JPH05129300A

JPH05129300A - 金属又は金属シリサイドの薄膜形成方法及び半導体装置の製造方法

Info

Publication number: JPH05129300A
Application number: JP15856991A
Authority: JP
Inventors: Chiyan Uru Han; ハン・チヤン・ウル; Nobuyoshi Kobayashi; 伸好小林; Hidekazu Goshima; 秀和五嶋; Yoshio Honma; 喜夫本間
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1991-06-28
Filing date: 1991-06-28
Publication date: 1993-05-25

Abstract

(57)【要約】【目的】シリコンを含まない金属又は金属シリサイドの
薄膜を高速で堆積させる薄膜形成方法及び半導体装置の
製造方法を提供すること。【構成】金属ハロゲン化物及びシリコンを含む還元性気
体からなる原料ガスを用い、化学気相成長により金属又
は金属シリサイドの薄膜を形成する薄膜形成方法におい
て、該原料ガスは、形成される薄膜中のシリコンの原子
濃度を抑制する機能を有するガスを含む薄膜形成方法。
また、この方法を用いて半導体装置の配線等を形成する
半導体装置の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体装置の製造等に
用いられる、化学気相成長（ＣＶＤ）による金属又は金
属シリサイドの薄膜の形成方法及びそれを用いた半導体
装置の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＳｉＨ₄／ＷＦ₆混合物を用いるタ
ングステンの化学気相成長法は、サブミクロン多層配線
システム等への適用のため強力に研究され、例えばアイ
イーイーイートランスアクションオンエレクトロ
ンデバイセス，第３７巻５６９頁（１９９０）（ IEE
E Trans. on Electron Devices 37, P.569 (1990)）に
報告されている。

【０００３】ＳｉＨ₄／ＷＦ₆混合物を用いるタングステ
ン堆積の主要な利点の一つは、これが絶縁物表面上に堆
積することなく、シリコン又は金属表面に選択的に堆積
させられることである。この技術におけるタングステン
堆積の選択性はサブミクロンＵＬＳＩシリコン集積回路
におけるタングステンの幾つかの重要な用途を開発し
た。さらに、タングステンは数百ｎｍ／ｍｉｎという高
速で堆積される。この高速堆積は高い処理量をもたら
す。

【０００４】シリコン集積回路の製造におけるこの技術
のよく知られた用途の幾つかを以下に示す。

【０００５】（Ａ）タングステン金属層の高速全面堆積。（Ｂ）タングステンの選択的堆積によるコンタクトホー
ルの埋め込み。（Ｃ）タングステンの選択的堆積によるソース／ドレイ
ンの連結。（Ｄ）タングステンの選択的堆積によるポリシリコンゲ
ートとの接続。（Ｅ）タングステンの選択的堆積による金属接続配線の
被覆。（Ｆ）タングステンの選択的堆積による２つの金属層を
接続する貫通孔の埋め込み。特に、タングステンの選択的堆積による貫通孔の埋込み
は一般にデープサブミクロンＵＬＳＩ工程の重要な技術
と考えられている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記従来の技術は、高
い成長速度を得るために、堆積される薄膜の選択性又は
特性が許す限りＷＦ₆に対するＳｉＨ₄の流量比を高くし
て処理するのが望ましいが、そのような条件では選択性
が簡単に失われてしまうという問題があった。また、Ｓ
ｉＨ₄／ＷＦ₆流量比は１．５近傍にある臨界値を越える
と堆積された薄膜中に含有されたシリコンの総量が急激
に増加するという問題があった。

【０００７】本発明の目的は、シリコンを含まない金属
又は金属シリサイドの薄膜を高速で堆積させる薄膜形成
方法を提供することにある。本発明の他の目的は、それ
を用いた半導体装置の形成方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は、（１）金属
ハロゲン化物及びシリコンを含む還元性気体からなる原
料ガスを用い、化学気相成長により金属又は金属シリサ
イドの薄膜を堆積する薄膜形成方法において、該原料ガ
スは、該薄膜中のシリコンの原子濃度を抑制する機能を
有するガスを含むことを特徴とする薄膜形成方法、
（２）上記１記載の薄膜形成方法において、薄膜中のシ
リコンの原子濃度を抑制する機能を有する上記ガスはフ
ッ化水素であることを特徴とする薄膜形成方法、（３）
上記１記載の薄膜形成方法において、薄膜中のシリコン
の原子濃度を抑制する機能を有する上記ガスは、上記金
属ハロゲン化物に対する流量比で０．０２から２０の範
囲の量を用いることを特徴とする薄膜形成方法、（４）
金属ハロゲン化物及びシリコンを含む還元性気体からな
る原料ガスを用い、化学気相成長により金属又は金属シ
リサイドの薄膜を堆積する薄膜形成方法において、該原
料ガスは、固体シリコンと反応して気相のシリコン化合
物を形成する機能を有するガスを含むことを特徴とする
薄膜形成方法、（５）上記４記載の薄膜形成方法におい
て、固体シリコンと反応して気相のシリコン化合物を形
成する機能を有する上記ガスはフッ化水素であることを
特徴とする薄膜形成方法、（６）上記４記載の薄膜形成
方法において、固体シリコンと反応して気相のシリコン
化合物を形成する機能を有する上記ガスは、上記金属ハ
ロゲン化物に対する流量比で０．０２から２０の範囲の
量を用いることを特徴とする薄膜形成方法、（７）上記
１から６のいずれか一に記載の薄膜形成方法において、
上記金属ハロゲン化物は、６フッ化タングステン又は６
フッ化モリブデンであることを特徴とする薄膜形成方法
によって達成される。

【０００９】上記他の目的は、（８）半導体基板上に、
半導体素子の少なくとも一部を形成する工程と、該半導
体素子の所望の部分に、上記１から７のいずれか一に記
載の薄膜形成方法により、金属又は金属シリサイドの薄
膜を堆積する工程とを少なくとも有することを特徴とす
る半導体装置の製造方法、（９）半導体基板上に、半導
体素子の少なくとも一部を形成する工程と、該半導体素
子の所望の部分に接続する配線層を形成する工程と、上
記１から７のいずれか一に記載の薄膜形成方法により、
金属又は金属シリサイドの薄膜を堆積し、該薄膜を該配
線層と接続する工程とを少なくとも有することを特徴と
する半導体装置の製造方法によって達成される。

【００１０】本発明の理解のために、金属ハロゲン化物
としてＷＦ₆を、シリコンを含む還元性気体としてＳｉ
Ｈ₄を選び、このＳｉＨ₄／ＷＦ₆混合物に対する熱力学
的解析を以下に示す。選ばれた各気相及び固相の平衡濃
度（モル／ｍ³）は以下に述べられる計算によって与え
られた。システムの容積は常に１ｍ³に等しくとる。他
の条件が特記されなければ、システムはただＳｉＨ₄及
びＷＦ₆のみで反応を開始し、また平衡状態に落着くこ
とが仮定される。用いられたパラメータの値は、温度
Ｔ：６００Ｋ、ＷＦ₆の初期分圧：１００ｍＴｏｒｒ、
初期のＷＦ₆に対するＳｉＨ₄のモル比ｒは０から３の範
囲である。またこの初期のＷＦ₆に対するＳｉＨ₄のモル
比ｒは、以下ＳｉＨ₄／ＷＦ₆比と略記する。

【００１１】平衡の計算を行なうとき、検討中のシステ
ム中に含まれる一組の選択された物質により計算を始め
ねばならない。ＳｉＨ₄／ＷＦ₆混合物に対して用いられ
た典型的な一組の物質は次のものである：ＷＦ₆、Ｓｉ
Ｈ₄、Ｗ、Ｓｉ、ＳｉＨ₃Ｆ、ＳｉＨ₂Ｆ₂、ＳｉＨＦ₃、
ＳｉＦ₂、ＳｉＦ₃、Ｈ₂及びＨＦ。与えられた条件の下
で１０~³⁰モル／ｍ³以下の平衡濃度の物質は、上記の一
組の物質の中には含まれない。計算に用いられるすべて
の物質は、固相物質であるＷとＳｉとを除き気相物質で
ある。すべてのガスは理想気体状態にあると仮定されて
いる。Ｗサブフツ化物は計算には含めない。Ｗサブフツ
化物に関する説明は後述する。

【００１２】さらに、固体状態におけるＷ及びＳｉ元素
の量にのみ関心があるので、固体Ｗ及び固体Ｓｉの間の
反応を認めない。Ｗ₅Ｓｉ₃及びＷＳｉ₂は、ＷとＳｉと
の間の反応から生ずる固体物質である。しかしながら、
Ｓｉ原子当りのＷ₅Ｓｉ₃及びＷＳｉ₂の生成熱は小さい
（それぞれ、室温において−１５．５キロカロリー／Ｓ
ｉ原子及び−１１．１キロカロリー／Ｓｉ原子）ので、
ＷとＳｉとが反応してＷ₅Ｓｉ₃又はＷＳｉ₂を形成する
とき、Ｗ及びＳｉ以外の物質の平衡濃度に対する解は総
体的にそれに影響をうけないであろう。さらに、一組の
物質中におけるＷ₅Ｓｉ₃及びＷＳｉ₂の量は、Ｗ₅Ｓｉ₃
又はＷＳｉ₂が存在可能な領域では、固相中のＳｉ原子
及びＷ原子の総量に対して影響を与えない。

【００１３】また、ＨＦは典型的な堆積温度（２５０℃
〜３５０℃）において目立つほどの量が観察されない。
この結果として、物質の組合せの中にＨＦを含めない。

【００１４】計算の結果を図２に示す。ここでは物質の
平衡濃度がＳｉＨ₄／ＷＦ₆比ｒの関数としてプロットさ
れている。前述のように、１０~¹⁰モル／ｍ³以下の濃度
のすべての物質は図に示されていない。また、あるｒの
値における曲線の不連続性は、ある物質の濃度が曲線が
示されない領域において１０~¹⁰モル／ｍ³以下に低下す
ることを意味する。

【００１５】図２から次のことが分かる。（Ａ）一度、Ｗの量がｒ＝１．５において飽和値に達す
ると、ｒがさらに増加するに従って大量のＳｉがシステ
ム中に出現しはじめる。かくして、実際的には堆積物中
にＳｉを含有することなしにＷＦ₆からＷへと最大の変
換効率を得ることは不可能となる。ｒが１．５の臨界値
より小さいときには、過剰のＷＦ₆が存在する。Ｆ結合
（この場合、ＷＦ₆）当り、比較的に高いギブスの自由
エネルギーを有する物質に含まれるＦの存在は固相のＳ
ｉのハロゲン化（及び脱ハロゲン化）及び反応性のシリ
コンサブフッ化物（ＳｉＦ₃，ＳｉＦ₂及びＳｉＦ）に対
する駆動力を与えるものである。このような訳で、これ
らの物質の濃度はこの領域においては極端に低い。６０
０Ｋにおいて、Ｗサブフッ化物は平衡状態ではこのシス
テム中にはほんの微量しか存在せず、かつその含有は他
の物質に対する解に関して殆んど影響を与えないであろ
う。また、Ｗサブフツ化物に対する濃度曲線はＷＦ₆の
それによって包含されてしまうであろう。結果として、
ＷＦ₆が消費されたときには、Ｗサブフツ化物も同様に
消費されてしまうことになる。このことは以下に述べる
すべての場合についても同様である。

【００１６】（Ｂ）一度、ｒが１．５以上になると、Ｓ
ｉＦ₂、ＳｉＦ₃、ＳｉＨＦ₃等の２次的物質と同様にＳ
ｉはｒ＜１．５の領域におけるそれらの平衡濃度に比較
して急激に増加する。（ｒ＜１．５の領域においては、
それらの平衡濃度は例えばＳｉＦ₄の如き主要物質の濃
度の１０分の１よりもっと小さい。）ＳｉＦ₂のような
幾つかの物質は、それらが非常に反応性であるが故に望
ましくない。ｒ＞１．５の領域においてはすべての２次
的物質はＳｉ元素を含んでおり、かつこれら２次的物質
の急激な増加に付随して主要物質としての固体Ｓｉが出
現する。換言すれば、このシステム中における固体Ｓｉ
の出現とこれら２次的物質の急激な増加との間には或る
関連がある。ｒが臨界値より大きいとき、ＷＦ₆は消費
され、そしてＦ結合当り相対的に高い生成のギブスの自
由エネルギーを有する物質に含まれるＦは殆んどない。
固体Ｓｉ及びＳｉＦ₂のような２次的物質のハロゲン化
のための駆動力はそのようにして大幅に減少せしめられ
る（ＷＦ₆が枯渇してくるので、Ｗサブフッ化物の濃度
はこの領域では無視できるほど小さくなる）。

【００１７】４００Ｋから８００Ｋの温度範囲において
は、ＳｉＦｘ（ｘ＝２，３）の濃度のみが温度に鋭敏に
依存する。計算に含まれる他のすべての物質の濃度は上
記の温度範囲では本質的に温度に依存しない。ここで関
心のある圧力範囲（数ｍＴｏｒｒから数１００ｍＴｏｒ
ｒ）においては、物質の濃度はシステムの圧力と共に直
線的に増加する。このことはシステムの全質量がシステ
ムの圧力と共に直線的に増大することの直接的な結果に
ほかならない。

【００１８】以上の解析結果と実験結果とを比較する。
ＳｉＨ₄／ＷＦ₆混合物を用いた実際のタングステンの化
学気相成長においては、一度、ＷＦ₆に対するＳｉＨ₄の
流量比が１．５に近い値にまで増加すると、薄膜中のＳ
ｉの含有量が急速に増大しはじめ、同時に選択性が簡単
に失われてしまうことが前記従来例等によって示されて
いる。このことは実際の堆積においては、一度、ＳｉＨ
₄の対ＷＦ₆流量比が約１．５以上になると、システムの
一般特性が変化することを意味する。このことは上に述
べた熱力学的解析と一致している。その結果、ｒの鋭敏
な関数であるシステムの特性、例えばｒに鋭敏に依存す
る物質の平衡濃度に注目することが重要となる。２つの
物質、ＷＦ₆及びＳｉはこの点においてきわ立っている
（図２）。これら２つの物質は次のような性質を共有し
ている。

【００１９】（ａ）両者はともに相対的に大量に存在し
ている。このことは測定に関する限り重要である。（ｂ）両者の濃度はｒの不連続関数である。その濃度水
準はｒの値が臨界値である１．５以上に増大（又は以下
に減少）するときに無視できる水準に低下する。

【００２０】実験結果と熱力学的解析結果との比較を、
推積された薄膜の分析から得られた結果を用いて行う。
この理由は推積薄膜の表面においてもっぱら生ずる反応
による生成部分であるためである。かくして推積された
薄膜から得られる情報は直接薄膜の表面で起こる反応に
関係した情報を与える。結果とて、堆積された薄膜中の
Ｓｉの原子濃度のみが試験される。

【００２１】ＳｉＨ₄／ＷＦ₆比の関数として堆積物中の
Ｓｉの原子濃度を図３に示す。図３は計算値と実験値の
両方を示す。図中３１は、マテリアルスリサーチソ
サイティーピッツバークペンシルバニア（１９９
０）第２５９頁（Materials Research Society Pittsub
urgh Pa 1990 p.259）に記載の２７０℃のデータ、３２
は、同３５４℃のデータ、３３は、マテリアルスリサ
ーチソサイティーピッツバークペンシルバニア
（１９８９）第２７頁（Materials Research Society P
ittsuburgh Pa1989 p.27）に記載の２３６℃のデータで
あり、３４は、上記計算結果である。

【００２２】計算結果は４００Ｋから８００Ｋの範囲で
温度に依存していない。ただし、厳密に言えば、実験値
はここではＷＦ₆に対するＳｉＨ₄の流量比の関数として
プロットされており、一方計算値の方は初期のＷＦ₆に
対するＳｉＨ₄のモル比としてプロットされている。

【００２３】小さなｒ（ｒ＜１．５）の領域では、Ｓｉ
原子は極微量（＜３原子％又はそれ以下）だけが推積し
たＷ薄膜中に検出することができ、また薄膜中の不純物
とみなされている。この領域中のＳｉの原子濃度が小さ
いという事実は、この領域における推積薄膜中のＳｉの
原子濃度が零であると予測する計算結果とほぼ一致して
いる。

【００２４】ｒ＞１．５の領域においては、Ｓｉ原子は
推積された薄膜中に大量に検出されると共に計算結果と
も定性的に一致している。計算結果と、実験的結果との
間の定量的一致は変動を伴っているが一般的には満足す
べきものである。この一致は特にＳｉの原子濃度が急速
に増大する前のｒの値では特によい。満足すべき一致は
熱力学がＳｉＨ₄／ＷＦ₆システムを解析するのに有用な
手段であることのよい表示である。

【００２５】実験的には、薄膜中に推積したＳｉの量と
選択性の喪失との間には或る関係が在存することが示さ
れている（前記従来例及び上記データ記載の文献）。一
度、薄膜中のＳｉ含有量が急速に増大しはじめると、選
択性も簡単に失われてしまう。その上さらに、ＷのＣＶ
Ｄを行っている間にＳｉサブフッ化物を注入すると全面
推積となる。実験に基づいたこれらの観察から、推積さ
れた薄膜中に高いＳｉの原子濃度を有し、かつＳｉサブ
フツ化物の平衡濃度を高めるｒ＞１．５の領域は選択成
長のために、回避されるべき領域とみなされる。実際の
選択的Ｗ堆積において、用いられる最大のＳｉＨ₄／Ｗ
Ｆ₆流量比は１．０から１．２である。

【００２６】Ｓｉの原子濃度の特性はＳｉＨ₄／ＷＦ₆混
合物によるＷのＣＶＤの特性がＳｉＨ₄／ＷＦ₆流量比が
約１．５の値へ、またその上へと増加するときに急速に
変化することを実証している。さらに実験的に決定され
た結果と計算との比較に基づいた推論はＳｉの原子濃度
の急速な増大が堆積された薄膜の表面でＳｉＨ₄の供給
と比較されたとき、ＷＦ₆の不十分な供給に直接関連し
ていることを示唆している。

【００２７】上記の結果から次のことが理解される。（Ａ）ＷへのＷＦ₆の最大変換効率はｒが１．５より大
きいときにのみ達成される（図２）。しかしながら、Ｓ
ｉはｒが１．５より大きくなると急速に増加しはじめる
（図２）。かくして、ＷＦ₆からＷへの最大変換効率は
実際には堆積される薄膜中にＳｉのかなりの量が含有さ
れることなしには実現できない。堆積された薄膜中の高
いＳｉの含有量は室温における薄膜の抵抗率を直接増加
することになる。ＳｉＨ₄／ＷＦ₆比が減少するとき成長
速度は低下する。このようにして、ＷＦ₆に対するＳｉ
Ｈ₄の流量比の実際の処理余裕度は非常に制限される。

【００２８】それ故、ｒ＝１．５と、ｒ＝Ｗ＞１．５
（Ｗは１．５より大きい数値、例えば２．０）との間の
ＳｉＨ₄／ＷＦ₆比の範囲で堆積された薄膜中のＳｉの原
子濃度を大幅に減少させることが望まれる。

【００２９】（Ｂ）図２において、ｒ＞１．５の領域で
は、ｒ＜１．５の領域でのシリコンサブフッ化物の濃度
と比較して、その相対濃度の急激な上昇が認められる。
Ｓｉサブフッ化物はラジカルであるから、それらは高い
反応性をもっている。シリコンサブフッ化物の注入がＷ
のＣＶＤにおいて選択性の喪失となることはすでに知ら
れている。そこでｒ＝１．５と、ｒ＝ｕ＞１．５（ｕは
１．５より大きな数値、例えば２．０）との間のＳｉＨ
₄／ＷＦ₆比の範囲でシリコンサブフッ化物の濃度を低減
させることが望ましい。

【００３０】本発明は、ＳｉＨ₄／ＷＦ₆混合物により堆
積される固体物質中のＳｉの原子濃度の低減するため
に、ＳｉＨ₄／ＷＦ₆混合物に特定のガスを添加する。こ
の特定のガスは、堆積する固体物質中のＳｉの原子濃度
を減少させる方向にこのガスが反応するとき、系のギブ
スの自由エネルギーを減少させるような自由エネルギー
を持つ。

【００３１】この特定のガスは、また付加ガスと呼ばれ
るものであるが、堆積される固体物質中のＳｉの原子濃
度を減少せしめる熱力学的駆動力を有する。ここでＳｉ
の原子濃度とは、ＳｉがＳｉ、Ｗ₅Ｓｉ₃、ＷＳｉ₂のマ
トリックス又はＷとＳｉとの非晶質混合物の１部分であ
りうることを示すために用いている。この概念はＳｉ元
素が存在するマトリックスとは無関係である。すでに指
摘したように、Ｗ₅Ｓｉ₃及びＷＳｉ₂の生成熱は小さ
い。このようにして、特定のガスがこの目的のための付
加ガスとして用いることができるか否かを見極わめる有
用なガイドは、それが固体Ｓｉと反応し、気相のＳｉ化
合物を形成するガスとして熱力学的に適当なものである
かどうかを検討することである。

【００３２】シリコンサブフッ化物の濃度を低減するた
めに、ＨＦガスがＳｉＨ₄／ＷＦ₆混合物に加えられる。
ＨＦガスがＳｉＨ₄／ＷＦ₆混合物に加えられるとき、堆
積される固体物質中のＳｉの原子濃度もまた減少でき
る。

【００３３】添加ガスとしてＨＦの効果は、これまで述
べられた熱力学的解析において用いられたすべての特定
の仮定によって限定されるものでない。

【００３４】以下にリストされたものは、ＳｉＨ₄／Ｗ
Ｆ₆混合物に加えられたとき、堆積される薄膜からＳｉ
原子を取除くのに有用な幾種かのエッチングガスであ
る。またここには６００Ｋ及び１気圧における生成のギ
ブスの自由エネルギーも与えられている。それが６００
Ｋにおける固体Ｓｉと反応するこれらのガスに対して熱
力学的に適当なものである。

【００３５】物質種６００Ｋにおけるギブスの自由エネルギー（キロカロリー／モル）ＨＦ −６６．０９８ＮＦ₃ −１１．３７９ＳＦ₆ −２４１．１３０ＨＣｌ −２３．４２０Ｃｌ₂ ０ＢＣｌ₃ −８９．１０３実際的目的のために、添加ガスの選択に対する重要な判
断基準の一つはＷのＣＶＤのために用いられる処理条件
の下で感知される程度のエッチング速度でＷをエッチン
グしないと言うことである。

【００３６】本発明において、金属ハロゲン化物として
は６フッ化タングステン又は６フッ化モリブデン等を用
いることが好ましい。また、シリコンを含む還元性気体
として、ＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆、ＳｉＨＣｌ₃、ＳｉＨ₂Ｃ
ｌ₂、ＳｉＨ₃Ｆ及びＳｉＨ₂Ｆ₂からなるグループから選
択された化合物を用いることが好ましい。

【００３７】金属の薄膜を形成する場合は、金属ハロゲ
ン化物に対してシリコンを含む還元性気体の量は、金属
元素当たりのシリコン元素に換算して流量比で、０．５
から１０の範囲であることが好ましい。ここで元素に換
算してという意味は、例えば、ＷＦ₆とＳｉＨ₄の混合物
ならば、共に１モル中に該当する元素の１原子量を含む
ため、モル比が上記流量比に対応するが、Ｓｉ₂Ｈ₆のよ
うに１モル中に該当する元素の２原子量を含むものは、
モル比としては上記流量比の１／２の値でよいことを示
す。

【００３８】金属シリサイドの薄膜を形成する場合は、
金属ハロゲン化物に対してシリコンを含む還元性気体の
量は、金属元素当たりのシリコン元素の流量比に換算し
て、１０から５０の範囲であることが好ましく、１５か
ら２５の範囲であることがより好ましい。これらの値の
下限の値は薄膜の堆積速度を上げるために定められる。

【００３９】また、上記の特定のガスは、金属ハロゲン
化物当たりの流量比で、０．０２から２０の範囲で用い
ることが好ましい。この比が０．０２未満ではシリコン
の低減の効果が小さく、また２０を超えると金属又は金
属シリサイドが形成される基板が上記の特定のガスによ
って損傷を受けやすくなるためである。反応温度は、２
００℃から４００℃の範囲であることが好ましく、２５
０℃から３５０℃の範囲であることがより好ましい。た
だし、シリコンを含む還元性気体としてＳｉＨ₂Ｃｌ₂の
ように塩素を含む化合物を用いるときは、３００℃から
６００℃の範囲であることが好ましい。

【００４０】ＳｉＨ₄／ＷＦ₆混合物中に添加ガスとして
ＨＦを導入した後の平衡状態を図１に示す。このシステ
ムは唯ＨＦ、ＳｉＨ₄及びＷＦ₆のみで出発するそして平
衡状態に落着くことが可能になる。初期のＷＦ₆に対す
るＨＦのモル比は４．０である。図１のため計算に用い
られた他のすべての条件は図２に対して用いられたもの
と同一である。従来のように、ＳｉＨ₄とＷＦ₆との間の
反応からＨＦが生成することは考えていない。図１から
平衡状態がＳｉＨ₄／ＷＦ₆比ｒの関数として２つ領域の
代りに３つの領域に分割されているのが判る。これら３
つの領域の各々の主な特徴は以下のように詳述される。

【００４１】（ａ）ｒ＜１．５である第１領域：この領
域はＨＦの付加のない場合と類似している。Ｓｉはこの
領域では殆んど存在できない。加えられたＨＦがＷ、Ｗ
Ｆ₆、ＳｉＦ₄及びＨ₂（この領域のすべての主要な物質
種）に対して熱力学的に安定であるから、加えられたＨ
Ｆはこの領域ではこれらの主要物質種の濃度に影響を与
えない。

【００４２】（ｂ）１．５＜ｒ＜２．５（第２臨界比）
である第２領域：２つの主な効果が認められる。（ｉ）
殆んどＳｉを含まないＷの量の飽和した領域（該第２領
域）が導入されたＨＦガスによって作られ、かつ加えら
れたＨＦの量によってこの領域の幅が決められる。この
ことはＳｉの導入なしにＷＦ₆からＷへの最大変換効率
の範囲を定める。この第２領域の幅は初期のＷＦ₆に対
するＨＦのモル比の１／４である。（ｉｉ）ＳｉＦ₂、
ＳｉＦ₃、ＳｉＨＦ₃、ＳｉＨ₂Ｆ₂及びＳｉＨ₃Ｆのよう
な物質はＨＦを付加しない場合に較べてこの領域では大
幅に抑制される。非常に反応性の強いシリコンサブフッ
化物の抑制は選択成長に関する限り有益な効果を有して
いる。

【００４３】（ｃ）２．５（第２臨界比）＜ｒである第
３の領域：この領域ではＷＦ₆及びＨＦの両者が消耗枯
渇し、かつＳｉが平衡状態で出現しはじめる。この領域
はＨＦを付加しない場合（図２）のｒ＞１．５の領域と
類似している。

【００４４】

【作用】図１に示したように、殆んどＳｉを含まないＷ
の量の飽和した第２領域が見られる。また、ＳｉＦ₂、
ＳｉＦ₃、ＳｉＨＦ₃、ＳｉＨ₂Ｆ₂及びＳｉＨ₃Ｆのよう
な物質はその生成が大幅に抑制される。これらは堆積し
た固体中のシリコンの減少を導く。

【００４５】

【実施例】実施例１図４、図５は、タングステンが絶縁ゲート型電界効果ト
ランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）の接続部及び多層配線の貫
通孔内に充填された工程を示した半導体素子の断面図で
ある。図４（ａ）に示したように、フィールド酸化膜２
及び膜厚１５ｎｍのゲート酸化膜２′がＰ型（１００）
シリコン基板１の上に形成された。それから多結晶シリ
コン膜（膜厚：３００ｎｍ）が減圧ＣＶＤによって堆積
された。その後、不純物の添加が抵抗を下げるために行
われ、それから通常の写真蝕刻技術によるパターニング
でゲート電極３が形成された。

【００４６】次にＡｓイオンが多結晶シリコンゲート電
極をマスクとして使用して注入され、それからソース領
域、ドレイン領域４を形成するために熱処理が行なわれ
た。その後で、ＳｉＯ₂膜５がＨＬＤ（高温減圧成長）
によって堆積され、そして全表面がゲート周辺のＳｉＯ
₂膜５のみを残してドライエッチング処理され、かくし
ていわゆるＬＤＤ（低濃度に不純物添加されたドレイ
ン）構造が形成された。

【００４７】その後、図４（ｂ）に示したように膜厚約
７００ｎｍのＢＰＳＧ（ボロン添加リンガラス）膜６が
ＣＶＤにより堆積され、また、ＢＰＳＧ膜の緻密化のた
めにＮ₂ガス中で９００℃において焼鈍された。そして
径０．５μｍの接続孔ｈが通常の写真蝕刻技術で形成さ
れた。

【００４８】それから、図４（ｃ）に示したように、膜
厚５００ｎｍのタングステン（Ｗ）膜７がＷＦ₆、Ｓｉ
Ｈ₂Ｆ₂及びＨＦを原料ガスに用いたＣＶＤにより全表面
に堆積された。ＣＶＤはＷＦ₆ガスの流速が２０ｓｃｃ
ｍ、ＳｉＨ₂Ｆ₂ガスの流速が３０ｓｃｃｍ、ＨＦの流速
が１０ｓｃｃｍ、Ｎ₂の希釈により全圧力を０．４Ｔｏ
ｒｒに設定しかつ温度３５０℃の条件の下で行われた。
これらのＣＶＤ条件の下におけるＷの堆積速度は２０ｎ
ｍ／分であった。

【００４９】このようにして形成されたタングステン膜
７は、接続孔ｈ内の段差被覆性に優れており、かつ表面
モホロジーは非常に平滑であった。シリコンはスパッタ
リング・オージェ電子分光分析ではＷ膜中には検出され
なかった。Ｗ膜の電気抵抗率は１０μｏｈｍｃｍであ
った。これはＳｉの含有量がＷＦ₆及びＳｉＨ₂Ｆ₂に対
するＨＦの付加によって低減されたためである。本実施
例では、タングステン膜７は直接絶縁膜上に堆積され
た。その代りに、絶縁膜とＣＶＤにより形成したＷ膜と
の間の密着性を一層改善する目的で、絶縁膜とＣＶＤに
より形成したＷ膜との間にＴｉＷ、ＴｉＮ、スパッタで
堆積されたタングステン膜等の粘着層を与えることも可
能である。

【００５０】その次にタングステン膜７は通常の写真蝕
刻技術を用いて配線としてパターニングされる。本実施
例においては、タングステン膜はＷＦ₆、ＳｉＨ₂Ｆ₂及
びＨＦを用いて形成された。

【００５１】その代りとして、またＷＦ₆に対するＳｉ
Ｈ₂Ｆ₂の流速比を増加させること、例えばＳｉＨ₂Ｆ₂と
ＷＦ₆の流速を５００ｓｃｃｍと２０ｓｃｃｍに設定す
ることによりタングステン膜の代りにタングステンシリ
サイド膜を形成することも可能である。タングステンシ
リサイド膜中の余分なＳｉを取除くために、ＨＦガスの
流量はＷＦ₆ガス及びＳｉＨ₄ガスの流量の増加と共に増
加させる必要がある。

【００５２】その後、図５（ａ）に示したようにプラズ
マＳｉＯ／ＳＯＧ（塗布ガラス膜）／プラズマＳｉＯの
多層膜８（膜厚：３００ｎｍ／４００ｎｍ／３００ｎ
ｍ：全体で１μｍ）が堆積され、また径０．４μｍの接
触孔ｈ′が通常の写真蝕刻技術により多層膜８に形成さ
れた。

【００５３】その後、図５（ｂ）に示したように、タン
グステン９は、ＷＦ₆、ＳｉＨ₄及びＨＦを用いて減圧Ｃ
ＶＤにより接続孔ｈ′内に選択的に充填された。ＣＶＤ
はＷＦ₆の流速５０ｓｃｃｍ、ＳｉＨ₄の流速２０ｓｃｃ
ｍ及びＨＦの流速３ｓｃｃｍ、水素希釈による全圧力を
０．１Ｔｏｒｒに設定して温度３００℃の条件の下で行
われた。本実施例においては、タングステンはタングス
テン膜上に選択的に堆積された。Ｗ堆積の選択性はＨＦ
の付加によって大幅に改善された。また、タングステン
膜上以外に、アルミニウム、モリブデン、ＴｉＮ、Ｔｉ
Ｗ、又はシリサイド膜のような導電性膜及びシリコンの
ような半導体上にもタングステンを選択的に成長させる
ことが可能である。

【００５４】その後、図５（ｃ）に示したように、チタ
ニウム−タングステン（ＴｉＷ）膜１０（膜厚：１５０
ｎｍ）及びアルミニウム（Ａｌ）膜１１（膜厚：８００
ｎｍ）がスパッタリングにより連続的に堆積され、また
アルミニウム配線が通常の写真蝕刻法を用いて第２層目
配線として形成された。

【００５５】本実施例においては、接続孔及び貫通孔は
タングステン膜７及びタングステン９により充填され多
層配線が平坦化されたので、アルミニウムの低段差被覆
性の問題点も著しく緩和することができた。さらに、ソ
ース及びドレインとの接触抵抗及びタングステン配線と
アルミニウム配線との間の貫通孔による接触抵抗はタン
グステン以外のものが充填された場合の抵抗値より小さ
かった。基板への密着性はＷＦ₆及びＳｉＨ₄が用いられ
た従来のそれを上廻って改善されたので、基板からのタ
ングステン膜の剥離の問題も生じなくなった。これらの
結果は薄膜の形成に用いられたＨＦがシリコン酸化膜及
び酸化タングステン膜を還元することができるが故に清
浄な表面が得られたためと考えられる。

【００５６】本実施例においては、タングステン配線が
第１層配線として用いられた。その代わりとして、アル
ミニウム配線がタングステン膜のエッチング除去工程に
より接触孔内のみにタングステン膜を残すことによって
第１層配線として用いることができる。本実施例におい
ては、ＣＶＤ法として加熱ＣＶＤが使用された。その代
わりとして、処理温度をより低下させた方がよいときに
は、またプラズマＣＶＤも適用可能である。

【００５７】層間絶縁膜層は第１層に対してはＢＰＳＧ
膜６そして第２層に対してはプラズマＳｉＯ／ＳＯＧ／
プラズマＳｉＯの多層膜８で構成された。同様な構造は
ＰＳＧ又はポリイミドからなる耐熱性の有機高分子絶縁
物等が上に述べた誘電体の代りに用いられる場合にも形
成することができる。

【００５８】本実施例は、金属ハロゲン化物としてＷＦ
₆を用いたが、これに代えてＭｏＦ₆を用いて同様のＣＶ
Ｄを行っても、上記と同じくモリブデン又はモリブデン
シリサイドの薄膜が形成された。

【００５９】また、ＨＦに代えて、ＮＦ₃、ＳＦ₆、ＨＣ
ｌ、Ｃｌ₂、ＢＣｌ₃を用いて同様のＣＶＤを行っても、
上記と同じくタングステン、モリブデン、タングステン
シリサイド又はモリブデンシリサイドの薄膜が形成され
た。

【００６０】

【発明の効果】金属ハロゲン化物とシリコンを含む還元
性気体の混合物への添加ガスへの導入は、還元性気体／
金属ハロゲン化物の比の関係として平衡状態の特性に対
して以下の効果を有する。

【００６１】（Ａ）もし添加ガスが堆積される固体物質
中のＳｉの原子濃度を抑制しうるならば、無視できるよ
うなＳｉ原子の含有量で、金属ハロゲン化物から金属へ
の最大変換効率をｒが１．５と１．５より大きなある値
（Ｗ）との間の範囲にすることができる。

【００６２】（Ｂ）もし添加ガスがＨＦであるならば、
堆積される物質中のＳｉの原子濃度及びシリコンサブフ
ッ化物の濃度をｒが１．５と１．５より大きなある値
（ｕ）との間の範囲で大幅に抑制することができる。

【００６３】このようにして、適切に選択された添加ガ
スにより、堆積された固体物質が殆んどＳｉを含まず、
かつシリコンサブフッ化物の濃度を抑制することのでき
る還元性気体／金属ハロゲン化物比の処理条件の範囲が
得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】温度６００Ｋ、ＷＦ₆の初期分圧１００ｍＴｏ
ｒｒ及びＷＦ₆に対するＨＦの初期モル比４．０におけ
るＨＦ／ＳｉＨ₄／ＷＦ₆混合物の平衡状態における物質
種の濃度を示す図である。

【図２】温度６００Ｋ及びＷＦ₆の初期分圧１００ｍＴ
ｏｒｒにおけるＳｉＨ₄／ＷＦ₆混合物の平衡状態におけ
る物質種の濃度を示す図である。

【図３】堆積された物質中のＳｉの原子濃度を示す図で
ある。

【図４】本発明の実施例の半導体装置の製造工程を示す
素子の断面図である。

【図５】本発明の実施例の半導体装置の製造工程を示す
素子の断面図である。

【符号の説明】

１シリコン基板２フィールド酸化膜２′ ゲート酸化膜３ゲート電極４ソース領域、ドレイン領域５ＳｉＯ₂膜６ＢＰＳＧ膜７タングステン膜８多層膜９タングステン１０ＴｉＷ膜１１アルミニウム膜ｈ、ｈ′ 接続孔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者本間喜夫東京都国分寺市東恋ケ窪一丁目280番地株式会社日立製作所中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属ハロゲン化物及びシリコンを含む還元
性気体からなる原料ガスを用い、化学気相成長により金
属又は金属シリサイドの薄膜を堆積する薄膜形成方法に
おいて、該原料ガスは、該薄膜中のシリコンの原子濃度
を抑制する機能を有するガスを含むことを特徴とする薄
膜形成方法。
【請求項２】請求項１記載の薄膜形成方法において、薄
膜中のシリコンの原子濃度を抑制する機能を有する上記
ガスはフッ化水素であることを特徴とする薄膜形成方
法。
【請求項３】請求項１記載の薄膜形成方法において、薄
膜中のシリコンの原子濃度を抑制する機能を有する上記
ガスは、上記金属ハロゲン化物に対する流量比で０．０
２から２０の範囲の量を用いることを特徴とする薄膜形
成方法。
【請求項４】金属ハロゲン化物及びシリコンを含む還元
性気体からなる原料ガスを用い、化学気相成長により金
属又は金属シリサイドの薄膜を堆積する薄膜形成方法に
おいて、該原料ガスは、固体シリコンと反応して気相の
シリコン化合物を形成する機能を有するガスを含むこと
を特徴とする薄膜形成方法。
【請求項５】請求項４記載の薄膜形成方法において、固
体シリコンと反応して気相のシリコン化合物を形成する
機能を有する上記ガスはフッ化水素であることを特徴と
する薄膜形成方法。
【請求項６】請求項４記載の薄膜形成方法において、固
体シリコンと反応して気相のシリコン化合物を形成する
機能を有する上記ガスは、上記金属ハロゲン化物に対す
る流量比で０．０２から２０の範囲の量を用いることを
特徴とする薄膜形成方法。
【請求項７】請求項１から６のいずれか一に記載の薄膜
形成方法において、上記金属ハロゲン化物は、６フッ化
タングステン又は６フッ化モリブデンであることを特徴
とする薄膜形成方法。
【請求項８】半導体基板上に、半導体素子の少なくとも
一部を形成する工程と、該半導体素子の所望の部分に、
請求項１から７のいずれか一に記載の薄膜形成方法によ
り、金属又は金属シリサイドの薄膜を堆積する工程とを
少なくとも有することを特徴とする半導体装置の製造方
法。
【請求項９】半導体基板上に、半導体素子の少なくとも
一部を形成する工程と、該半導体素子の所望の部分に接
続する配線層を形成する工程と、請求項１から７のいず
れか一に記載の薄膜形成方法により、金属又は金属シリ
サイドの薄膜を堆積し、該薄膜を該配線層と接続する工
程とを少なくとも有することを特徴とする半導体装置の
製造方法。