。この時の
膜厚は0.3ミクロンであつた。 次に、前記一般式〔〕のヒドラゾン化合物の
例示化合物No.(1)重量部、ポリスルフオン樹脂
（P1700：ユニオンカーバイド社製）１重量部と
モノクロルベンゼン６重量部を混合し、攪拌機で
攪拌溶解した。この液を電荷発生層の上に浸漬コ
ーテイング法で塗工し、乾燥して電荷輸送層を形
成した。この時の膜厚は、12ミクロンであつた。 こうして調製した感光体に−5kVのコロナ放電
を行なつた。この時の表面電位を測定した（初期
電位V_O）。さらに、この感光体を５秒間暗所で放
置した後の表面電位を測定した（暗減衰V₅）。感
度は、暗減衰した後の電位V₅を1/2に減衰するに
必要な露光量（Ｅ1/2マイクロジユール／cm²）を
測定することによつて評価した。この際、光源と
してガリウム、アルミニウム・ヒ素半導体レーザ
ー（発振波長790nm）を用いた。また、フオトメ
モリー性（P_M）は、感光体を600ルツクス下で３
分間放置した後、暗所に１分間放置し、再度同一
条件で帯電測定を行い、強照度、露光前後に於け
るV_Oの変化をフオトメモリー（P_M）とした。つ
まりP_Mは次式で示される。 P_M＝強照度露光前の電位−強照度露光後の電
位帯電特性を表１に示す。

【表】 比較例 １〜６ 実施例１で用いたヒドラゾン化合物に代えて表
２に示す電荷輸送物質を用いた他は、全く同様の
方法で感光体を作成した。その帯電特性を表３に
示す。 比較例 比較電荷輸送物質No. 比較電荷輸
送材料構造式

【表】 表１、表３に示した結果よりγ型フタロシアニ
ンと一般式(1)で表されるヒドラゾン化合物より選
択される電荷輸送物質を用いた本発明の電子写真
感光体は、比較例の感光体よりも極めて感度的に
すぐれ、しかもP_Mの少ない感光体であつた。 P_Mが小さいと感光体をユーザーがLBPないし
は複写機よりとりだして、照明光ないしは自然光
にさらしてしまつた場合も帯電特性が安定であ
り、画像上も安定した良質の画像が得られるなど
実用上の利点ははかりしれないものがある。 実施例 ９〜13 表面祖さ３ミクロンのアルミシリンダーに 平均粒径0.4ミクロンのSnO₂粉末 120重量部 熱硬化性アクリル樹脂（大日本インキ製“アクリ
デイツク44…590”）
120重量部（固形分60重量部） キシロール 40重量部 ブタノール 15重量部 をボールミルで20時間分散した液を浸漬塗工後
150℃で60分硬化して、厚さ20μの表面が平滑な
導電層を得た。 つぎに、ポリアミド樹脂（帝国化学産業製“ト
レジンF30”）のメタノール溶液をSnO₂導電層の
上に浸漬塗工し0.5μの下びき層を設けた。電荷発
生層及び電荷輸送層は実施例１と全く同様にして
設けた。但し、用いた一般式〔〕のヒドラゾン
化合物は例示化合物No.(1)、(4)、(7)、(10)、(11)であ
る。 表４に帯電特性を示す。

【表】 比較例 ７〜10 電荷輸送物質として前記比較電荷輸送物質No.
１、２、３、５を用い実施例９と全く同様にして
試料を作成し、帯電特性を調べ、その結果を表５
に示す。

〔発明の効果〕

前述の各実施例から判るとおり、本発明の電子
写真感光体は、750nm以上の波長域で著しい高感
度特性を有するとともに、フオトメモリー性の点
で著しい改善が見られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電荷発生層と電荷輸送層から成る積層構造を
   有する感光層を設けた電子写真感光体において、
   前記電荷発生層がγ型フタロシアニンを含有し、
   前記電荷輸送層が下記一般式〔〕で示されるヒ
   ドラゾン化合物を含有する事を特徴とする電子写
   真感光体。 一般式〔〕 （式中、R₁及びR₂はそれぞれアルキル基であ
   るか、あるいはR₁とR₂とが結合する窒素原子と
   共に環式アミノ基を形成する残基を表わす。 R₃は水素原子又はハロゲン原子である。）