JPH0211136B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、電子写真感光体に関し、詳しくは半
導体レーザーを光源とした電子写真方式プリンタ
ーに適した電子写真感光体に関するものである。 レーザを光源とした電子写真方式プリンター
は、画像情報に応じた電気信号によつて、レーザ
の変調を行なわせ、この変調されたレーザをガル
バノミラーなどによつて感光体上に光走査して静
電潜像を形成した後、トナー現像および転写を順
次施すことにより、所望の再生画像を形成するこ
とができる。この際に用いられていたレーザー
は、一般にヘリウム−カドミウム（発振波長：
441.6nｍ）やヘリウム−ネオン（発振波長：
632.8nｍ）などのガスレーザーであつた。従つ
て、この様な光源に対して用いられる感光体は、
650nｍ程度までに分光増感されていればよく、
例えばポリビニルカルバゾールとトリニトロフル
オレノンとの電荷移動錯体を感光層に用いたも
の、セレンによつて増感させたテルル蒸着層を感
光体に用いたもの、電荷輸送層としてセレン蒸着
層を導電層上に形成し、このセレン蒸着層上にセ
レン−テルル蒸着層を形成させたことからなる感
光層を用いたもの、増感色素によつて分光増感さ
せた硫化カドミウムを感光層に用いたもの、また
有機顔料を含有した電荷発生層と電荷輸送層に機
能分離し、その感光波長域を長波長側まで増感し
た感光層を用いたものなどが知られている。 ところで、近年レーザーとして小型でしかも低
コストの上、直接変調が可能な半導体レーザーが
開発されている。しかし、この半導体レーザー
は、その発振波長が750nｍ以上を有しているこ
とが多く、しかも前述した如き感光体が750nｍ
以上の波長領域では全く、あるいはほとんど感度
を有していないので、半導体レーザーを電子写真
方式プリンターに用いることを困難にさせてい
る。 一方、最近になつて、この様な半導体レーザー
に感度を有する材料としてアルミニウムクロライ
ドフタロシアニンが有効である事が知られる様に
なつたが、機能分離型の積層型電子写真感光体と
して使用した場合、その感度は十分なものとは言
い難いレベルであつた。 本発明の目的は、前述の欠点を解消した電子写
真感光体を提供することにある。 本発明の別の目的は、レーザーを光源とした電
子写真方式プリンターに適した電子写真感光体を
提供することにある。 本発明の別の目的は、750nｍ以上の波長を発
振波長とする半導体レーザーを光源とした電子写
真方式プリンターに適した電子写真感光体を提供
することにある。 本発明の別の目的は、750nｍ以上の波長域で
高感度な特性を有する電子写真感光体を提供する
ことにある。 本発明の目的は、フオトメモリー性を改善した
電子写真感光体を提供することにある。 本発明のかかる目的は、特定の電荷発生層と特
定の電荷輸送層からなる積層構造を有する感光層
を設けた電子写真感光体によつて達成される。 本発発明の感光体で用いる電荷発生層は、アル
ミニウムクロライドフタロシアニン顔料を含有し
ている事を第１の特徴としている。この電荷発生
層は前述の顔料をバインダー溶液中に分散した分
散液を塗工などの手段によつて形成することがで
きる。この際、電荷発生層は、導電層上に直接設
けてもよく、あるいは中間層（下引層）を介し
て、その上に設けてもよい。また、下述の電荷輸
送層の上に設けることができ、この際、例えばポ
リエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、
ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルブ
チラールなどの高分子物質からなる保護層を被覆
できる。 本発明で用いるアルミニウムクロライドフタロ
シアニンは下記の構造式で示される。 一般的な製造法としては、触媒の存在または不
在下で無水フタル酸と塩化アルミニウムと尿素と
の縮合ないしは無水フタル酸の代わりにフタルジ
ニトリルを使用する方法がある。 またバインダーとしては、例えばポリビニルブ
チラール、ポリビニルアセタール、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタ
ン、フエノール樹脂などを用いることができる。
これらバインダーを形成する樹脂は、電荷発生層
中に占める割合を80％以下、好ましくは50％以下
とすることがよく、特に40％以下とすることが好
適である。 前述の顔料の分散に際しては、ボールミル、ア
トライターなどを用いた公知の方法を採用でき、
この際、顔料粒子が5μ以下、特に0.5μ以下とする
ことが望ましい。この様に顔料を分散した分散液
は、ブレードコーテイング法、マイヤーバーコー
テイング法、スプレーコーテイング法、浸漬コー
テイング法、カーテンコーテイング法、ビードコ
ーテイング法などのコーテイング法によつて塗布
される。また、電荷発生層の膜厚は、5μ以下、
好ましくは0.05〜１ミクロンが適当である。 アルミニウムクロライドフタロシアニンは第１
図に示すごとく750〜850nｍの領域に強い吸収を
持ち、750nｍ以上の波長域のレーザーの露光に
よつて発生した電荷を電場により電荷輸送層に注
入させることができる。この際、電荷輸送物質の
選択には、イオン化ポテンシヤルを目安とするこ
とが提案されているが、実際には数多くの実験を
繰り返すことによつて、使用する電荷輸送物質を
選択しているのが実状である。しかし、電荷輸送
層に使用する電荷輸送材料として下述のヒドラゾ
ン化合物を用い、電荷発生層としてアルミニウム
クロライドフタロシアニンを用い、この両者の組
合せにより電子写真特性を著しく向上させること
ができた。 すなわち、本発明の感光体における電荷輸送層
中に下記一般式(1)で表わされるヒドラゾン化合物
を含有させた点に第２の特徴を有している。 一般式(1) 本発明の感光体は、前述のアルミニウムクロラ
イドフタロシアニンと一般式(1)で示されるヒドラ
ゾンを用いることにより、感度とフオトメモリー
性において極めて顕著に改良することができる。 式中、R₁およびR₂は、エチル、プロピル、ブ
チルより選択されるアルキル基又はアミノ基中の
窒素原子と共にピロリジ１基などの環式アミノ基
を形成する残基を表わし、R₃は水素原子又はＦ、
Cl、Br、Ｉより選択されるハロゲン原子を示す。 本発明で用いる電荷輸送層は、ヒドラゾン化合
物と結着剤とを適当な溶剤に溶解せしめた溶液を
塗布し、乾燥せしめることにより形成させること
が好ましい。ここに用いる結着剤としては、例え
ばポリスルホン、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フエノー
ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アル
キド樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタンある
いはこれらの樹脂の繰り返し単位のうち２つ以上
を含む共重合体樹脂などを挙げることができ、特
にポリエステル樹脂、ポリカーボネートが好まし
いものである。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
−ルの様にそれ自身電荷輸送能力をもつ光導電性
ポリマーをバインダーとしても使用することがで
きる。 この結着剤と電荷輸送化合物との配合割合は、
結着剤100重量部当り電荷輸送化合物を10〜500重
量部とすることが好ましい。この電荷輸送層の厚
さは、２〜100ミクロン、好ましくは５〜30ミク
ロンである。また、電荷輸送層を設ける時に用い
る塗布方法としては、ブレードコーテイング法、
マイヤーバーコーテイング法、スプレーコーテイ
ング法、浸漬コーテイング法、ビードコーテイン
グ法、エアーナイフコーテイング法、カーテンコ
ーテイング法などの通常の方法を用いることがで
きる。 また、本発明の電荷輸送層を形成させる際に用
いる溶剤としては、多数の有用な有機溶剤を包含
している。代表的なものとしては、例えば、ベン
ゼン、ナフタリン、トルエン、キシレン、メシチ
レン、クロロベンゼンなどの芳香族系炭化水素
類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、塩
化メチレン、クロロホルム、塩化エチレンなどの
ハロゲン化脂肪族系炭化水素類、テトラヒドロフ
ラン、エチルエーテルなどの環状若しくは直鎖状
のエーテル類など、あるいはこれらの混合溶剤を
挙げることができる。 本発明の電荷輸送層には、種々の添加剤を含有
させることができる。かかる添加剤としては、ジ
フエニル、Ｏ−ターフエニル、Ｐ−ターフエニ
ル、ジブチルフタレート、ジメチルグリコールフ
タレート、ジオクチルフタレート、トリフエニル
燐酸、メチルナフタリン、ベンゾフエノン、塩素
化パラフイン、ジラウリルチオプロピオネート、
３，５−ジニトロサリチル酸、各種フルオロカー
ボン類、シリコンオイル、シリコンゴムあるいは
ジブチルヒドロキシトルエン、２，2′−メチレン
−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフエノー
ル）、α−トコフエロール、２−ｔ−オクチル−
５−クロロハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−オ
クチルハイドロキノンなどのフエノール性化合物
類などを挙げることができる。 つぎに本発明で用いうるヒドラゾン化合物の代
表例を下記に列挙する。 これらの化合物は、１種または２種以上組合わ
せて用いることができる。 本発明の電子写真感光体は、前述のアルミニウ
ムクロライドフタロシアニン顔料を分散含有した
電荷発生層を適当な支持体の上に設け、その上に
前述のヒドラゾン化合物を含有させた電荷輸送層
を積層することにより調整できる。また、電荷発
生層と導電層の間に下引層を設けることもでき
る。この下引層は、積層構造からなる感光層の帯
電時において導電性支持体から感光層への自動電
荷の注入を阻止するとともに感光層を導電性支持
体に対して一体的に接着保持せしめる接着層とし
ての作用を示す。この中間層は、ポリエチレン、
ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニ
ル樹脂、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル樹脂、アルキド樹脂、ポリカーボネート、
ポリウレタン、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン
樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビ
ニルアルコール、水溶性ポリエチレン、ニトロセ
ルロース、カゼイン、ゼラチンなどを用いること
ができる。この中間層または接着層の厚みは、
0.1ミクロン〜５ミクロン、好ましくは0.5ミクロ
ン〜３ミクロンが適当である。 また、本発明の電子写真感光体では、電荷発生
層より上層の電荷輸送層のキヤリア注入を均一に
するために、必要に応じて電荷発生層の表面を研
磨し、鏡面仕上げをすることができる。鏡面仕上
げ法としては、例えば、特開昭55−155356号公報
に開示された方法を用いることができる。 本発明の電子写真感光体に用いる支持体として
は、導電性が付与されていれば何れのものでも良
く、従来用いられているいずれのタイプの導電層
であつてもさしつかえない。具体的には、アルミ
ニウム、銅、ステンレス、真ちゆうなどの金属
や、アルミニウム、金、ヨウ化第１銅などを蒸着
またはラミネートしたプラスチツクあるいは導電
性粒子、例えば、カーボンブラツク、銀粒子、ア
ルミ粒子、酸化錫粒子、酸化亜鉛粒子などをバイ
ンダー樹脂に分散した層を施した基体、ないしは
上記粒子を分散したプラスチツクなどを挙げるこ
とができる。また、その型状については、シート
状あるいはシリンダー状、その他のものであつて
も差しつかえない。 本発明の電子写真感光体は、レーザーなどの可
干渉性（コヒーレント）光を光源としたプロセス
を利用したもの、例えば、電子写真方式プリンタ
ーあるいは電子写真方式製版システムに適用でき
る。 本発明によれば、従来のレーザー用電子写真感
光体に比較して750nｍ以上の波長域で著しく高
感度となり、しかもフオトメモリーを改善でき
る。 本発明の電子写真感光体は半導体レーザーを光
源とした電子写真方式プリンターに特に適した感
光体であるが、非可干渉性の光源を用いた通常の
電子写真方式の感光体にも使用可能である。 以下、本発明を実施例に従つて説明する。 実施例 １〜８ 鏡面のアルミニウムシリンダー上にカゼインの
アンモニア水溶液（カゼイン11.2ｇ、28％アンモ
ニア水１ｇ、水222ml）を浸漬コーテイング法で
塗工し、乾燥して塗工量1.0ｇ／m²の下引層を形
成した。 次に、アルミニウムクロライドフタロシアニン
１重量部、ブチラール樹脂（エスレツクBM−
２：積水化学(株)製）１重量部とイソプロピルアル
コール30重量部をボールミル分散機で４時間分散
した。この分散液を先に形成した下引層の上に浸
漬コーテイング法で塗工し、乾燥して電荷発生層
を形成した。この時の膜厚は0.3μであつた。 次に、前記に例示した１重量部のヒドラゾン化
合物No.(1)、ポリスルフオン樹脂（P1700：ユニオ
ンカーバイト社製）１重量部とモノクロルベンゼ
ン６重量部を混合し、撹拌機で撹拌溶解した。こ
の液を電荷発生層の上に浸漬コーテイング法で塗
工し、乾燥して電荷輸送層を形成した。この時の
膜厚は、12μであつた。 こうして調製した感光体に−5KVのコロナ放
電を行なつた。この時の表面電位を測定した（初
期電位V₀）。さらに、この感光体を５秒間暗所で
放置した後の表面電位を測定した（暗減衰V₅）。
感度は、暗減衰した後の電位V₅を1/2に減衰する
に必要な露光量（Ｅ1/2マイクロジユール／cm²）
を測定することによつて評価した。この際、光源
としてガリウム、アルミニウム・ヒ素半導体レー
ザー（発振波長790nｍ）を用いた。また、フオ
トメモリー性（P_M）は、感光体を600ルツクス下
で３分間放置した後、暗所に１分間放置し、再度
同一条件で帯電測定を行い、強照度、露光前後に
於けるV₀の変化をフオトメモリー（P_M）とした。
つまりP_Mは次式で示される。 P_M＝強照度露光前の電位−強照度露光後の電
位 帯電特性を表１に示す。

【表】 比較例 １〜６ 実施例１で用いたヒドラゾン化合物に代えて表
２に示す電荷輸送物質を用いた他は、全く同様の
方法で感光体を作成した。その帯電等性を表３に
示す。

【表】

【表】

【表】 表１、表２に示した結果よりアルミニウムクロ
ライドフタロシアニンと一般式(1)で示されるヒド
ラゾン化合物より選択される電荷輸送物質を用い
た本願発明の電子写真感光体は、比較例の感光体
よりも極めて感度的にすぐれ、しかもP_Mの少な
い感光体であつた。 P_Mが小さいと感光体をユーザーがLBPないし
は複写機よりとりだして、照明光ないしは自然光
にさらしてしまつた場合も帯電特性が安定であ
り、画像上も安定した良質の画像が得られるなど
実用上の利点ははかりしれないものがある。 実施例 ９〜13 表面粗さ3μのアルミシリンダーに 平均粒径0.4μのSnO₂粉末 120重量部 熱硬化性アクリル樹脂（大日本インキ製“アク
リデイツク44−590”）
120重量部（固形分60重量部） キシロール 40重量部 ブタノール 15重量部 をボールミルで20時間分散した液を浸漬塗工後
150℃で60分硬化して、厚さ20μの表面が平滑な
導電層を得た。 つぎに、ポリアミド樹脂（帝国化学産業製“ト
レジンF30”）のメタノール溶液をSnO₂導電層の
上に浸漬塗工し0.5μの下びき層を設けた。電荷発
生層及び電荷輸送層は実施例１と全く同様にして
設けた。但し、用いたヒドラゾン化合物No.は１、
４、７、10、11である。 表４に帯電特性を示す。

【表】 比較例 ７〜10 電荷輸送物質として前記比較電荷輸送物質No.
１、２、３、５を用い実施例９と全く同様にして
試料を作成し、帯電特性を調べ、その結果を表５
に示す。

【表】 比較例11〜13 実施例１で用いたアルミニウムクロライドフタ
ロシアニンに代えて、β型銅フタロシアニンを用
いたほかは、全く同様の方法で感光体を作成し
た。さらにヒドラゾン化合物１、２および３を用
いて感光体を作成し、それらの帯電特性を調べそ
の結果を表６に示す。

【表】 比較例14〜16 実施例９で用いたアルミニウムクロライドフタ
ロシアニンに代えて、β型銅フタロシアニンを用
いたほかは、全く同様の方法で感光体を作成し
た。さらにヒドラゾン化合物１、４および７を用
いて感光体を作成し、それらの帯電特性を調べそ
の結果を表７に示す。

【表】 前述の各実施例から判るとおり、本発明の電子
写真感光体は、750nｍ以上の波長域で著しい高
感度特性を有するとともに、フオトメモリー性の
点で著しい改善が見られた。

【図面の簡単な説明】

第１図はアルミニウムクロライドフタロシアニ
ンの樹脂分散液をガラス板上に被膜形成した時の
吸収スペクトルを示す説明図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電荷発生層と電荷輸送層から成る積層構造を
   有する感光層を設けた電子写真感光体において、
   前記電荷発生層がアルミニウムクロライドフタロ
   シアニン顔料を含有し、前記電荷輸送層が下記一
   般式(1)で示されるヒドラゾン化合物を含有する事
   を特徴とする電子写真感光体。 一般式(1) （式中、R₁及びR₂はアルキル基又は環式アミノ
   基を形成する残基を示し、R₃は水素原子又はハ
   ロゲン原子を示す。）