JP2023143686A - プラズマ処理方法及びプラズマ処理システム - Google Patents

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Abstract

【課題】エッチングの形状異常を抑制する。【解決手段】チャンバを有するプラズマ処理装置において実行されるプラズマ処理方法が提供される。この方法は、（ａ）シリコン含有膜とシリコン含有膜上のマスクとを有する基板を提供する工程と、（ｂ）シリコン含有膜をエッチングする工程と、を含み、（ｂ）の工程は、（ｂ－１）フッ化水素ガスとタングステン含有ガスとを含む第１の処理ガスから生成したプラズマを用いて、シリコン含有膜をエッチングする工程と、（ｂ－２）フッ化水素ガスを含む第２の処理ガスから生成したプラズマを用いて、シリコン含有膜をエッチングする工程であって、第２の処理ガスは、タングステン含有ガスを含まない、又は、第１の処理ガスにおけるタングステン含有ガスの流量比よりも小さい流量比でタングステン含有ガスを含む工程と、を含む。【選択図】図２

Description

本開示の例示的実施形態は、プラズマ処理方法及びプラズマ処理システムに関する。
特許文献１には、酸化シリコン膜と窒化シリコン膜とが交互に積層された多層膜をエッチングする技術が開示されている。
特開２０１６－３９３１０号公報
本開示は、エッチングの形状異常を抑制する技術を提供する。
本開示の一つの例示的実施形態において、チャンバを有するプラズマ処理装置において実行されるプラズマ処理方法であって、（ａ）シリコン含有膜と前記シリコン含有膜上のマスクとを有する基板を提供する工程と、（ｂ）前記シリコン含有膜をエッチングする工程と、を含み、
前記（ｂ）の工程は、（ｂ－１）フッ化水素ガスとタングステン含有ガスとを含む第１の処理ガスから生成したプラズマを用いて、前記シリコン含有膜をエッチングする工程と、（ｂ－２）フッ化水素ガスを含む第２の処理ガスから生成したプラズマを用いて、前記シリコン含有膜をエッチングする工程であって、前記第２の処理ガスは、タングステン含有ガスを含まない、又は、前記第１の処理ガスにおける前記タングステン含有ガスの流量比よりも小さい流量比でタングステン含有ガスを含む工程と、を含む、プラズマ処理方法が提供される。
本開示の一つの例示的実施形態によれば、エッチングの形状異常を抑制する技術を提供することができる。
例示的なプラズマ処理システムを概略的に示す図である。 本処理方法の一例を示すフローチャートである。 基板Ｗの断面構造の一例を示す図である。 工程ＳＴ２において供給されるＨＦ含有ガスの流量の一例を示すタイミングチャートである。 工程ＳＴ２において供給されるタングステン含有ガスの流量の一例を示すタイミングチャートである。 工程ＳＴ２において供給されるリン含有ガスの流量の一例を示すタイミングチャートである。 工程ＳＴ２の処理中の基板Ｗの断面構造を示す図である。 工程ＳＴ２の処理中の基板Ｗの断面構造を示す図である。 工程ＳＴ２の処理中の基板Ｗの断面構造を示す図である。 工程ＳＴ２の処理中の基板Ｗの断面構造を示す図である。 本処理方法の変形例を示すフローチャートである。 本処理方法の変形例を示すフローチャートである。 実施例３及び参考例４のエッチングの結果を示す図である。 実施例３、実施例４、参考例４及び参考例５のエッチングの結果を示す図である。
以下、本開示の各実施形態について説明する。
一つの例示的実施形態において、チャンバを有するプラズマ処理装置において実行されるプラズマ処理方法であって、（ａ）シリコン含有膜とシリコン含有膜上のマスクとを有する基板を提供する工程と、（ｂ）シリコン含有膜をエッチングする工程と、を含み、（ｂ）の工程は、（ｂ－１）フッ化水素ガスとタングステン含有ガスとを含む第１の処理ガスから生成したプラズマを用いて、シリコン含有膜をエッチングする工程と、（ｂ－２）フッ化水素ガスを含む第２の処理ガスから生成したプラズマを用いて、シリコン含有膜をエッチングする工程であって、第２の処理ガスは、タングステン含有ガスを含まない、又は、第１の処理ガスにおけるタングステン含有ガスの流量比よりも小さい流量比でタングステン含有ガスを含む工程と、を含むプラズマ処理方法が提供される。
一つの例示的実施形態において、（ｂ）の工程において、（ｂ－１）の工程と（ｂ－２）の工程とを交互に繰り返す。
一つの例示的実施形態において、（ｂ）の工程において、（ｂ－１）の工程と（ｂ－２）の工程とを含むサイクルを複数回繰り返し、２回目以降の少なくとも１つのサイクルの（ｂ－１）の工程において、第１の処理ガスに対するタングステン含有ガスの流量比は、１回目のサイクルの（ｂ－１）の工程における流量比よりも小さい。
一つの例示的実施形態において、第１の処理ガスに含まれるタングステン含有ガス及び第２の処理ガスに含まれるタングステン含有ガスの少なくとも一方は、ＷＦaＣｌｂ（a及びｂはそれぞれ０以上６以下の整数であり、ａとｂとの和は２以上６以下である）ガスである。
一つの例示的実施形態において、第１の処理ガスに含まれるタングステン含有ガス及び第２の処理ガスに含まれるタングステン含有ガスの少なくとも一方は、ＷＦ６ガス及びＷＣｌ６ガスの少なくともいずれかのガスである。
一つの例示的実施形態において、第１の処理ガスにおいて、不活性ガスを除く全てのガスのうち、フッ化水素ガスの流量が最も多い。
一つの例示的実施形態において、第１の処理ガスにおいて、不活性ガスを除く全てのガスのうち、タングステン含有ガスの流量が最も少ない。
一つの例示的実施形態において、第１の処理ガスにおいて、フッ化水素ガスの流量は、タングステン含有ガスの流量の１０倍以上である。
一つの例示的実施形態において、第１の処理ガス及び第２の処理ガスの少なくとも一方は、リン含有ガスをさらに含む。
一つの例示的実施形態において、リン含有ガスは、ハロゲン化リンガスである。
一つの例示的実施形態において、第１の処理ガス及び第２の処理ガスの少なくとも一方は、炭素含有ガスをさらに含む。
一つの例示的実施形態において、炭素含有ガスは、フルオロカーボンガス又はハイドロフルオロカーボンガスのいずれかである。
一つの例示的実施形態において、第１の処理ガス及び第２の処理ガスの少なくとも一方は、酸素含有ガスをさらに含む。
一つの例示的実施形態において、第１の処理ガス及び第２の処理ガスの少なくとも一方は、フッ素以外のハロゲン含有ガスをさらに含む。
一つの例示的実施形態において、マスクは、ホールパターン又はスリットパターンを有する。
一つの例示的実施形態において、チャンバを有するプラズマ処理装置において実行されるプラズマ処理方法であって、（ａ）シリコン含有膜とシリコン含有膜上のマスクとを有する基板を提供する工程と、（ｂ）シリコン含有膜をエッチングする工程と、を含み、（ｂ）の工程は、（ｂ－１）フッ化水素種とタングステン、チタン又はモリブデンの少なくともいずれかを含有する化学種とを含む第１のプラズマを用いてシリコン含有膜をエッチングする工程と、（ｂ－２）フッ化水素種を含む第２のプラズマを用いてシリコン含有膜をエッチングする工程であって、第２のプラズマは、化学種を含まない、又は、化学種を第１のプラズマにおける化学種の分圧よりも小さい分圧で含む工程と、を含むプラズマ処理方法が提供される。
一つの例示的実施形態において、フッ化水素種は、フッ化水素ガス又はハイドロフルオロカーボンガスの少なくとも１種のガスから生成される。
一つの例示的実施形態において、フッ化水素種は、炭素数が２以上のハイドロフルオロカーボンガスから生成される。
一つの例示的実施形態において、フッ化水素種は、フッ素含有ガス及び水素含有ガスから生成される。
一つの例示的実施形態において、チャンバ、チャンバ内に設けられた基板支持部、プラズマ生成部、及び、制御部を備え、制御部は、（ａ）シリコン含有膜とシリコン含有膜上のマスクとを有する基板を、基板支持部上に提供する制御と、（ｂ）シリコン含有膜をエッチングする制御と、を実行し、（ｂ）の制御は、（ｂ－１）フッ化水素ガスとタングステン含有ガスとを含む第１の処理ガスから生成したプラズマを用いて、シリコン含有膜をエッチングする制御と、（ｂ－２）フッ化水素ガスを含む第２の処理ガスから生成したプラズマを用いて、シリコン含有膜をエッチングする工程であって、第２の処理ガスは、タングステン含有ガスを含まない、又は、第１の処理ガスにおけるタングステン含有ガスの流量比よりも小さい流量比でタングステン含有ガスを含む制御と、を含むプラズマ処理システムが提供される。
以下、図面を参照して、本開示の各実施形態について詳細に説明する。なお、各図面において同一または同様の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づいて上下左右等の位置関係を説明する。図面の寸法比率は実際の比率を示すものではなく、また、実際の比率は図示の比率に限られるものではない。
＜プラズマ処理システムの構成例＞
以下に、プラズマ処理システムの構成例について説明する。図１は、容量結合型のプラズマ処理装置の構成例を説明するための図である。
プラズマ処理システムは、容量結合型のプラズマ処理装置１及び制御部２を含む。容量結合型のプラズマ処理装置１は、プラズマ処理チャンバ１０、ガス供給部２０、電源３０及び排気システム４０を含む。また、プラズマ処理装置１は、基板支持部１１及びガス導入部を含む。ガス導入部は、少なくとも１つの処理ガスをプラズマ処理チャンバ１０内に導入するように構成される。ガス導入部は、シャワーヘッド１３を含む。基板支持部１１は、プラズマ処理チャンバ１０内に配置される。シャワーヘッド１３は、基板支持部１１の上方に配置される。一実施形態において、シャワーヘッド１３は、プラズマ処理チャンバ１０の天部（ｃｅｉｌｉｎｇ）の少なくとも一部を構成する。プラズマ処理チャンバ１０は、シャワーヘッド１３、プラズマ処理チャンバ１０の側壁１０ａ及び基板支持部１１により規定されたプラズマ処理空間１０ｓを有する。プラズマ処理チャンバ１０は、少なくとも１つの処理ガスをプラズマ処理空間１０ｓに供給するための少なくとも１つのガス供給口と、プラズマ処理空間からガスを排出するための少なくとも１つのガス排出口とを有する。プラズマ処理チャンバ１０は接地される。シャワーヘッド１３及び基板支持部１１は、プラズマ処理チャンバ１０筐体とは電気的に絶縁される。
基板支持部１１は、本体部１１１及びリングアセンブリ１１２を含む。本体部１１１は、基板Ｗを支持するための中央領域１１１ａと、リングアセンブリ１１２を支持するための環状領域１１１ｂとを有する。ウェハは基板Ｗの一例である。本体部１１１の環状領域１１１ｂは、平面視で本体部１１１の中央領域１１１ａを囲んでいる。基板Ｗは、本体部１１１の中央領域１１１ａ上に配置され、リングアセンブリ１１２は、本体部１１１の中央領域１１１ａ上の基板Ｗを囲むように本体部１１１の環状領域１１１ｂ上に配置される。従って、中央領域１１１ａは、基板Ｗを支持するための基板支持面とも呼ばれ、環状領域１１１ｂは、エッジリングアセンブリ１１２を支持するためのリング支持面とも呼ばれる。
一実施形態において、本体部１１１は、基台１１１０及び静電チャック１１１１を含む。基台１１１０は、導電性部材を含む。基台１１１０の導電性部材は下部電極として機能し得る。静電チャック１１１１は、基台１１１０の上に配置される。静電チャック１１１１は、セラミック部材１１１１ａとセラミック部材１１１１ａ内に配置される静電電極１１１１ｂとを含む。セラミック部材１１１１ａは、中央領域１１１ａを有する。一実施形態において、セラミック部材１１１１ａは、環状領域１１１ｂも有する。なお、環状静電チャックや環状絶縁部材のような、静電チャック１１１１を囲む他の部材が環状領域１１１ｂを有してもよい。この場合、リングアセンブリ１１２は、環状静電チャック又は環状絶縁部材の上に配置されてもよく、静電チャック１１１１と環状絶縁部材の両方の上に配置されてもよい。また、ＲＦ又はＤＣ電極がセラミック部材１１１１ａ内に配置されてもよく、この場合、ＲＦ又はＤＣ電極が下部電極として機能する。後述するバイアスＲＦ信号又はＤＣ信号がＲＦ又はＤＣ電極に接続される場合、ＲＦ又はＤＣ電極はバイアス電極とも呼ばれる。なお、基台１１１０の導電性部材とＲＦ又はＤＣ電極との両方が２つの下部電極として機能してもよい。
リングアセンブリ１１２は、１又は複数の環状部材を含む。一実施形態において、１又は複数の環状部材は、１又は複数のエッジリングと少なくとも１つのカバーリングとを含む。エッジリングは、導電性材料又は絶縁材料で形成され、カバーリングは、絶縁材料で形成される。
また、基板支持部１１は、静電チャック１１１１、リングアセンブリ１１２及び基板のうち少なくとも１つをターゲット温度に調節するように構成される温調モジュールを含んでもよい。温調モジュールは、ヒータ、伝熱媒体、流路１１１０ａ、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。流路１１１０ａには、ブラインやガスのような伝熱流体が流れる。一実施形態において、流路１１１０ａが基台１１１０内に形成され、１又は複数のヒータが静電チャック１１１１のセラミック部材１１１１ａ内に配置される。また、基板支持部１１は、基板Ｗの裏面と中央領域１１１ａとの間に伝熱ガスを供給するように構成された伝熱ガス供給部を含んでもよい。
シャワーヘッド１３は、ガス供給部２０からの少なくとも１つの処理ガスをプラズマ処理空間１０ｓ内に導入するように構成される。シャワーヘッド１３は、少なくとも１つのガス供給口１３ａ、少なくとも１つのガス拡散室１３ｂ、及び複数のガス導入口１３ｃを有する。ガス供給口１３ａに供給された処理ガスは、ガス拡散室１３ｂを通過して複数のガス導入口１３ｃからプラズマ処理空間１０ｓ内に導入される。また、シャワーヘッド１３は、上部電極を含む。なお、ガス導入部は、シャワーヘッド１３に加えて、側壁１０ａに形成された１又は複数の開口部に取り付けられる１又は複数のサイドガス注入部（ＳＧＩ：Ｓｉｄｅ Ｇａｓ Ｉｎｊｅｃｔｏｒ）を含んでもよい。
ガス供給部２０は、少なくとも１つのガスソース２１及び少なくとも１つの流量制御器２２を含んでもよい。一実施形態において、ガス供給部２０は、少なくとも１つの処理ガスを、それぞれに対応のガスソース２１からそれぞれに対応の流量制御器２２を介してシャワーヘッド１３に供給するように構成される。各流量制御器２２は、例えばマスフローコントローラ又は圧力制御式の流量制御器を含んでもよい。さらに、ガス供給部２０は、少なくとも１つの処理ガスの流量を変調又はパルス化する１又はそれ以上の流量変調デバイスを含んでもよい。
電源３０は、少なくとも１つのインピーダンス整合回路を介してプラズマ処理チャンバ１０に結合されるＲＦ電源３１を含む。ＲＦ電源３１は、ソースＲＦ信号及びバイアスＲＦ信号のような少なくとも１つのＲＦ信号（ＲＦ電力）を、少なくとも１つの下部電極及び／又は少なくとも１つの上部電極に供給するように構成される。これにより、プラズマ処理空間１０ｓに供給された少なくとも１つの処理ガスからプラズマが形成される。従って、ＲＦ電源３１は、プラズマ処理チャンバ１０において１又はそれ以上の処理ガスからプラズマを生成するように構成されるプラズマ生成部の少なくとも一部として機能し得る。また、バイアスＲＦ信号を少なくとも１つの下部電極に供給することにより、基板Ｗにバイアス電位が発生し、形成されたプラズマ中のイオン成分を基板Ｗに引き込むことができる。
一実施形態において、ＲＦ電源３１は、第１のＲＦ生成部３１ａ及び第２のＲＦ生成部３１ｂを含む。第１のＲＦ生成部３１ａは、少なくとも１つのインピーダンス整合回路を介して少なくとも１つの下部電極及び／又は少なくとも１つの上部電極に結合され、プラズマ生成用のソースＲＦ信号（ソースＲＦ電力）を生成するように構成される。一実施形態において、ソースＲＦ信号は、１０ＭＨｚ～１５０ＭＨｚの範囲内の周波数を有する。一実施形態において、第１のＲＦ生成部３１ａは、異なる周波数を有する複数のソースＲＦ信号を生成するように構成されてもよい。生成された１又は複数のソースＲＦ信号は、少なくとも１つの下部電極及び／又は少なくとも１つの上部電極に供給される。
第２のＲＦ生成部３１ｂは、少なくとも１つのインピーダンス整合回路を介して少なくとも１つの下部電極に結合され、バイアスＲＦ信号（バイアスＲＦ電力）を生成するように構成される。バイアスＲＦ信号の周波数は、ソースＲＦ信号の周波数と同じであっても異なっていてもよい。一実施形態において、バイアスＲＦ信号は、ソースＲＦ信号の周波数よりも低い周波数を有する。一実施形態において、バイアスＲＦ信号は、１００ｋＨｚ～６０ＭＨｚの範囲内の周波数を有する。一実施形態において、第２のＲＦ生成部３１ｂは、異なる周波数を有する複数のバイアスＲＦ信号を生成するように構成されてもよい。生成された１又は複数のバイアスＲＦ信号は、少なくとも１つの下部電極に供給される。また、種々の実施形態において、ソースＲＦ信号及びバイアスＲＦ信号のうち少なくとも１つがパルス化されてもよい。
また、電源３０は、プラズマ処理チャンバ１０に結合されるＤＣ電源３２を含んでもよい。ＤＣ電源３２は、第１のＤＣ生成部３２ａ及び第２のＤＣ生成部３２ｂを含む。一実施形態において、第１のＤＣ生成部３２ａは、少なくとも１つの下部電極に接続され、第１のＤＣ信号を生成するように構成される。生成された第１のバイアスＤＣ信号は、少なくとも１つの下部電極に印加される。一実施形態において、第２のＤＣ生成部３２ｂは、少なくとも１つの上部電極に接続され、第２のＤＣ信号を生成するように構成される。生成された第２のＤＣ信号は、少なくとも１つの上部電極に印加される。
種々の実施形態において、第１及び第２のＤＣ信号のうち少なくとも１つがパルス化されてもよい。この場合、ＤＣに基づく電圧パルスのシーケンスが少なくとも１つの下部電極及び／又は少なくとも１つの上部電極に印加される。電圧パルスは、矩形、台形、三角形又はこれらの組み合わせのパルス波形を有してもよい。一実施形態において、ＤＣ信号から電圧パルスのシーケンスを生成するための波形生成部が第１のＤＣ生成部３２ａと少なくとも１つの下部電極との間に接続される。従って、第１のＤＣ生成部３２ａ及び波形生成部は、電圧パルス生成部を構成する。第２のＤＣ生成部３２ｂ及び波形生成部が電圧パルス生成部を構成する場合、電圧パルス生成部は、少なくとも１つの上部電極に接続される。電圧パルスは、正の極性を有してもよく、負の極性を有してもよい。また、電圧パルスのシーケンスは、１周期内に１又は複数の正極性電圧パルスと１又は複数の負極性電圧パルスとを含んでもよい。なお、第１及び第２のＤＣ生成部３２ａ、３２ｂは、ＲＦ電源３１に加えて設けられてもよく、第１のＤＣ生成部３２ａが第２のＲＦ生成部３１ｂに代えて設けられてもよい。
排気システム４０は、例えばプラズマ処理チャンバ１０の底部に設けられたガス排出口１０ｅに接続され得る。排気システム４０は、圧力調整弁及び真空ポンプを含んでもよい。圧力調整弁によって、プラズマ処理空間１０ｓ内の圧力が調整される。真空ポンプは、ターボ分子ポンプ、ドライポンプ又はこれらの組み合わせを含んでもよい。
制御部２は、本開示において述べられる種々の工程をプラズマ処理装置１に実行させるコンピュータ実行可能な命令を処理する。制御部２は、ここで述べられる種々の工程を実行するようにプラズマ処理装置１の各要素を制御するように構成され得る。一実施形態において、制御部２の一部又は全てがプラズマ処理装置１に含まれてもよい。制御部２は、例えばコンピュータ２ａを含んでもよい。コンピュータ２ａは、例えば、処理部（ＣＰＵ：Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）２ａ１、記憶部２ａ２、及び通信インターフェース２ａ３を含んでもよい。処理部２ａ１は、記憶部２ａ２からプログラムを読み出し、読み出されたプログラムを実行することにより種々の制御動作を行うように構成され得る。このプログラムは、予め記憶部２ａ２に格納されていてもよく、必要なときに、媒体を介して取得されてもよい。取得されたプログラムは、記憶部２ａ２に格納され、処理部２ａ１によって記憶部２ａ２から読み出されて実行される。媒体は、コンピュータ２ａに読み取り可能な種々の記憶媒体であってもよく、通信インターフェース２ａ３に接続されている通信回線であってもよい。記憶部２ａ２は、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）、ＳＳＤ（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｄｒｉｖｅ）、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。通信インターフェース２ａ３は、ＬＡＮ（Ｌｏｃａｌ Ａｒｅａ Ｎｅｔｗｏｒｋ）等の通信回線を介してプラズマ処理装置１との間で通信してもよい。
＜プラズマ処理方法の一例＞
図２は、一つの例示的実施形態に係るプラズマ処理方法（以下「本処理方法」ともいう。）を示すフローチャートである。図２に示すように、本処理方法は、基板を提供する工程ＳＴ１と、エッチングを行う工程ＳＴ２とを含む。各工程における処理は、図１に示すプラズマ処理システムで実行されてよい。以下では、制御部２がプラズマ処理装置１の各部を制御して、基板Ｗに対して本処理方法を実行する場合を例に説明する。
（工程ＳＴ１：基板の提供）
工程ＳＴ１において、基板Ｗは、プラズマ処理装置１のプラズマ処理空間１０ｓ内に提供される。基板Ｗは、基板支持部１１の中央領域１１１ａに提供される。そして、基板Ｗは、静電チャック１１１１により基板支持部１１に保持される。
図３は、工程ＳＴ１で提供される基板Ｗの断面構造の一例を示す図である。基板Ｗは、下地膜ＵＦ上に、シリコン含有膜ＳＦ及びマスクＭＦがこの順で積層されている。基板Ｗは、半導体デバイスの製造に用いられてよい。半導体デバイスは、例えば、ＤＲＡＭ、３Ｄ－ＮＡＮＤフラッシュメモリ等の半導体メモリデバイスを含む。
下地膜ＵＦは、一例では、シリコンウェハやシリコンウェハ上に形成された有機膜、誘電体膜、金属膜、半導体膜等である。下地膜ＵＦは、複数の膜が積層されて構成されてよい。
シリコン含有膜ＳＦは、本処理方法において、エッチングの対象となる膜である。シリコン含有膜ＳＦは、一例では、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜、多結晶シリコン膜である。シリコン含有膜ＳＦは、複数の膜が積層されて構成されてよい。シリコン含有膜ＳＦは、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜および多結晶シリコン膜からなる群から選択される少なくとも２種類の膜が積層されて構成されてよい。例えば、シリコン含有膜ＳＦは、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜とが交互に積層されて構成されてよい。また例えば、シリコン含有膜ＳＦは、シリコン酸化膜と多結晶シリコン膜とが交互に積層されて構成されてよい。
マスクＭＦは、シリコン含有膜ＳＦのエッチングにおいてマスクとして機能する膜である。マスクＭＦは、例えば、ポリシリコン膜、ホウ素ドープシリコン膜、タングステン含有膜（例えば、ＷＣ膜、ＷＳｉ膜等）、炭素含有膜（例えばアモルファスカーボン膜、スピンオンカーボン膜、フォトレジスト膜）又は酸化ズズ膜又はチタン含有膜（例えば、ＴｉＮ膜等）でよい。
図３に示すとおり、マスクＭＦは、シリコン含有膜ＳＦ上において少なくとも一つの開口ＯＰを規定する。開口ＯＰは、シリコン含有膜ＳＦ上の空間であって、マスクＭＦの側壁に囲まれている。すなわち、シリコン含有膜ＳＦの上面は、マスクＭＦによって覆われた領域と、開口ＯＰの底部において露出した領域とを有する。
開口ＯＰは、基板Ｗの平面視、すなわち、基板Ｗを図３の上から下に向かう方向に見た場合において、任意の形状を有してよい。当該形状は、例えば、円、楕円、矩形、線やこれらの１種類以上を組み合わせた形状であってよい。マスクＭＦは、複数の側壁を有し、複数の側壁が複数の開口ＯＰを規定してもよい。複数の開口ＯＰは、それぞれ線形状を有し、一定の間隔で並んでライン＆スペースのパターンを構成してもよい。また、複数の開口ＯＰは、それぞれ穴形状を有し、アレイパターンを構成してもよい。
基板Ｗを構成する各膜（下地膜ＵＦ、シリコン含有膜ＳＦ、マスクＭＦ）は、それぞれ、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法、スピンコート法等により形成されてよい。開口ＯＰは、マスクＭＦをエッチングすることで形成されてよい。またマスクＭＦは、リソグラフィによって形成されてもよい。なお、上記各膜は、平坦な膜であってよく、また、凹凸を有する膜であってもよい。また基板Ｗが下地膜ＵＦの下に他の膜をさらに有し、シリコン含有膜ＳＦ及び下地膜ＵＦの積層膜が多層マスクとして機能してもよい。すなわち、シリコン含有膜ＳＦ及び下地膜ＵＦの積層膜を多層マスクとして、当該他の膜をエッチングしてもよい。
基板Ｗの各膜を形成するプロセスの少なくとも一部は、プラズマ処理チャンバ１０の空間内で行われてよい。一例では、マスクＭＦをエッチングして開口ＯＰを形成する工程は、プラズマ処理チャンバ１０で実行されてよい。すなわち、開口ＯＰ及び後述するシリコン含有膜ＳＦのエッチングは、同一のチャンバ内で連続して実行されてよい。また、基板Ｗの各膜の全部又は一部がプラズマ処理装置１の外部の装置やチャンバで形成された後、基板Ｗがプラズマ処理装置１のプラズマ処理空間１０ｓ内に搬入され、基板支持部１１の中央領域１１１ａに配置されることで、基板が提供されてもよい。
基板Ｗを基板支持部１１の中央領域１１１ａに提供後、基板支持部１１の温度が温調モジュールにより設定温度に調整される。設定温度は、例えば、７０℃以下、０℃以下、－１０℃以下、－２０℃以下、－３０℃以下、－４０℃以下、－５０℃以下、－６０℃以下又は－７０℃以下でよい。一例では、基板支持部１１の温度を調整又は維持することは、流路１１１０ａを流れる伝熱流体の温度を設定温度又は設定温度と異なる温度に調整又は維持することを含む。一例では、基板支持部１１の温度を調整又は維持することは、静電チャック１１１１と基板Ｗの裏面との間の伝熱ガス（例えばＨｅ）の圧力を制御することを含む。なお、流路１１１０ａに伝熱流体が流れ始めるタイミングは、基板Ｗが基板支持部１１に載置される前でも後でもよく、また同時でもよい。また、本処理方法において、基板支持部１１の温度は、工程ＳＴ１の前に設定温度に調整されてよい。すなわち、基板支持部１１の温度が設定温度に調整された後に、基板支持部１１に基板Ｗを提供してよい。
（工程ＳＴ２：エッチング）
工程ＳＴ２において、基板Ｗのシリコン含有膜ＳＦがエッチングされる。工程ＳＴ２は、第１のエッチング工程ＳＴ２１と、第２のエッチング工程ＳＴ２２とを備える。また工程ＳＴ２は、エッチングの停止条件を満たしているか判定する工程ＳＴ２３を備えてよい。すなわち、工程ＳＴ２３において停止条件を満たすと判定されるまで、工程ＳＴ２１と工程ＳＴ２２とを交互に繰り返してよい。工程ＳＴ２における処理の間、基板支持部１１の温度は、工程ＳＴ１で調整した設定温度に維持される。
（工程ＳＴ２１：第１のエッチング工程）
工程ＳＴ２１において、第１の処理ガスから生成したプラズマを用いて、シリコン含有膜ＳＦがエッチングされる。まず、ガス供給部２０から第１の処理ガスがプラズマ処理空間１０ｓ内に供給される。第１の処理ガスは、フッ化水素（ＨＦ）ガスとタングステン含有ガスとを含む。次に、基板支持部１１の下部電極及び／又はシャワーヘッド１３の上部電極にソースＲＦ信号が供給される。これにより、シャワーヘッド１３と基板支持部１１との間で高周波電界が生成され、プラズマ処理空間１０ｓ内の第１の処理ガスからプラズマが生成される。また、基板支持部１１の下部電極にバイアス信号が供給されて、プラズマと基板Ｗとの間にバイアス電位が発生する。バイアス電位によって、プラズマ中のイオン、ラジカル等の活性種が基板Ｗに引きよせられ、当該活性種によってシリコン含有膜ＳＦがエッチングされる。
（工程ＳＴ２２：第２のエッチング工程）
第２のエッチング工程ＳＴ２２において、第２の処理ガスから生成したプラズマを用いて、シリコン含有膜ＳＦがエッチングされる。まず、ガス供給部２０から第２の処理ガスがプラズマ処理空間１０ｓ内に供給される。第２の処理ガスは、タングステン含有ガスを含まなくてよい。また第２の処理ガスは、タングステン含有ガスを含んでもよい。この場合、第２の処理ガスにおけるタングステン含有ガスの流量比（不活性ガスを除く全ガスの流量に占めるタングステン含有ガスの流量）は、第１の処理ガスにおけるタングステン含有ガスの流量比よりも小さい。すなわち、第２の処理ガスは、第１の処理ガスにおけるタングステン含有ガスの流量比よりも小さい流量比でタングステン含有ガスを含んでよい。次に、基板支持部１１の下部電極及び／又はシャワーヘッド１３の上部電極にソースＲＦ信号が供給される。これにより、シャワーヘッド１３と基板支持部１１との間で高周波電界が生成され、プラズマ処理空間１０ｓ内の第２の処理ガスからプラズマが生成される。また、基板支持部１１の下部電極にバイアス信号が供給されて、プラズマと基板Ｗとの間にバイアス電位が発生する。バイアス電位によって、プラズマ中のイオン、ラジカル等の活性種が基板Ｗに引きよせられ、当該活性種によってシリコン含有膜ＳＦがエッチングされ、マスクＭＦの開口ＯＰの形状に基づいて凹部が形成される。
工程ＳＴ２１及び工程ＳＴ２２において、バイアス信号は、第２のＲＦ生成部３１ｂから供給されるバイアスＲＦ信号であってよい。またバイアス信号は、ＤＣ生成部３２ａから供給されるバイアスＤＣ信号であってもよい。ソースＲＦ信号及びバイアス信号は、双方が連続波又はパルス波でよく、また一方が連続波で他方がパルス波でもよい。ソースＲＦ信号及びバイアス信号の双方がパルス波である場合、双方のパルス波の周期は同期してよい。またパルス波のデューティ比は適宜設定してよく、例えば、１～８０％でよく、また５～５０％でよい。なお、デューティ比は、パルス波の周期における、電力又は電圧レベルが高い期間が占める割合である。またバイアスＤＣ信号を用いる場合、パルス波は、矩形、台形、三角形又はこれらの組み合わせの波形を有してよい。バイアスＤＣ信号の極性は、プラズマと基板との間に電位差を与えてイオンを引き込むように基板Ｗの電位が設定されれば、負であっても正であってもよい。
（工程ＳＴ２３：終了判定）
工程ＳＴ２３において、停止条件が満たされるか否かが判定される。停止条件は、例えば、工程ＳＴ２１及び工程ＳＴ２２を１サイクルとし、当該サイクルの繰り返し回数が所与の回数に達しているか否かでよい。停止条件は、例えば、エッチング時間が所与の時間に達しているかでもよい。停止条件は、例えば、エッチングにより形成される凹部の深さが所与の深さに達しているかでもよい。工程ＳＴ２３において停止条件が満たされていないと判定されると、工程ＳＴ２１及び工程ＳＴ２２を含むサイクルが繰り返される。工程ＳＴ２３において停止条件が満たされると判定されると、本処理方法を終了する。
（処理ガスの構成）
上述のとおり、第１の処理ガスは、フッ化水素（ＨＦ）ガスとタングステン含有ガスとを含む。また第２の処理ガスは、フッ化水素（ＨＦ）ガスを含み、タングスタン含有ガスを含まないか、又は、第１の処理ガスにおけるタングステン含有ガスの流量比よりも小さい流量比でタングステン含有ガスを含む。
第１の処理ガス及び／又は第２の処理ガスにおいて、不活性ガスを除く全ガスのうち、ＨＦガスの流量が最も多くてよい。一例では、ＨＦガスは、不活性ガスを除く総流量に対して、５０体積％以上、６０体積％以上、７０体積％以上でよく、また８０体積％以上でもよい。また第１の処理ガス及び／又は第２の処理ガスにおいて、フッ化水素ガスの流量は、タングステン含有ガスの流量の１０倍以上でよい。なお、ＨＦガスとしては、高純度のもの、例えば、純度が９９．９９９％以上のものを用いてよい。
第２の処理ガスにタングステンガスが含まれる場合、当該タングステン含有ガスは、第１の処理ガスに含まれるタングステン含有ガスと同一種のガスでよく、また異なるガスでもよい。ここで、タングステン含有ガスは、タングステンとハロゲンとを含有するガスでよく、一例では、ＷＦａＣｌｂガスである（a及びｂはそれぞれ０以上６以下の整数であり、ａとｂとの和は２以上６以下である）。具体的には、タングステン含有ガスとしては、２フッ化タングステン（ＷＦ２）ガス、４フッ化タングステン（ＷＦ４）ガス、５フッ化タングステン（ＷＦ５）ガス、６フッ化タングステン（ＷＦ６）ガス等のタングステンとフッ素とを含有するガス、２塩化タングステン（ＷＣｌ２）ガス、４塩化タングステン（ＷＣｌ４）ガス、５塩化タングステン（ＷＣｌ５）ガス、６塩化タングステン（ＷＣｌ６）ガス等のタングステンと塩素とを含有するガスであってよい。これらの中でも、ＷＦ６ガス及びＷＣｌ６ガスの少なくともいずれかのガスであってよい。
第１の処理ガス及び／又は第２の処理ガスにおいて、不活性ガスを除く全ガスのうち、タングステン含有ガスの流量が最も少なくてよい。一例では、タングステン含有ガスの流量は、不活性ガスを除く処理ガスの総流量に対して、１体積％以下でよく、０．５体積％以下、０．３体積％以下、又は０．２体積％以下でもよい。一例では、タングステン含有ガスの流量は、不活性ガスを除く処理ガスの総流量に対して、０，１体積％以上であってよい。
第１の処理ガスは、タングステン含有ガスに代えて又は加えて、チタン含有ガス又はモリブデン含有ガスを含んでよい。この場合、第１の処理ガスから生成するプラズマ中には、タングステン、チタン又はモリブデンの化学種が生成される。第２の処理ガスは、当該化学種を生成するガスを含まなくてよい。また第２の処理ガスは、当該化学種を生成するガスを、第１の処理ガスにおける当該ガスの分圧よりも小さい分圧で含んでもよい。
第１の処理ガス及び／又は第２の処理ガスは、リン含有ガスをさらに含んでよい。第１の処理ガスと第２の処理ガスの双方にリン含有ガスが含まれる場合、それぞれに含まれるリン含有ガスは、同一種のガスでも異なるガスでもよい。
リン含有ガスは、リン含有分子を含むガスである。リン含有分子は、十酸化四リン（Ｐ４Ｏ１０）、八酸化四リン（Ｐ４Ｏ８）、六酸化四リン（Ｐ４Ｏ６）等の酸化物であってもよい。十酸化四リンは、五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）と呼ばれることがある。リン含有分子は、三フッ化リン（ＰＦ３）、五フッ化リン（ＰＦ５）、三塩化リン（ＰＣｌ３）、五塩化リン（ＰＣｌ５）、三臭化リン（ＰＢｒ３）、五臭化リン（ＰＢｒ５）、ヨウ化リン（ＰＩ３）のようなハロゲン化物（ハロゲン化リン）であってもよい。すなわち、リン含有分子は、フッ化リン等、ハロゲン元素としてフッ素を含んでもよい。或いは、リン含有分子は、ハロゲン元素としてフッ素以外のハロゲン元素を含んでもよい。リン含有分子は、フッ化ホスホリル（ＰＯＦ３）、塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ３）、臭化ホスホリル（ＰＯＢｒ３）のようなハロゲン化ホスホリルであってよい。リン含有分子は、ホスフィン（ＰＨ３）、リン化カルシウム（Ｃａ３Ｐ２等）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、ヘキサフルオロリン酸（ＨＰＦ６）等であってよい。リン含有分子は、フルオロホスフィン類（ＨｇＰＦｈ）であってよい。ここで、ｇとｈの和は、３又は５である。フルオロホスフィン類としては、ＨＰＦ２、Ｈ２ＰＦ３が例示される。処理ガスは、少なくとも一つのリン含有分子として、上記のリン含有分子のうち一つ以上のリン含有分子を含み得る。例えば、処理ガスは、少なくとも一つのリン含有分子として、ＰＦ３、ＰＣｌ３、ＰＦ５、ＰＣｌ５、ＰＯＣｌ３、ＰＨ３、ＰＢｒ３、又はＰＢｒ５の少なくとも一つを含み得る。なお、第１の処理ガス及び／又は第２の処理ガスに含まれる各リン含有分子が液体又は固体である場合、各リン含有分子は、加熱等によって気化されてプラズマ処理空間１０ｓ内に供給され得る。
リン含有ガスは、ＰＣｌａＦｂ（ａは１以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、ａ＋ｂは５以下の整数である）ガス又はＰＣｃＨｄＦｅ（ｄ、ｅはそれぞれ１以上５以下の整数であり、ｃは０以上９以下の整数である）ガスであってよい。
ＰＣｌａＦｂガスは、例えば、ＰＣｌＦ２ガス、ＰＣｌ２Ｆガス及びＰＣｌ２Ｆ３ガスからなる群から選択される少なくとも１種のガスでよい。
ＰＣｃＨｄＦｅガスは、例えば、ＰＦ２ＣＨ３ガス、ＰＦ（ＣＨ３）２ガス、ＰＨ２ＣＦ３ガス、ＰＨ（ＣＦ３）２ガス、ＰＣＨ３（ＣＦ３）２ガス、ＰＨ２Ｆガス及びＰＦ３（ＣＨ３）２ガスからなる群から選択される少なくとも１種のガスでよい。
リン含有ガスは、ＰＣｌｖＦｗＣｘＨｙ（ｖ、ｗ、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数である）ガスであってよい。またリン含有ガスは、Ｐ（リン）、Ｆ（フッ素）及びＦ（フッ素）以外のハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）を分子構造に含むガス、Ｐ（リン）、Ｆ（フッ素）、Ｃ（炭素）及びＨ（水素）を分子構造に含むガス、又は、Ｐ（リン）、Ｆ（フッ素）及びＨ（水素）を分子構造に含むガスであってもよい。
リン含有ガスは、ホスフィン系ガスを用いてよい。ホスフィン系ガスとしては、ホスフィン（ＰＨ３）、ホスフィンの少なくとも１つの水素原子を適当な置換基により置換した化合物、及びホスフィン酸誘導体が挙げられる。
ホスフィンの水素原子を置換する置換基としては、特に限定されず、例えばフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；並びにヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシアルキル基等が挙げられ、一例では、塩素原子、メチル基、及びヒドロキシメチル基が挙げられる。
ホスフィン酸誘導体としては、ホスフィン酸（Ｈ３Ｏ２Ｐ）、アルキルホスフィン酸（ＰＨＯ（ＯＨ）Ｒ）、及びジアルキルホスフィン酸（ＰＯ（ＯＨ）Ｒ２）が挙げられる。
ホスフィン系ガスとしては、例えば、ＰＣＨ３Ｃｌ２（ジクロロ（メチル）ホスフィン）ガス、Ｐ（ＣＨ３）２Ｃｌ（クロロ（ジメチル）ホスフィン）ガス、Ｐ（ＨＯＣＨ２）Ｃｌ２（ジクロロ（ヒドロキシルメチル）ホスフィン）ガス、Ｐ（ＨＯＣＨ２）２Ｃｌ（クロロ（ジヒドロキシルメチル）ホスフィン）ガス、Ｐ（ＨＯＣＨ２）（ＣＨ３）２（ジメチル（ヒドロキシルメチル）ホスフィン）ガス、Ｐ（ＨＯＣＨ２）２（ＣＨ３）（メチル（ジヒドロキシルメチル）ホスフィン）ガス、Ｐ（ＨＯＣＨ２）３（トリス（ヒドロキシルメチル）ホスフィン）ガス、Ｈ３Ｏ２Ｐ（ホスフィン酸）ガス、ＰＨＯ（ＯＨ）（ＣＨ３）(メチルホスフィン酸)ガス及びＰＯ（ＯＨ）（ＣＨ３）２（ジメチルホスフィン酸）ガスからなる群から選択される少なくとも１種のガスを用いてよい。
第１の処理ガス及び／又は第２の処理ガスに含まれるリン含有ガスの流量は、当該リン含有ガスが含まれる処理ガスの、不活性ガスを除く総流量のうち、２０体積％以下、１０体積％以下、５体積％以下でよい。
第１の処理ガス及び／又は第２の処理ガスは、炭素含有ガスをさらに含んでよい。第１の処理ガスと第２の処理ガスの双方に炭素含有ガスが含まれる場合、それぞれに含まれる炭素含有ガスは、同一種のガスでも異なるガスでもよい。ここで、炭素含有ガスは、例えば、フルオロカーボンガス及びハイドロフルオロカーボンガスのいずれかまたは両方でよい。一例では、フルオロカーボンガスは、Ｃ２Ｆ２ガス、Ｃ２Ｆ４ガス、Ｃ３Ｆ６ガス、Ｃ３Ｆ８ガス、Ｃ４Ｆ６ガス、Ｃ４Ｆ８ガス及びＣ５Ｆ８ガスからなる群から選択される少なくとも１種でよい。一例では、ハイドロフルオロカーボンガスは、ＣＨＦ３ガス、ＣＨ２Ｆ２ガス、ＣＨ３Ｆガス、Ｃ２ＨＦ５ガス、Ｃ２Ｈ２Ｆ４ガス、Ｃ２Ｈ３Ｆ３ガス、Ｃ２Ｈ４Ｆ２ガス、Ｃ３ＨＦ７ガス、Ｃ３Ｈ２Ｆ２ガス、Ｃ３Ｈ２Ｆ４ガス、Ｃ３Ｈ２Ｆ６ガス、Ｃ３Ｈ３Ｆ５ガス、Ｃ４Ｈ２Ｆ６ガス、Ｃ４Ｈ５Ｆ５ガス、Ｃ４Ｈ２Ｆ８ガス、Ｃ５Ｈ２Ｆ６ガス、Ｃ５Ｈ２Ｆ１０ガス及びＣ５Ｈ３Ｆ７ガスからなる群から選択される少なくとも１種でよい。また、炭素含有ガスは、不飽和結合を有する直鎖状のものであってよい。不飽和結合を有する直鎖状の炭素含有ガスは、例えば、Ｃ３Ｆ６（ヘキサフルオロプロぺン）ガス、Ｃ４Ｆ８（オクタフルオロ－１－ブテン、オクタフルオロ－２－ブテン）ガス、Ｃ３Ｈ２Ｆ４（１，３，３，３－テトラフルオロプロペン）ガス、Ｃ４Ｈ２Ｆ６（トランス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン）ガス、Ｃ４Ｆ８Ｏ（ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル）ガス、ＣＦ３ＣＯＦガス（１，２，２，２－テトラフルオロエタン－１－オン）、ＣＨＦ２ＣＯＦ（ジフルオロ酢酸フルオライド）ガス及びＣＯＦ２（フッ化カルボニル）ガスからなる群から選択される少なくとも１種でよい。
第１の処理ガス及び／又は第２の処理ガスは、酸素含有ガスをさらに含んでよい。第１の処理ガスと第２の処理ガスの双方に酸素含有ガスが含まれる場合、それぞれに含まれる酸素含有ガスは、同一種のガスでも異なるガスでもよい。ここで、酸素含有ガスは、例えば、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ及びＨ２Ｏ２からなる群から選択される少なくとも１種のガスでよい。一例では、酸素含有ガスは、Ｈ２Ｏ以外の酸素含有ガス、例えばＯ２、ＣＯ、ＣＯ２及びＨ２Ｏ２からなる群から選択される少なくとも１種のガスでよい。酸素含有ガスの流量は、炭素含有ガスの流量に応じて調整してよい。
第１の処理ガス及び／又は第２の処理ガスは、フッ素以外のハロゲン含有ガスをさらに含んでよい。第１の処理ガスと第２の処理ガスの双方にフッ素以外のハロゲン含有ガスが含まれる場合、それぞれに含まれるフッ素以外のハロゲン含有ガスは、同一種のガスでも異なるガスでもよい。ここで、フッ素以外のハロゲン含有ガスは、塩素含有ガス、臭素含有ガス及び／又はヨウ素含有ガスでよい。塩素含有ガスは、一例では、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ２、ＳｉＣｌ４、ＣＣｌ４、ＳｉＨ２Ｃｌ２、Ｓｉ２Ｃｌ６、ＣＨＣｌ３、ＳＯ２Ｃｌ２、ＢＣｌ３、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５及びＰＯＣｌ３からなる群から選択される少なくとも１種のガスでよい。臭素含有ガスは、一例では、Ｂｒ２、ＨＢｒ、ＣＢｒ２Ｆ２、Ｃ２Ｆ５Ｂｒ、ＰＢｒ３、ＰＢｒ５、ＰＯＢｒ３及びＢＢｒ３からなる群から選択される少なくとも１種のガスでよい。ヨウ素含有ガスは、一例では、ＨＩ、ＣＦ３Ｉ、Ｃ２Ｆ５Ｉ、Ｃ３Ｆ７Ｉ、ＩＦ５、ＩＦ７、Ｉ２、ＰＩ３からなる群から選択される少なくとも１種のガスでよい。一例では、フッ素以外のハロゲン含有ガスは、Ｃｌ２ガス、Ｂｒ２ガス及びＨＢｒガスからなる群から選択される少なくとも１種でよい。一例では、フッ素以外のハロゲン含有ガスは、Ｃｌ２ガス又はＨＢｒガスである。
第１の処理ガス及び／又は第２の処理ガスは、不活性ガスをさらに含んでよい。第１の処理ガスと第２の処理ガスの双方に不活性ガスが含まれる場合、それぞれに含まれる不活性ガスは、同一種のガスでも異なるガスでもよい。不活性ガスは、一例では、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｋｒガス等の貴ガス又は窒素ガスでよい。
第１の処理ガス及び／又は第２の処理ガスは、ＨＦガスに代えて又はＨＦガスに加えて、プラズマ中にＨＦ種を生成可能なガスを含んでよい。ここで、ＨＦ種は、フッ化水素のガス、ラジカル及びイオンの少なくともいずれかを含む。
ＨＦ種を生成可能なガスは、例えば、ハイドロフルオロカーボンガスである。ハイドロフルオロカーボンガスは、炭素数が２以上、３以上又は４以上でもよい。ハイドロフルオロカーボンガスは、一例では、ＣＨ２Ｆ２ガス、Ｃ３Ｈ２Ｆ４ガス、Ｃ３Ｈ２Ｆ６ガス、Ｃ３Ｈ３Ｆ５ガス、Ｃ４Ｈ２Ｆ６ガス、Ｃ４Ｈ５Ｆ５ガス、Ｃ４Ｈ２Ｆ８ガス、Ｃ５Ｈ２Ｆ６ガス、Ｃ５Ｈ２Ｆ１０ガス及びＣ５Ｈ３Ｆ７ガスからなる群から選択される少なくとも１種である。ハイドロフルオロカーボンガスは、一例では、ＣＨ２Ｆ２ガス、Ｃ３Ｈ２Ｆ４ガス、Ｃ３Ｈ２Ｆ６ガス及びＣ４Ｈ２Ｆ６ガスからなる群から選択される少なくとも１種である。
ＨＦ種を生成可能なガスは、例えば、フッ素含有ガス及び水素含有ガスである。フッ素含有ガスは、例えば、フルオロカーボンガスである。フルオロカーボンガスは、一例では、Ｃ２Ｆ２ガス、Ｃ２Ｆ４ガス、Ｃ３Ｆ６ガス、Ｃ３Ｆ８ガス、Ｃ４Ｆ６ガス、Ｃ４Ｆ８ガス及びＣ５Ｆ８ガスからなる群から選択される少なくとも１種である。またフッ素含有ガスは、例えば、ＮＦ３ガス又はＳＦ６ガスでもよい。水素含有ガスは、一例では、Ｈ２ガス、ＣＨ４ガス及びＮＨ３ガスからなる群から選択される少なくとも一種である。
図４Ａ～図４Ｃは、工程ＳＴ２における処理ガス（第１の処理ガス又は第２の処理ガス）中のＨＦガス、タングステン含有ガス及びリン含有ガスの流量の一例を示すタイミングチャートである。図４Ａ～図４Ｃにおいて、縦軸は、各ガスの流量を示し、横軸は時間を示す。図４Ａにおいて、Ｆ１は０より大きい流量である。図４Ｂにおいて、Ｆ２は０より大きい流量であり、Ｆ３は、Ｆ２より小さい流量または０である。一例では、Ｆ１＞Ｆ２＞Ｆ３の関係が成り立つ。図４Ｃにおいて、Ｆ４は０より大きい流量又は０である。図４Ａ～図４Ｃにおいて、期間Ｔ１（時間ｔ０～時間ｔ１）及び期間Ｔ３（時間ｔ２～時間ｔ３）が工程ＳＴ２１に対応する。また期間Ｔ２（時間ｔ１～時間ｔ２）及び期間Ｔ４（時間ｔ３～時間ｔ４）が工程ＳＴ２２に対応する。工程ＳＴ２１の継続時間（期間Ｔ１・Ｔ３）と、工程ＳＴ２２の継続時間（期間Ｔ２・Ｔ４）との比は、適宜設定してよい。当該比は、例えば、後述するマスクＭＦの保護と開口ＯＰの閉塞抑制とのバランスを考慮して設定してよい。当該比は、例えば、１：１１～１１：１の範囲で設定してよい。また工程ＳＴ２１の継続時間はサイクル毎に同一でも異なってもよい。すなわち、期間Ｔ１と期間Ｔ３とは、同一でも異なってもよい。例えば、工程ＳＴ２１の継続時間は、サイクル数に応じて設定されてよい。一例では、サイクル数が所与の回数を超えると、又は、所与のサイクル数ごとに、工程ＳＴ２１の継続時間を短くしてよい。これにより、シリコン含有膜ＳＦに形成される凹部ＲＣが深くなるにしたがって、工程ＳＴ２１の継続時間が短くなるようにしてよい。同様に、工程ＳＴ２２の継続時間はサイクル毎に同一でも異なってもよい。すなわち、期間Ｔ２と期間Ｔ４とは、同一でも異なってもよい。
図５Ａ～図５Ｄは、工程ＳＴ２の処理中の基板Ｗの断面構造の一例を示す図である。図５Ａは、図４Ａ～図４Ｃに示す期間Ｔ１終了時の基板Ｗの断面構造の一例を示す。同様に、図５Ｂ～図５Ｄは、ぞれぞれ、期間Ｔ２～期間Ｔ４終了時の基板Ｗの断面構造の一例を示す。
図５Ａに示すように、期間Ｔ１（１サイクル目の工程ＳＴ２１）における処理により、シリコン含有膜ＳＦのうち、開口ＯＰにおいて露出した部分が深さ方向（図５Ａで上から下に向かう方向）にエッチングされ、凹部ＲＣが形成される。またマスクＭＦ上にタングステンを含有する保護膜ＰＦが形成される。保護膜ＰＦは、第１の処理ガスから生成したプラズマ中のタングステン種が、マスクＭＦ上に付着、堆積して形成されると考えられる。保護膜ＰＦは、マスクＭＦの側壁に形成される。保護膜ＰＦは、マスクＭＦの上面や凹部ＲＣの少なくとも一部にわたって形成されてもよい。保護膜ＰＦは、エッチングによる副生成物を含んでよい。
保護膜ＰＦ中のタングステンは、プラズマ中のＨＦ種との反応性が低く、マスクＭＦに対する保護を提供する。すなわち、保護膜ＰＦは、マスクＭＦの側壁がＨＦ種により除去されてマスクＭＦの形状が悪化することを抑制する。マスクＭＦの形状悪化が抑制されるので、マスクＭＦの側壁に衝突してシリコン含有膜ＳＦの側壁に向かうイオンが減少する。これにより、シリコン含有膜ＳＦの側壁が横方向（図５の左右方向）にエッチングされること（ボーイング）が抑制される。なお、ボーイングは、エッチングの形状異常の一つである。
図５Ｂに示すように、期間Ｔ２（１サイクル目の工程ＳＴ２２）における処理により、シリコン含有膜ＳＦが深さ方向にさらにエッチングされ、凹部ＲＣの深さが大きくなる。期間Ｔ２（工程ＳＴ２２）においてプラズマ処理空間１０ｓ内に供給されるタングスタン含有ガスの流量は、期間Ｔ１（工程ＳＴ２１）に比べて小さいか又はゼロである（図４Ｂ参照）。そのため、期間Ｔ２の間、マスクＭＦへのタングステン含有膜の堆積が減少又はゼロになり、保護膜ＰＦが徐々に削られる。そして、期間Ｔ２（工程ＳＴ２２）の終了時には、保護膜ＰＦの一部又は全部が除去される。これにより、保護膜ＰＦによる開口ＯＰの幅が狭くなる又は閉塞することが抑制される。なお、期間Ｔ２の終了時において、マスクＭＦの側壁の一部が除去されてもよい。
図５Ｃに示すように、期間Ｔ３（２サイクル目の工程ＳＴ２１）における処理により、シリコン含有膜ＳＦが深さ方向にさらにエッチングされ、凹部ＲＣの深さが大きくなる。また、期間Ｔ１（１サイクル目の工程ＳＴ２１）と同様、マスクＭＦ上に保護膜ＰＦが再び形成される。上述のとおり、保護膜ＰＦは、マスクＭＦに対する保護を提供し、シリコン含有膜ＳＦにおけるボーイングの発生を抑制し得る。
図５Ｄに示すように、期間Ｔ４（２サイクル目の工程ＳＴ２２）における処理により、シリコン含有膜ＳＦが深さ方向にさらにエッチングされ、凹部ＲＣの深さが大きくなる。そして、期間Ｔ２（１サイクル目の工程ＳＴ２２）と同様、期間Ｔ４（工程ＳＴ２２）の終了時には、保護膜ＰＦの一部又は全部が除去される。期間Ｔ４の終了時において、マスクＭＦの側壁の一部が除去されてもよい。なお、図５Ｄは、期間Ｔ４の終了時に底部ＢＴが下地膜ＵＦに達する例を示しているが、これに限られるものではなく、３つ以上のサイクル後に底部ＢＴが下地膜ＵＦに達するようにしてよい。底部ＢＴが下地膜ＵＦに達した状態における凹部ＲＣのアスペクト比は、例えば、２０以上でよく、３０以上、４０以上、５０以上、又は１００以上でもよい。
本処理方法は、工程ＳＴ２３において停止条件が満たされると判定されるまで、工程ＳＴ２１及び工程ＳＴ２２を含むサイクルを繰り返す。工程ＳＴ２１（期間Ｔ１及び期間Ｔ３）では、保護膜ＰＦを形成することで、エッチングに伴うマスクＭＦの形状悪化が抑制され、これによりシリコン含有膜ＳＦのボーイングが抑制され得る。また工程ＳＴ２２（期間Ｔ２及び期間Ｔ４）では、工程ＳＴ２１で形成された保護膜ＰＦの一部又は全部を除去することで、開口ＯＰの閉塞が抑制され、シリコン含有膜ＳＦのエッチングレートの低下が抑制され得る。このように本処理方法によれば、保護膜ＰＦの形成（工程ＳＴ２１）と除去（工程ＳＴ２２）とを交互に繰り返すことで、マスクＭＦの保護と開口ＯＰの閉塞抑制とをバランスさせてエッチングを行うことができる。すなわち、ボーイングによる形状悪化とエッチングレートの低下との双方を抑制しつつ、シリコン含有膜ＳＦのエッチングを行うことができる。
＜変形例＞
本開示の実施形態は、本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく種々の変形をなし得る。
例えば、図４Ａでは、ＨＦガスの流量が工程ＳＴ２を通して一定である例を示したがこれに限られない。一例では、ＨＦガスの流量及び／又は処理ガスに占める流量比（以下「流量／流量比」ともいう。）は、工程ＳＴ２１（期間Ｔ１、期間Ｔ３等）と工程ＳＴ２２（期間Ｔ２、期間Ｔ４等）とで異ならせてよい。またＨＦガスの流量／流量比は、サイクル毎に変化させてもよく、例えば、あるサイクル（期間Ｔ１、期間Ｔ２）と別のあるサイクル（期間Ｔ３、期間Ｔ４）とで異なる流量／流量比でよい。また例えば、ＨＦガスの流量／流量比は、工程ＳＴ２１や工程ＳＴ２２の各エッチングの最中に変化させてよい。一例では、期間Ｔ１中にＨＦガスの流量／流量比を漸次又は段階的に増加又は減少させてもよい（期間Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４等においても同様である）。なお、第１の処理ガス又は第２の処理ガスがリン含有ガス等その余のガスを含む場合、当該その余のガスの流量についても工程ＳＴ２を通して一定でなくてよく、上記と同様、適宜変化させてよい。
また例えば、図４Ｂに示す例では、工程ＳＴ２１（期間Ｔ１、期間Ｔ３等）におけるタングステン含有ガスの流量（Ｆ２）及び工程ＳＴ２２（期間Ｔ２、期間Ｔ４等）におけるタングステン含有ガスの流量／流量比はそれぞれ一定であるが、これに限られない。例えば、タングステン含有ガスの流量／流量比を、工程ＳＴ２１のあるサイクル（期間Ｔ１）と別のあるサイクル（期間Ｔ３）とで異ならせてよい。またタングステン含有ガスの流量／流量比を、工程ＳＴ２２のあるサイクル（期間Ｔ２）と別のあるサイクル（期間Ｔ４）とで異ならせてよい。一実施形態において、タングステン含有ガスの流量／流量比は、サイクル数に応じて設定されてよい。例えば、サイクル数が所与の回数を超えると、又は、所与のサイクル数ごとに、工程ＳＴ２１（期間Ｔ３等）におけるタングステン含有ガスの流量／流量比を小さくしてよい。これにより、エッチングにより形成される凹部ＲＣが深くなるにしたがって、タングステン含有ガスの流量／流量比が小さくなるようにしてよい。一例では、２回目以降の少なくとも１つのサイクルの工程ＳＴ２１（期間Ｔ３等）におけるタングステン含有ガスの流量／流量比は、１回目のサイクルの工程ＳＴ２１（期間Ｔ１）におけるタングステン含有ガスの流量／流量比よりも小さくてよい。タングスタン含有ガスの流量／流量比の減少量は適宜設定されてよく、一例では、１回目のサイクルの１／３以下である。また例えば、タングステン含有ガスの流量／流量比を、工程ＳＴ２１や工程ＳＴ２２の各エッチングの最中に変化させてもよい。一例では、期間Ｔ１中にＨＦガスの流量／流量比を漸次又は段階的に増加又は減少させてよい（期間Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４等においても同様である）。
また例えば、図６に示すように、工程ＳＴ２１と工程ＳＴ２２との順番は逆でもよい。すなわち、はじめに第２の処理ガスを用いてシリコン含有膜ＳＦのエッチングを行った後（工程ＳＴ２２）、第１の処理ガスを用いてシリコン含有膜ＳＦのエッチングを行ってよい（工程ＳＴ２１）。
また例えば、図７に示すように、工程ＳＴ２１の終了後にも停止条件を満たしているか否かを判定してよい。すなわち、工程ＳＴ２１の終了後においても停止条件を満たしているかを判定し（工程ＳＴ２４）、停止条件を満たしている場合は、工程ＳＴ２２に進まず、エッチングを終了するようにしてもよい。
本開示の他の態様において、工程ＳＴ２の最初から又は途中から、工程ＳＴ２１（第１のエッチング）と工程ＳＴ２２（第２のエッチング）とを交互に実行することに代えて、工程ＳＴ２１のみを実行してよい。この場合、工程ＳＴ２１におけるタングスタン含有ガスの流量比は、不活性ガスを除く処理ガスの総流量に対して、０，１体積％以上０．３体積％以下であってよい。
また例えば、本処理方法は、容量結合型のプラズマ処理装置１以外にも、誘導結合型プラズマやマイクロ波プラズマ等、任意のプラズマ源を用いたプラズマ処理装置を用いて実行してよい。
＜実施例＞
次に、本処理方法の実施例について説明する。本開示は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
（実施例１）
実施例１では、プラズマ処理装置１を用いて本処理方法を適用し、図３に示す基板Ｗと同様の構造を有する基板をエッチングした。マスクＭＦとしては、アモルファスカーボン膜を用いた。シリコン含有膜ＳＦとしては、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜が交互に繰り返し積層された積層膜を用いた。工程ＳＴ２１で用いた第１の処理ガスは、ＨＦガス、リン含有ガス及びＷＦ６ガスを含んでいた。工程ＳＴ２２で用いた第２の処理ガスは、ＨＦガス及びリン含有ガスを含んでいた。そして、工程ＳＴ２１（３０秒）及び工程ＳＴ２２（３０秒）のサイクルを１５サイクル繰り返し、合計１５分間のエッチングを行った。エッチング中、基板支持部１１の温度は１０℃に設定した。
（参考例１及び参考例２）
参考例１及び２では、プラズマ処理装置１を用いて、実施例１と同一の構成の基板をエッチングした。参考例１では、実施例１で用いた第１の処理ガスと同じ処理ガスを用いて、１５分間エッチングを行った。また参考例２では、実施例１で用いた第２の処理ガスと同じ構成の処理ガスを用いて、１５分間エッチングを行った。参考例１及び参考例２いずれもエッチング中、基板支持部１１の温度は１０℃に設定した。
実施例１、参考例１及び参考例２によるエッチング後のシリコン含有膜ＳＦのエッチング深さ：Ｄ［ｎｍ］、ボーイング（最大開口幅）：Ｂ［ｎｍ］、エッチング深さ（Ｄ）に対するボーイング（Ｂ）の割合：Ｂ／Ｄ、及び、エッチングレート：Ｅ［ｎｍ／分］は、表１のとおりである。
実施例１は、参考例１に比べて、エッチング深さ（Ｄ）に対するボーイング（Ｂ）の割合（Ｂ／Ｄ）が低く、ボーイングがより抑制されていた。また実施例１は、参考例１に比べてエッチングレートが高かった。実施例２は、参考例２に比べて、エッチングレートは低下したものの、エッチング深さＤに対するボーイングの割合（Ｂ／Ｄ）が大幅に低く、ボーイングが大幅に抑制されていた。すなわち、実施例１におけるシリコン含有膜ＳＦのエッチングは、参考例１及び参考例２に比べ、ボーイングを抑制しつつ、エッチングレートの低下を抑制できていた。
（実施例２）
実施例２では、プラズマ処理装置１を用いて本処理方法を適用し、実施例１と同一の構成の基板をエッチングした。すなわち、図３に示す基板Ｗと同様の構造を有する基板をエッチングした。マスクＭＦとしては、アモルファスカーボン膜を用いた。シリコン含有膜ＳＦとしては、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜が交互に繰り返し積層された積層膜を用いた。工程ＳＴ２１で用いた第１の処理ガスは、ＨＦガス、リン含有ガス、Ｏ２ガス及びＷＦ６ガスを含んでいた。工程ＳＴ２２で用いた第２の処理ガスは、ＨＦガス、リン含有ガス及びＯ２ガスを含んでいた。工程ＳＴ２１（１５秒）及び工程ＳＴ２２（４５秒）のサイクルを１５サイクル繰り返し、合計１５分間のエッチングを行った。エッチング中、基板支持部１１の温度は１０℃に設定した。
（参考例３）
参考例３では、プラズマ処理装置１を用いて、実施例１と同一の構成の基板をエッチングした。参考例３では、処理ガスとして、Ｃ４Ｆ８ガス、Ｃ４Ｆ６ガス、ＣＨＦ３ガス、ＣＨ２Ｆ２ガス及びＯ２ガスを用いたエッチング（２５秒）と、処理ガスとしてＣ４Ｆ８ガス、Ｃ４Ｆ６ガス、ＣＨ２Ｆ２ガス、Ｏ２ガス及びＫｒガスを用いたエッチング（５０秒）のサイクルを１４サイクル繰り返し、合計１７．５分のエッチングを行った。エッチング中、基板支持部１１の温度は１０℃に設定した。
実施例２、参考例３によるエッチング後のシリコン含有膜ＳＦのエッチング深さ：Ｄ［ｎｍ］、ボーイング（最大開口幅）：Ｂ［ｎｍ］、エッチング深さ（Ｄ）に対するボーイング（Ｂ）の割合：Ｂ／Ｄ、及び、エッチングレート：Ｅ［ｎｍ／分］は、表２のとおりである。
実施例２は、参考例３に比べて、エッチングレートが大幅に高い。また実施例２は、参考例３に比べて、エッチング深さ（Ｄ）に対するボーイング（Ｂ）の割合（Ｂ／Ｄ）も同等以上に低く、ボーイングも抑制されていた。すなわち、実施例２は、参考例３に比べて、エッチングレートを大幅に高めつつ、ボーイングを抑制できていた。
（実施例３）
実施例３では、プラズマ処理装置１を用いて本処理方法を適用し、実施例１と同一の構成の基板をエッチングした。工程ＳＴ２１で用いた第１の処理ガスは、ＨＦガス、リン含有ガス、ＷＦ６ガス、ハロゲン含有ガス、ハイドロフルオロカーボンガス及びフルオロカーボンガスを含んでいた。工程ＳＴ２２で用いた第２の処理ガスは、ＷＦ６ガスを含まない点を除き、第１の処理ガスと同様である。工程ＳＴ２においては、工程ＳＴ２１（２０秒）及び工程ＳＴ２２（４０秒）を１１サイクル繰り返し、合計１１分間のエッチングを行った。
（実施例４）
実施例４は、工程ＳＴ２において、工程ＳＴ２１（４０秒）及び工程ＳＴ２２（２０）秒のサイクルを繰り返した点を除き、実施例３と同様である。
（参考例４及び参考例５）
参考例４及び５では、プラズマ処理装置１を用いて、実施例１と同一の構成の基板をエッチングした。参考例４では、実施例３で用いた第２の処理ガスと同じ処理ガスを用いて１１分間エッチングを行った。また参考例５では、実施例１で用いた第１の処理ガスと同じ構成の処理ガスを用いて１１分間エッチングを行った。
表３は、実施例３、実施例４、参考例４及び参考例５によるエッチングの結果を示す。表３において、Ｄ［ｎｍ］は、エッチング後のシリコン含有膜ＳＦのエッチング深さを示す。Ｂ［ｎｍ］はボーイング（最大開口幅）を示す。ＢＴ［ｎｍ］は、凹部ＲＣの底部、具体的には、マスク膜ＭＦと凹部ＲＣの界面から５μｍの深さにおける開口幅を示す。
表３に示すように、実施例３及び実施例４は、参考例４及び参考例５に比べて凹部ＲＣの底部の開口幅が広がっており、先細りが抑制されていた。また実施例３及び実施例４のボーイングは、参考例４及び参考例５と同程度に抑えられていた。
図８は、実施例３及び参考例４のエッチングの結果を示す図である。図８において、（ａ１）及び（ｂ１）は、それぞれ、実施例３及び参考例４にかかるエッチング後の凹部ＲＣの底部の断面形状を示す図である。（ａ２）及び（ｂ２）は、それぞれ、実施例３及び参考例４にかかるエッチング後の凹部ＲＣの断面形状を示す図である。
図８の（ａ１）に示すように、実施例３にかかるエッチングでは、凹部ＲＣの底部の開口幅が大きくなく、底部の断面形状は矩形状になっていた。これに対し、図８の（ｂ１）に示すように、参考例４にかかるエッチングでは、凹部ＲＣの底部の開口幅が小さく、底部に向けて断面形状は先細っていた。また図８の（ａ２）に示すように、実施例３にかかるエッチングでは、複数の凹部ＲＣのそれぞれが深さ方向に沿ってエッチングされ、曲がりやヨレが抑制されていた。これに対し、図８の（ｂ２）に示すように、実施例４にかかるエッチングでは、複数の凹部ＲＣのいくつかに曲がりやヨレが発生していた。
図９は、実施例３、実施例４、参考例４及び参考例５のエッチングの結果を示す図である。図９は、工程ＳＴ２１の継続時間とエッチングにより生じるヨレとの関係を示す。図９において、縦軸は、参考例４における凹部ＲＣのヨレ量を１００％とした場合のヨレ量σ［％］を示す。横軸は、工程ＳＴ２の１つのサイクル（６０秒）における工程ＳＴ２１の継続時間を示す（参考例４は工程ＳＴ２１を実行しないので０秒とし、参考例５は工程ＳＴ２１のみを実行するので６０秒としている）。
図９に示すように、実施例３、実施例４及び参考例５は、参考例４に比べてヨレがいずれも抑制されており、また１つのサイクルにおける工程ＳＴ２１の継続時間が長いほどヨレがより抑制されていた。
本開示の実施形態は、以下の態様をさらに含む。
（付記１）
チャンバを有するプラズマ処理装置において実行されるプラズマ処理方法であって、
（ａ）シリコン含有膜と前記シリコン含有膜上のマスクとを有する基板を提供する工程と、
（ｂ）前記シリコン含有膜をエッチングする工程と、を含み、
前記（ｂ）の工程は、
（ｂ－１）フッ化水素ガスとタングステン含有ガスとを含む第１の処理ガスから生成したプラズマを用いて、前記シリコン含有膜をエッチングする工程と、
（ｂ－２）フッ化水素ガスを含む第２の処理ガスから生成したプラズマを用いて、前記シリコン含有膜をエッチングする工程であって、前記第２の処理ガスは、タングステン含有ガスを含まない、又は、前記第１の処理ガスにおける前記タングステン含有ガスの流量比よりも小さい流量比でタングステン含有ガスを含む工程と、を含む、
プラズマ処理方法。
（付記２）
前記（ｂ）の工程において、前記（ｂ－１）の工程と前記（ｂ－２）の工程とを交互に繰り返す、付記１に記載のプラズマ処理方法。
（付記３）
前記（ｂ）の工程において、前記（ｂ－１）の工程と前記（ｂ－２）の工程とを含むサイクルを複数回繰り返し、
２回目以降の少なくとも１つの前記サイクルの前記（ｂ－１）の工程において、前記第１の処理ガスに対する前記タングステン含有ガスの流量比は、１回目の前記サイクルの前記（ｂ－１）の工程における前記流量比よりも小さい、付記１に記載のプラズマ処理方法。
（付記４）
前記第１の処理ガスに含まれるタングステン含有ガス及び前記第２の処理ガスに含まれるタングステン含有ガスの少なくとも一方は、ＷＦaＣｌｂ（a及びｂはそれぞれ０以上６以下の整数であり、ａとｂとの和は２以上６以下である）ガスである、付記１乃至付記３のいずれか１つに記載のプラズマ処理方法。
（付記５）
前記第１の処理ガスに含まれるタングステン含有ガス及び前記第２の処理ガスに含まれる前記タングステン含有ガスの少なくとも一方は、ＷＦ６ガス及びＷＣｌ６ガスの少なくともいずれかのガスである、付記１乃至付記４のいずれか１つに記載のプラズマ処理方法。
（付記６）
前記第１の処理ガスにおいて、不活性ガスを除く全てのガスのうち、前記フッ化水素ガスの流量が最も多い、付記１乃至付記５のいずれか１つに記載のプラズマ処理方法。
（付記７）
前記第１の処理ガスにおいて、不活性ガスを除く全てのガスのうち、前記タングステン含有ガスの流量が最も少ない、付記１乃至付記６のいずれか１つに記載のプラズマ処理方法。
（付記８）
前記第１の処理ガスにおいて、フッ化水素ガスの流量は、前記タングステン含有ガスの流量の１０倍以上である、付記１乃至付記７のいずれか１つに記載のプラズマ処理方法。
（付記９）
前記第１の処理ガス及び前記第２の処理ガスの少なくとも一方は、リン含有ガスをさらに含む、付記１乃至付記８のいずれか１つに記載のプラズマ処理方法。
（付記１０）
前記リン含有ガスは、ハロゲン化リンガスである、付記９に記載のプラズマ処理方法。
（付記１１）
前記第１の処理ガス及び前記第２の処理ガスの少なくとも一方は、炭素含有ガスをさらに含む、付記１乃至付記１０のいずれか１つに記載のプラズマ処理方法。
（付記１２）
前記炭素含有ガスは、フルオロカーボンガス又はハイドロフルオロカーボンガスのいずれかである、付記１１に記載のプラズマ処理方法。
（付記１３）
前記第１の処理ガス及び前記第２の処理ガスの少なくとも一方は、酸素含有ガスをさらに含む、付記１乃至付記１２のいずれか１つに記載のプラズマ処理方法。
（付記１４）
前記第１の処理ガス及び前記第２の処理ガスの少なくとも一方は、フッ素以外のハロゲン含有ガスをさらに含む、付記１乃至付記１３のいずれか１つに記載のプラズマ処理方法。
（付記１５）
前記マスクは、ホールパターン又はスリットパターンを有する、付記１乃至付記１４のいずれか１つに記載のプラズマ処理方法。
（付記１６）
チャンバを有するプラズマ処理装置において実行されるプラズマ処理方法であって、
（ａ）シリコン含有膜と前記シリコン含有膜上のマスクとを有する基板を提供する工程と、
（ｂ）前記シリコン含有膜をエッチングする工程と、を含み、
前記（ｂ）の工程は、
（ｂ－１）フッ化水素種とタングステン、チタン又はモリブデンの少なくともいずれかを含有する化学種とを含む第１のプラズマを用いて前記シリコン含有膜をエッチングする工程と、
（ｂ－２）フッ化水素種を含む第２のプラズマを用いて前記シリコン含有膜をエッチングする工程であって、前記第２のプラズマは、前記化学種を含まない、又は、前記化学種を前記第１のプラズマにおける前記化学種の分圧よりも小さい分圧で含む工程と、を含む、
プラズマ処理方法。
（付記１７）
前記（ｂ）の工程において、前記（ｂ－１）の工程と前記（ｂ－２）の工程とを交互に繰り返す、付記１６に記載のプラズマ処理方法。
（付記１８）
前記フッ化水素種は、フッ化水素ガス又はハイドロフルオロカーボンガスの少なくとも１種のガスから生成される、付記１６又は付記１７のいずれかに記載のプラズマ処理方法。
（付記１９）
前記フッ化水素種は、炭素数が２以上のハイドロフルオロカーボンガスから生成される、付記１６又は付記１７のいずれかに記載のプラズマ処理方法。
（付記２０）
前記フッ化水素種は、フッ素含有ガス及び水素含有ガスから生成される、付記１６又は付記１７のいずれかに記載のプラズマ処理方法。
（付記２１）
前記第１のプラズマ及び前記第２のプラズマの少なくとも一方は、リン含有種をさらに含む、付記１６乃至付記２０のいずれか一つに記載のプラズマ処理方法。
（付記２２）
チャンバ、前記チャンバ内に設けられた基板支持部、プラズマ生成部、及び、制御部を備え、
前記制御部は、
（ａ）シリコン含有膜と前記シリコン含有膜上のマスクとを有する基板を、前記基板支持部上に提供する制御と、
（ｂ）前記シリコン含有膜をエッチングする制御と、を実行し、
前記（ｂ）の制御は、
（ｂ－１）フッ化水素ガスとタングステン含有ガスとを含む第１の処理ガスから生成したプラズマを用いて、前記シリコン含有膜をエッチングする制御と、
（ｂ－２）フッ化水素ガスを含む第２の処理ガスから生成したプラズマを用いて、前記シリコン含有膜をエッチングする工程であって、前記第２の処理ガスは、タングステン含有ガスを含まない、又は、前記第１の処理ガスにおける前記タングステン含有ガスの流量比よりも小さい流量比でタングステン含有ガスを含む制御と、を含む、
プラズマ処理システム。
（付記２３）
チャンバを有するプラズマ処理装置において実行されるデバイス製造方法であって、
（ａ）シリコン含有膜と前記シリコン含有膜上のマスクとを有する基板を提供する工程と、
（ｂ）前記シリコン含有膜をエッチングする工程と、を含み、
前記（ｂ）の工程は、
（ｂ－１）フッ化水素ガスとタングステン含有ガスとを含む第１の処理ガスから生成したプラズマを用いて、前記シリコン含有膜をエッチングする工程と、
（ｂ－２）フッ化水素ガスを含む第２の処理ガスから生成したプラズマを用いて、前記シリコン含有膜をエッチングする工程であって、前記第２の処理ガスは、タングステン含有ガスを含まない、又は、前記第１の処理ガスにおける前記タングステン含有ガスの流量比よりも小さい流量比でタングステン含有ガスを含む工程と、を含む、
デバイス製造方法。
（付記２４）
チャンバ、前記チャンバ内に設けられた基板支持部、プラズマ生成部を備えるプラズマ処理システムのコンピュータに、
（ａ）シリコン含有膜と前記シリコン含有膜上のマスクとを有する基板を、前記基板支持部上に提供する制御と、
（ｂ）前記シリコン含有膜をエッチングする制御と、を実行させ、
前記（ｂ）の制御は、
（ｂ－１）フッ化水素ガスとタングステン含有ガスとを含む第１の処理ガスから生成したプラズマを用いて、前記シリコン含有膜をエッチングする制御と、
（ｂ－２）フッ化水素ガスを含む第２の処理ガスから生成したプラズマを用いて、前記シリコン含有膜をエッチングする工程であって、前記第２の処理ガスは、タングステン含有ガスを含まない、又は、前記第１の処理ガスにおける前記タングステン含有ガスの流量比よりも小さい流量比でタングステン含有ガスを含む制御と、を含む、
プログラム。
（付記２５）
付記２４に記載のプログラムを格納した、記憶媒体。
１……プラズマ処理装置、２……制御部、１０……プラズマ処理チャンバ、１０ｓ……プラズマ処理空間、１１……基板支持部、１３……シャワーヘッド、２０……ガス供給部、３１ａ……第１のＲＦ生成部、３１ｂ……第２のＲＦ生成部、３２ａ……第１のＤＣ生成部、ＳＦ……シリコン含有膜、ＭＦ……マスク、ＯＰ……開口、ＰＦ……保護膜、ＲＣ……凹部、ＵＦ……下地膜、Ｗ……基板

Claims (20)

  1. チャンバを有するプラズマ処理装置において実行されるプラズマ処理方法であって、
    （ａ）シリコン含有膜と前記シリコン含有膜上のマスクとを有する基板を提供する工程と、
    （ｂ）前記シリコン含有膜をエッチングする工程と、を含み、
    前記（ｂ）の工程は、
    （ｂ－１）フッ化水素ガスとタングステン含有ガスとを含む第１の処理ガスから生成したプラズマを用いて、前記シリコン含有膜をエッチングする工程と、
    （ｂ－２）フッ化水素ガスを含む第２の処理ガスから生成したプラズマを用いて、前記シリコン含有膜をエッチングする工程であって、前記第２の処理ガスは、タングステン含有ガスを含まない、又は、前記第１の処理ガスにおける前記タングステン含有ガスの流量比よりも小さい流量比でタングステン含有ガスを含む工程と、を含む、
    プラズマ処理方法。
  2. 前記（ｂ）の工程において、前記（ｂ－１）の工程と前記（ｂ－２）の工程とを交互に繰り返す、請求項１に記載のプラズマ処理方法。
  3. 前記（ｂ）の工程において、前記（ｂ－１）の工程と前記（ｂ－２）の工程とを含むサイクルを複数回繰り返し、
    ２回目以降の少なくとも１つの前記サイクルの前記（ｂ－１）の工程において、前記第１の処理ガスに対する前記タングステン含有ガスの流量比は、１回目の前記サイクルの前記（ｂ－１）の工程における前記流量比よりも小さいか、または、
    ２回目以降の少なくとも１つの前記サイクルの前記（ｂ－１）の工程の時間は、１回目の前記サイクルの前記（ｂ－１）の工程の時間よりも短い、請求項１に記載のプラズマ処理方法。
  4. 前記第１の処理ガスに含まれるタングステン含有ガス及び前記第２の処理ガスに含まれるタングステン含有ガスの少なくとも一方は、ＷＦaＣｌｂ（a及びｂはそれぞれ０以上６以下の整数であり、ａとｂとの和は２以上６以下である）ガスである、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のプラズマ処理方法。
  5. 前記第１の処理ガスに含まれるタングステン含有ガス及び前記第２の処理ガスに含まれる前記タングステン含有ガスの少なくとも一方は、ＷＦ６ガス及びＷＣｌ６ガスの少なくともいずれかのガスである、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のプラズマ処理方法。
  6. 前記第１の処理ガスにおいて、不活性ガスを除く全てのガスのうち、前記フッ化水素ガスの流量が最も多い、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のプラズマ処理方法。
  7. 前記第１の処理ガスにおいて、不活性ガスを除く全てのガスのうち、前記タングステン含有ガスの流量が最も少ない、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のプラズマ処理方法。
  8. 前記第１の処理ガスにおいて、フッ化水素ガスの流量は、前記タングステン含有ガスの流量の１０倍以上である、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のプラズマ処理方法。
  9. 前記第１の処理ガス及び前記第２の処理ガスの少なくとも一方は、リン含有ガスをさらに含む、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のプラズマ処理方法。
  10. 前記リン含有ガスは、ハロゲン化リンガスである、請求項９に記載のプラズマ処理方法。
  11. 前記第１の処理ガス及び前記第２の処理ガスの少なくとも一方は、炭素含有ガスをさらに含む、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のプラズマ処理方法。
  12. 前記炭素含有ガスは、フルオロカーボンガス又はハイドロフルオロカーボンガスのいずれかである、請求項１１に記載のプラズマ処理方法。
  13. 前記第１の処理ガス及び前記第２の処理ガスの少なくとも一方は、酸素含有ガスをさらに含む、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のプラズマ処理方法。
  14. 前記第１の処理ガス及び前記第２の処理ガスの少なくとも一方は、フッ素以外のハロゲン含有ガスをさらに含む、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のプラズマ処理方法。
  15. 前記マスクは、ホールパターン又はスリットパターンを有する、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のプラズマ処理方法。
  16. チャンバを有するプラズマ処理装置において実行されるプラズマ処理方法であって、
    （ａ）シリコン含有膜と前記シリコン含有膜上のマスクとを有する基板を提供する工程と、
    （ｂ）前記シリコン含有膜をエッチングする工程と、を含み、
    前記（ｂ）の工程は、
    （ｂ－１）フッ化水素種とタングステン、チタン又はモリブデンの少なくともいずれかを含有する化学種とを含む第１のプラズマを用いて前記シリコン含有膜をエッチングする工程と、
    （ｂ－２）フッ化水素種を含む第２のプラズマを用いて前記シリコン含有膜をエッチングする工程であって、前記第２のプラズマは、前記化学種を含まない、又は、前記化学種を前記第１のプラズマにおける前記化学種の分圧よりも小さい分圧で含む工程と、を含む、
    プラズマ処理方法。
  17. 前記フッ化水素種は、フッ化水素ガス又はハイドロフルオロカーボンガスの少なくとも１種のガスから生成される、請求項１６に記載のプラズマ処理方法。
  18. 前記フッ化水素種は、炭素数が２以上のハイドロフルオロカーボンガスから生成される、請求項１６に記載のプラズマ処理方法。
  19. 前記フッ化水素種は、フッ素含有ガス及び水素含有ガスから生成される、請求項１６に記載のプラズマ処理方法。
  20. チャンバ、前記チャンバ内に設けられた基板支持部、プラズマ生成部、及び、制御部を備え、
    前記制御部は、
    （ａ）シリコン含有膜と前記シリコン含有膜上のマスクとを有する基板を、前記基板支持部上に提供する制御と、
    （ｂ）前記シリコン含有膜をエッチングする制御と、を実行し、
    前記（ｂ）の制御は、
    （ｂ－１）フッ化水素ガスとタングステン含有ガスとを含む第１の処理ガスから生成したプラズマを用いて、前記シリコン含有膜をエッチングする制御と、
    （ｂ－２）フッ化水素ガスを含む第２の処理ガスから生成したプラズマを用いて、前記シリコン含有膜をエッチングする工程であって、前記第２の処理ガスは、タングステン含有ガスを含まない、又は、前記第１の処理ガスにおける前記タングステン含有ガスの流量比よりも小さい流量比でタングステン含有ガスを含む制御と、を含む、
    プラズマ処理システム。
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