JPH05128497A - 磁気記録媒体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 磁性層の表面粗れを著しく少なくし、電磁変
換特性を改良した磁気記録媒体およびその製造方法を提
供すること。 【構成】 本発明の磁気記録媒体は、上層の磁性層が主
成分としてバリウムフェライト磁性粉を含有し、上層に
隣接する下層が主成分としてコバルト含有酸化鉄磁性粉
を含有し、上層の磁性層を形成する磁性層の硬化速度
（Ａ）と前記下層の磁性層を形成する磁性塗料の硬化速
度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が０．３〜３．０になるよう
に重層塗布により非磁性支持体上に複数の磁性層が積層
されてなる磁気記録媒体であり、また、本発明の製造方
法は、主成分としてコバルト含有酸化鉄系磁性粉を含有
する下層用磁性塗料に、主成分としてバリウムフェライ
トを含有する上層用磁性塗料を、下層用磁性塗料に対す
る上層用磁性塗料の硬化速度比が０．３〜３．０になる
ように、重層塗布する磁気記録媒体の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は磁気記録媒体およびその
製造方法に関し、さらに詳しくは、磁性層の面荒れが抑
制されていてしかも電磁変換特性の改良された磁気記録
媒体およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】ビデオテ
ープ等の従来の磁気記録媒体においては、記録される信
号の深さが信号によって異なるので、それぞれの信号に
適した磁性層で構成される重層構造の磁気記録媒体が好
ましいとされてきた。そして、各磁性層には磁性粉とし
てコバルト含有酸化鉄が多用されてきたが、最近では記
録の高密度化等を達成するため、各磁性層間で異なる磁
性粉を用いる傾向にある。

【０００３】ところで、重層構造の磁気記録媒体の製造
はウエットオンウエット方式等の重層塗布によるのが好
ましいが、各層の素材構成や塗料の粘度等が極端に異な
ると、塗布乾燥時に磁性層の表面が粗れてしまい、テー
プ再生時に電磁変換特性が劣化してしまう。この磁性層
の面粗れと称される現象は、特に磁性粉としてコバルト
含有酸化鉄やバリウムフェライト磁性粉を用いた場合に
顕著である。

【０００４】本発明は前記事情に基づいてなされたもの
である。すなわち、本発明の目的は、複数の磁性層を重
層塗布により非磁性支持体上に形成する際、磁性層の面
粗れを確実に防止することによって、電磁変換特性を改
良した磁気記録媒体およびその製造方法を提供すること
にある。

【０００５】

【前記課題を解決するための手段】前記課題を解決する
ための請求項１に記載の発明は、上層の磁性層が主成分
としてバリウムフェライト磁性粉を含有し、上層に隣接
する下層の磁性層が主成分としてコバルト含有酸化鉄系
磁性粉を含有し、上層の磁性層を形成する磁性塗料の硬
化速度（Ａ）と前記下層の磁性層を形成する磁性塗料の
硬化速度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が０．３〜３．０にな
るように重層塗布により比磁性支持体上に複数の磁性層
が積層されてなることを特徴とする磁気記録媒体であ
り、また、請求項２に記載の発明は、主成分としてコバ
ルト含有酸化鉄系磁性粉を含有する下層用磁性塗料に、
主成分としてバリウムフェライトを含有する上層用磁性
塗料を、下層用磁性塗料に対する上層用磁性塗料の硬化
速度比が０．３〜３．０になるように、重層塗布するこ
とを特徴とする磁気記録媒体の製造方法である。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。 （Ｉ）磁気記録媒体 本発明の磁気記録媒体は、基本的に、非磁性支持体の表
面に複数の磁性層が重層塗布により形成された積層構造
体である。 −非磁性支持体− 前記非磁性支持体を形成する材料としては、たとえばポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナ
フタレート等のポリエステル類、ポリプロピレン等のポ
リオレフィン類、セルローストリアセテート、セルロー
スダイアセテート等のセルロース誘導体、ポリアミド、
ポリカーボネート等のプラスチックなどを挙げることが
できる。

【０００７】前記非磁性支持体の形態は特に制限はな
く、主にテープ状、フィルム状、シート状、カード状、
ディスク状、ドラム状などがある。非磁性支持体の厚み
には特に制約はないが、たとえばフィルム状やシート状
の場合は通常３〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ
であり、ディスクやカード状の場合は３０μｍ〜１０ｍ
ｍ程度、ドラム状の場合はレコーダー等に応じて適宜に
選択される。

【０００８】なお、この非磁性支持体は単層構造のもの
であっても多層構造のものであってもよい。また、この
非磁性支持体は、たとえばコロナ放電処理等の表面処理
を施されたものであってもよい。なお、非磁性支持体上
の磁性層が設けられていない面（裏面）には、磁気記録
媒体の走行性の向上、帯電防止および転写防止などを目
的として、バックコート層を設けるのが好ましく、また
磁性層と非磁性支持体との間には、下引き層を設けるこ
ともできる。

【０００９】−上層の磁性層における磁性粉− 上層の磁性層は、主成分であるバリウムフェライト磁性
粉と後述する結合剤と適宜に用いられる任意成分とを含
有する。バリウムフェライト磁性粉としては種々のもの
を用いることができるが、本発明にとって好ましいバリ
ウムフェライト磁性粉は、Ｂａ−フェライト粉の、Ｆｅ
の一部が少なくともＣｏおよびＺｎで置換された平均粒
径（六方晶系フェライトの板面の対角線の高さ）４００
〜９００Å、板状比（六方晶系フェライトの板面の対角
線の長さを板厚で除した値）２．０〜１０．０、保磁力
（Ｈｃ）３５０〜２０００ ＯｅのＢａ−フェライトを
挙げることができる。

【００１０】Ｂａ−フェライト粉は、ＦｅをＣｏで一部
置換することにより、保磁力が適正な値に制御されてお
り、さらにＺｎで一部置換することにより、Ｃｏ置換の
みでは得られない高い飽和磁化を実現し、高い再生出力
を有する電磁変換特性に優れた磁気記録媒体を得ること
ができる。また、さらにＦｅの一部をＮｂで置換するこ
とにより、より高い再生出力を有する電磁変換特性に優
れた磁気記録媒体を得ることができる。また、本発明に
用いられるＢａ−フェライトは、さらにＦｅの一部がＴ
ｉ、Ｉｎ、 Ｍｎ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｓｎ等の遷移金属で置換
されていても差支えない。

【００１１】なお、本発明に使用するＢａ−フェライト
は次の一般式で表わされる。 ＢａＯ・ｎ（（Ｆｅ_1-m Ｍ_m ）₂ Ｏ₃） ［ただし、ｍ＞０．３６（但し、Ｃｏ＋Ｚｎ＝０．０８
〜０．３、Ｃｏ／Ｚｎ＝０．５〜１０) であり、ｎは
５．４〜１１．０であり、好ましくは５．４〜６．０で
あり、Ｍは置換金属を表わし、平均個数が３となる２種
以上の元素の組合せになる磁性粒子が好ましい。］本発
明において、Ｂａ−フェライトの平均粒径、板状比、保
磁力が前記範囲内にあると好ましいとするその理由は、
次のようである。すなわち、平均粒径４００Å未満の場
合は、磁気記録媒体としたときの再生出力が不十分とな
り、逆に９００Åを越えると、磁気記録媒体としたとき
の表面平滑性が著しく悪化し、ノイズレベルが高くなり
すぎることがあり、また、板状比が２．０未満では、磁
気記録媒体としたときに高密度記録に適した垂直配向率
が得られず、逆に板状比が１０．０を越えると磁気記録
媒体としたときの表面平滑性が著しく悪化し、ノイズレ
ベルが高くなりすぎ、さらに、保磁力が３５０ Ｏｅ未
満の場合には、記録信号の保持が困難になり、２０００
Ｏｅを越えると、ヘッド限界が飽和減少を起こし記録
が困難になることがあるからである。

【００１２】本発明に用いられるバリウムフェライト磁
性粉は、磁気特性である飽和磁化量（σ_S ）が通常、６
０ｅｍｕ／ｇ以上であることが望ましい。この飽和磁化
量が６０ｅｍｕ／ｇ未満であると、電磁変換特性が劣化
することがあるからである。さらに本発明においては、
記録の高密度化に応じて、ＢＥＴ法による比表面積が４
５ｍ² ／ｇ以上のＢａ−フェライト磁性粉を用いること
が望ましい。

【００１３】本発明に用いられるＢａ−フェライトの好
ましい一具体例としては、Ｃｏ−置換Ｂａフェライト
［Ｈｃ： 1１００ Ｏｅ、ＢＥＴ：４５ｍ² ／ｇ、 σ
_s : ６４、 板状比：４］を挙げることができる。なお、
ＢＥＴ法による比表面積ならびにその測定方法について
は、「粉体の測定」（Ｊ．Ｍ．Ｄａｌｌａｖｅｌｌｅ，
ＣｌｙｅｏｒｒＪｒ共著、牟田その他訳；産業図書社
刊）に詳述されており、また「化学便覧」応用編Ｐ１１
７０〜１１７１（日本化学会編；丸善( 株）昭和４１年
４月３０日発行）にも記載されている。

【００１４】比表面積の測定は、たとえば粉末を１０５
℃前後で１３分間加熱処理しながら脱気して粉末に吸着
されているもの除去し、その後、この粉末を測定装置に
導入して窒素の初期圧力を０．５ｋｇ／ｍ² に設定し、
窒素により液体窒素温度（−１０５℃）で１０分間測定
を行なう。測定装置はたとえばカウンターソープ（湯浅
アイオニクス( 株）製）を使用する。本発明に用いられ
る六方晶系の磁性粉を製造する方法としては、たとえば
目的とするＢａ−フェライトを形成するのに必要な各原
素の酸化物、炭酸化物を、たとえばホウ酸のようなガラ
ス形成物質とともに溶融し、得られた融液を急冷してガ
ラスを形成し、ついでこのガラスを所定温度で熱処理し
て目的とするＢａ−フェライトの結晶粉を析出させ、最
後にガラス成分を熱処理によって除去するという方法の
ガラス結晶化法の他、共沈−焼成法、水熱合成法、フラ
ックス法、アルコキシド法、プラズマジェット法等が適
用可能である。

【００１５】−下層の磁性層における磁性粉− 下層の磁性層は、主成分であるコバルト含有酸化鉄系磁
性粉と後述する結合剤と適宜に用いられる任意成分とを
含有する。コバルト含有酸化鉄系磁性粉としては、例え
ば、Ｃｏ含有γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ被着γ−Ｆｅ₂ Ｏ
₃ 、Ｃｏ含有Ｆｅ₃ Ｏ_4、、Ｃｏ被着Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、Ｃｏ含
有磁性ＦｅＯ_X （４／３＜ｘ＜３／２）等が挙げられ
る。これらの中でも、本発明の磁気記録媒体に好ましい
のは、Ｃｏ含有磁性ＦｅＯ_X （４／３＜ｘ＜３／２）粉
末である。

【００１６】本発明において下層の磁性層に好ましく用
いられるコバルト含有酸化鉄系磁性粉の具体例として
は、Ｃｏ−γＦｅ₂ Ｏ₃[Ｈｃ：８００ Ｏｅ、 ＢＥＴ値
５０ｍ² ／ｇ］を挙げることができる。本発明において
は、記録の高密度化に応じて、ＢＥＴ法による比表面積
で４５ｍ² ／ｇ以上の強磁性粉が好ましく用いられる。

【００１７】−磁性層結合剤− 本発明に用いる結合剤としては、例えば、ポリウレタ
ン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体などの塩化ビ
ニル系樹脂などが代表的なものであり、これらの樹脂は
−ＳＯ₃ Ｍ、−ＯＳＯ₃ Ｍ、−ＣＯＯＭおよび−Ｐ（＝
Ｏ）（ＯＭ¹ ）₂から選ばれた少なくとも一種の極性基
を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。ただし、
上記極性基において、Ｍは水素原子あるいはＮａ、Ｋ、
Ｌｉ等のアルカリ金属を表わし、またＭ¹ は水素原子、
Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ原子あるいはアルキル基を
表わす。

【００１８】上記極性基は磁性粉の分散性を向上させる
作用があり、各樹脂中の含有率は０．１〜８．０モル
％、好ましくは０．５〜６．０モル％である。この含有
率が０．１モル％未満であると、磁性粉の分散性が低下
し、また含有率が８．０モル％を超えると、磁性塗料が
ゲル化し易くなる。なお、前記各樹脂の重量平均分子量
は、１５，０００〜５０，０００の範囲が好ましい。

【００１９】結合剤の磁性層における含有率は、磁性粉
１００重量部に対して通常、１０〜４０重量部、好まし
くは１５〜３０重量部である。結合剤は一種単独に限ら
ず、二種以上を組み合わせて用いることができるが、こ
の場合、ポリウレタンおよび／またはポリエステルと塩
化ビニル系樹脂との比は、重量比で通常、９０:1０〜１
０：９０であり、好ましくは７０：３０〜３０：７０の
範囲である。

【００２０】本発明に結合剤として用いられる極性基含
有塩化ビニル系共重合体は、たとえば塩化ビニル−ビニ
ルアルコール共重合体など、水酸基を有する共重合体と
下記の極性基および塩素原子を有する化合物との付加反
応により合成することができる。 Cｌ−CH₂ CH₂SO₃M 、 Cｌ−CH₂CH₂OSO₃M 、 Cｌ−CH₂CO
OM 、Cl-CH_2-P(=O)(OM¹)₂ これらの化合物からＣｌＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳＯ₃ Ｎａを例に
とり、上記反応を説明すると、次のようになる。

【００２１】 −[CH₂C(OH)H\_n−＋ CｌCH₂CH₂SO₃Na → -[CH₂C(OCH₂CH₂SO₃Na)H\_n- また、極性基含有塩化ビニル系共重合体は、極性基を含
む繰り返し単位が導入される不飽和結合を有する反応性
モノマーを所定量オートクレーブ等の反応容器に仕込
み、一般的な重合開始剤、たとえばＢＰＯ（ベンゾイル
パーオキシド）、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリ
ル）等のラジカル重合開始剤、レドックス重合開始剤、
カチオン重合開始剤などを用いて重合反応を行なうこと
により、得ることができる。

【００２２】スルホン酸またはその塩を導入するための
反応性モノマーの具体例としては、ビニルスルホン酸、
アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、ｐ−スチレ
ンスルホン酸等の不飽和炭化水素スルホン酸およびこれ
らの塩を挙げることができる。カルボン酸もしくはその
塩を導入するときは、たとえば（メタ）アクリル酸やマ
レイン酸等を用い、リン酸もしくはその塩を導入すると
きは、たとえば（メタ）アクリル酸−２−リン酸エステ
ルを用いればよい。

【００２３】塩化ビニル系共重合体にはエポキシ基が導
入されていることが好ましい。このようにすると、重合
体の熱安定性が向上するからである。エポキシ基を導入
する場合、エポキシ基を有する繰り返し単位の共重合体
中における含有率は、１〜３０モル％が好ましく、１〜
２０モル％がより好ましい。エポキシ基を導入するため
のモノマーとしては、たとえばグリシジルアクリレート
が好ましい。

【００２４】なお、塩化ビニル系共重合体への極性基の
導入技術に関しては、特開昭５７−４４２２７号、同５
８−１０８０５２号、同５９−８１２７号、同６０−１
０１１６１号、同６０−２３５８１４号、同６０−２３
８３０６号、同６０−２３８３７１号、同６２−１２１
９２３号、同６２−１４６４３２号、同６２−１４６４
３３号等の公報に記載があり、本発明においてもこれら
を利用することができる。

【００２５】次に、本発明に用いるポリエステルとポリ
ウレタンの合成について述べる。一般に、ポリエステル
はポリオールと多塩基酸との反応により得られる。この
公知の方法を利用して、ポリオールと一部に極性基を有
する多塩基酸から、極性基を有するポリエステル（ポリ
オール）を合成することができる。極性基を有する多塩
基酸の例としては、５−スルホイソフタル酸、２−スル
ホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、３−スルホ
フタル酸、５−スルホイソフタル酸ジアルキル、２−ス
ルホイソフタル酸ジアルキル、４−スルホイソフタル酸
ジアルキル、３−スルホイソフタル酸ジアルキルおよび
これらのナトリウム塩、カリウム塩を挙げることができ
る。

【００２６】ポリオ−ルの例としては、トリメチロ−ル
プロパン、ヘキサントリオ−ル、グリセリン、トリメチ
ロ−ルエタン、ネオペンチルグリコ−ル、ペンタエリス
リト−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−
ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−
ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−
ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等を挙げることができ
る。

【００２７】なお、他の極性基を導入したポリエステル
も公知の方法で合成することができる。次に、ポリウレ
タンに付いて述べる。これは、ポリオールとポリイソシ
アネートとの反応から得られる。ポリオールとしては、
一般にポリオールと多塩基酸との反応によって得られる
ポリエステルポリオールが使用されている。

【００２８】したがって、極性基を有するポリエステル
ポリオールを原料として利用すれば、極性基を有するポ
リウレタンを合成することができる。ポリイソシアネー
トの例としては、ジフェニルメタン−４−４′−ジイソ
シアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト（ＨＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤ
Ｉ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、リジン
イソシアネートメチルエステル（ＬＤＩ）等が挙げられ
る。

【００２９】また、極性基を有するポリウレタンの他の
合成方法として、水酸基を有するポリウレタンと極性基
および塩素原子を有する下記の化合物との付加反応も有
効である。 Cｌ−CH₂ CH₂SO₃M、 Cｌ−CH₂CH₂OSO₂M、 Cｌ−CH₂COOM
、Cl-CH_2-P(=O)(OM¹)₂。 なお、ポリウレタンへの極性基の導入技術に関しては、
特公昭５８−４１５６５号、特開昭５７−９２４２２
号、同５７−９２４２３号、同５９−８１２７号、同５
９−５４２３号、同５９−５４２４号、同６２−１２１
９２３号等の公報に記載があり、本発明においてもこれ
らを利用することができる。

【００３０】本発明においては、結合剤として下記の樹
脂を全結合剤の２０重量％以下の使用量で併用すること
ができる。その樹脂としては、重量平均分子量が１０，
０００〜２００，０００である、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩
化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニル
ブチラール、セルロース誘導体（ニトロセルロース
等）、スチレン−ブタジエン共重合体、各種の合成ゴム
系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メ
ラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリ
ル系樹脂、尿素ホルムアミド樹脂などが挙げられる。

【００３１】−任意成分− 本発明では、硬化剤として芳香族または脂肪族ポリイソ
シアネートを前記結合剤と併用することが好ましい。芳
香族ポリイソシアネートとしては、たとえばトリレンジ
イソシアネート（ＴＤＩ）およびこれと活性水素化合物
との付加体などがあり、平均分子量１００〜３，０００
の範囲のものが好ましい。

【００３２】脂肪族ポリイソシアネートとしては、たと
えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）およ
びこれと活性水素化合物との付加体などがあり、平均分
子量１００〜３０，０００の範囲のものが好ましく、さ
らに非脂環式のポリイソシアネートおよびこれと活性水
素化合物との付加体が好ましい。前記芳香族または脂肪
族ポリイソシアネートの添加量は、前記結合剤に対して
重量比で通常１／２０〜７／１０、好ましくは１／１０
〜１／２である。

【００３３】さらに、ジイソシアネートを原料とするウ
レタン硬化剤の商品名を挙げると、次のとおりである。
まず、ウレタン結合を持つタイプでは、ＴＤＩを原料と
するウレタン硬化剤の商品名として、マイテックＧＰ１
０５Ａ、ＧＰ３０２Ａ；コロネートＬ、３０４１；タケ
ネートＤ−１０２、Ｄ−１０３Ｈ、Ｄ−１０４；バーノ
ックＤ７５０；スミジュールＬ；ＡＤ−３０などがあ
り、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）を原料と
するウレタン硬化剤の商品名として、マイテックＮＹ２
１０Ａ、ＮＹ２１５Ａ、ＮＹ２２０Ａ；タケネートＤ−
１４０Ｎ；デスモジュールＺ−４１６７、Ｚ−４２７３
などがあり、ＨＭＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネー
ト）を原料とするウレタン硬化剤の商品名として、コロ
ネートＨＬ、バーノックＤ−９５０などがあり、ＸＤＩ
（キシリレンジイソシアネート）を原料とするウレタン
硬化剤の商品名として、タケネートＤ−１１０Ｎなどが
あり、Ｈ₆ ＸＤＩ［１，４−シクロヘキサンビス（メチ
ルイソシアネート）］を原料とするウレタン硬化剤の商
品名として、タケネートＤ１２０Ｎ、タケネートＤ−１
２３などがある。

【００３４】次に、ビュレット結合を有するタイプで
は、ＨＭＤＩを原料とするウレタン硬化剤の商品名とし
て、スミジュールＮ−７５、デスモジュールＮ−７５、
デュラネート２４Ａ１００などを挙げることができる。
次に、イソシアヌレート環を有するタイプでは、ＴＤＩ
を原料とするウレタン硬化剤の商品名として、マイテッ
クＧＰ７００Ａ、ＧＰ７５０Ａ、ＧＰ７６０Ａ、ＧＰ７
７０Ａ；コロネート２０３０、２０３１、２０７１；タ
ケネートＤ−２０２、Ｄ−２０４、Ｄ−２１２、Ｄ−２
１５；スミジュールＩＬ、ＦＬ；バーノックＤ−８００
などがあり、ＩＰＤＩを原料とするウレタン硬化剤の商
品名としてデスモジュールＺ−４３７０、Ｔ−１８９０
などがあり、ＨＭＤＩを原料とするウレタン硬化剤の商
品名としてコロネートＥＨなどがあり、ＴＤＩとＨＭＤ
Ｉとの混合物を原料とするウレタン硬化剤の商品名とし
て、デスモジュールＨＬなどがある。

【００３５】本発明では磁性層の品質の向上を図るた
め、耐久性向上剤、分散剤、潤滑剤、研磨剤、帶電防止
剤および充填剤などの添加剤をその他の成分として含有
させることができる。耐久性向上剤としては、ポリイソ
シアネートを挙げることができ、ポリイソシアネートと
しては、たとえばＴＤＩ等と活性水素化合物との付加体
などの芳香族ポリイソシアネートと、ＨＭＤＩ等と活性
水素化合物との付加体などの脂肪族ポリイソシアネート
がある。なお、前記ポリイソシアネートの重量平均分子
量は、１００〜３，０００の範囲にあることが望まし
い。

【００３６】分散剤としては、カプリル酸、カプリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、オレイン酸などの炭素数１２〜１８の脂肪酸；
これらのアルカリ金属の塩またはアルカリ土類金属の塩
あるいはこれらのアミド；ポリアルキレンオキサイドア
ルキルリン酸エステル；レシチン；トリアルキルポリオ
レフィンオキシ第四アンモニウム塩；カルボキシル基お
よびスルホン酸基を有するアゾ系化合物などを挙げるこ
とができる。

【００３７】これらの分散剤は、通常、磁性粉に対して
０．５〜５重量％の範囲で用いられる。潤滑剤として
は、脂肪酸および／または脂肪酸エステルを使用するこ
とができる。この場合、脂肪酸の添加量は強磁性粉に対
し０．２〜１０重量％が好ましく、０．５〜５重量％が
より好ましい。添加量が０．２重量％未満であると、走
行性が低下し易く、また１０重量％を超えると、脂肪酸
が磁性層の表面にしみ出したり、出力低下が生じ易くな
る。

【００３８】また、脂肪酸エステルの添加量も磁性粉に
対して０．２〜１０重量％が好ましく、０．５〜５重量
％がより好ましい。

【００３９】その添加量が０．２重量％未満であると、
スチル耐久性が劣化し易く、また１０重量％を超える
と、脂肪酸エステルが磁性層の表面にしみ出したり、出
力低下が生じ易くなる。脂肪酸と脂肪酸エステルとを併
用して潤滑効果をより高めたい場合には、脂肪酸と脂肪
酸エステルは重量比で１０：９０〜９０：１０が好まし
い。

【００４０】脂肪酸としては一塩基酸であっても二塩基
酸であってもよく、炭素数は６〜３０が好ましく、１２
〜２２の範囲がより好ましい。脂肪酸の具体例として
は、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソ
ステアリン酸、リノレン酸、オレイン酸、エライジン
酸、ベヘン酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、オクタンジ
カルボン酸などが挙げられる。

【００４１】脂肪酸エステルの具体例としては、オレイ
ルオレート、イソセチルステアレート、ジオレイルマレ
ート、ブチルステアレート、ブチルパルミテート、ブチ
ルミリステート、オクチルミリステート、オクチルパル
ミテート、ペンチルステアレート、ペンチルパルミテー
ト、イソブチルオレエート、ステアリルステアレート、
ラウリルオレエート、オクチルオレエート、イソブチル
オレエート、エチルオレエート、イソトリデシルオレエ
ート、２−エチルヘキシルステアレート、２−エチルヘ
キシルパルミテート、イソプロピルパルミテート、イソ
プロピルミリステート、ブチルラウレート、セチル−２
−エチルヘキサレート、ジオレイルアジペート、ジエチ
ルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソデシル
アジペート、オレイルステアレート、２−エチルヘキシ
ルミリステート、イソペンチルパルミテート、イソペン
チルステアレート、ジエチレングリコール−モノ−ブチ
ルエーテルパルミテート、ジエチレングリコール−モノ
−ブチルエーテルパルミテートなどが挙げられる。

【００４２】また、上記脂肪酸、脂肪酸エステル以外の
潤滑剤として、たとえばシリコーンオイル、グラファイ
ト、フッ化カーボン、二硫化モリブデン、二硫化タング
ステン、脂肪酸アミド、α−オレフィンオキサイドなど
も使用することができる。

【００４３】次に、研磨剤の具体例としては、α−アル
ミ、溶融アルミナ、酸化クロム、酸化チタン、α−酸化
鉄、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化タングステン、炭化
モリブデン、炭化ホウ素、コランダム、酸化亜鉛、酸化
セリウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素などが挙げら
れる。

【００４４】研磨剤としては、平均粒子径が０．０５〜
０．６μｍのものが好ましく、０．１〜０．３μｍのも
のがより好ましい。帯電防止剤としては、カーボンブラ
ック、グラファイト等の導電性粉末；第四級アミン等の
カチオン界面活性剤；スルホン酸、硫酸、リン酸、リン
酸エステル、カルボン酸等の酸基を含むアニオン界面活
性剤；アミノスルホン酸等の両性界面活性剤；サポニン
等の天然界面活性剤などを挙げることができる。

【００４５】上述した帯電防止剤は、通常、結合剤に対
して０．０１〜４０重量％の範囲で添加される。 （ＩＩ）磁気記録媒体の製造 本発明の磁気記録媒体は、磁性層の塗設をウエット−オ
ン−ウエット方式で塗設する以外は、その製造方法に特
に制限はなく、公知の複数層構造型の磁気記録媒体の製
造に使用される方法に準じて製造することができる。

【００４６】たとえば、一般的には磁性粉、結合剤、硬
化剤、分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等を溶媒中
で混練および分散して磁性塗料を調製した後、この磁性
塗料を非磁性支持体の表面に塗布する。上記溶媒として
は、たとえばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ)、
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノ
ン等のケトン系；メタノール、エタノール、プロパノー
ル等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル類；テトラヒドロフラン等の環状エー
テル類；メチレンクロライド、エチレンクロライド、四
塩化炭素、クロロホルム、ジクロルベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素などを用いることができる。

【００４７】磁性層形成成分の混練分散にあたっては、
各種の混練分散機を使用することができる。この混練分
散機としては、たとえば二本ロールミル、三本ロールミ
ル、ボールミル、ペブルミル、コボルミル、トロンミ
ル、サンドミル、サンドグラインダー、Ｓｑｅｇｖａｒ
ｉアトライター、高速インペラー分散機、高速ストーン
ミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、高速ミキサー、ホ
モジナイザー、超音波分散機、オープンニーダー、連続
ニーダー、加圧ニーダー等が挙げられる。

【００４８】上記混練分散機のうち、０．０５〜０．５
ＫＷ（磁性粉１Ｋｇ当たり）の消費電力負荷を提供する
ことのできる混練分散機は、加圧ニーダー、オープンニ
ーダー、連続ニーダー、二本ロールミル、三本ロールミ
ルである。非磁性支持体上に磁性層を塗布するには、ウ
ェット・オン・ウェット重層塗布方式による同時重層塗
布を行なう。具体的には、例えば図１に示すように、ま
ず供給ロール３２から繰出されたフィルム状支持体１
は、エクストルージョン方式の押し出しコーター１０、
１１により、下層の磁性塗料および上層の磁性塗料をウ
ェット・オン・ウェット方式で重層塗布した後、配向用
磁石または垂直配向用磁石３３を通過し、乾燥器３４に
導入され、ここで上下に配したノズルから熱風を吹き付
けて乾燥する。次に、乾燥された各塗布層付きの支持体
１はカレンダーロール３８の組合せからなるスーパーカ
レンダー装置３７に導かれ、ここでカレンダー処理され
た後に、巻き取りロール３９に巻き取られる。このよう
にして得られた磁性フィルムを所望幅のテープ状に裁断
してたとえば８ｍｍビデオテープを製造することができ
る。

【００４９】上記の方法において、各塗料は、図示しな
いインラインミキサーを通して押し出しコーター１０、
１１へと供給してもよい。なお、図中、矢印Ｄは非磁性
ベースフィルムの搬送方向を示す。押し出しコーター１
０、１１には夫々、液溜まり部１３、１４が設けられ、
各コーターからの塗料をウェット・オン・ウェット方式
で重ねる。即ち、下層の磁性塗料の塗布直後（未乾燥状
態のとき）に上層の磁性塗料を重層塗布する。

【００５０】上記塗料に配合される溶媒あるいはこの塗
料の塗布時の希釈溶媒としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類；メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールセ
ノアセテート等のエステル類；グリコールジメチルエー
テル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等のエーテル類；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチレンクロライ
ド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、
ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等のものが使
用できる。

【００５１】これらの各種の溶媒は単独で使用すること
もできるし、またそれらの二種以上を併用することもで
きる。前記配向磁石あるいは垂直配向用磁石における磁
場は、２０〜５，０００ガウス程度であり、乾燥器によ
る乾燥温度は約３０〜１２０℃であり、乾燥時間は約
０．１〜１０分間程度である。ウェット・オン・ウェッ
ト重層塗布方法は、リバースロールと押し出しコーター
との組み合わせ、グラビアロールと押し出しコーターと
の組み合わせなども使用することができる。さらにはエ
アドクターコーター、ブレードコーター、エアナイフコ
ーター、スクィズコーター、含浸コーター、トランスフ
ァロールコーター、キスコーター、キャストコーター、
スプレイコーター等を組み合わせることもできる。

【００５２】このウェット・オン・ウェット方式による
重層塗布においては、下層の磁性層が湿潤状態になった
ままで上層の磁性層を塗布するので、下層の表面（即
ち、上層と境界面）が滑らかになるとともに上層の表面
性が良好になり、かつ上下層間の接着性も向上する。こ
の結果、特に高密度記録のために高出力、低ノイズの要
求されるたとえば磁気テープとしての要求性能を満たし
たものとなり、かつ高耐久性の性能が要求されることに
対しても膜剥離をなくし、膜強度が向上し、耐久性が十
分となる。また、ウェット・オン・ウェット重層塗布方
式により、ドロップアウトも低減することができ、信頼
性も向上する。

【００５３】−磁性層の硬化速度− 本発明においては、重層塗布時に、隣接する二つの磁性
層を形成する磁性塗料間の硬化速度に関して、特定の条
件が存在する。すなわち、上層、例えば最上層に用いる
磁性塗料の硬化速度（Ａ）と、下層、例えば最上層に隣
接する層の形成に用いる磁性塗料の硬化速度（Ｂ）との
比（Ａ／Ｂ）は、０．３〜３．０に、好ましくは０．５
〜２．０に設定される。

【００５４】この硬化速度の比が前記範囲を外れると．
磁性層は面粗れが生じ、良好な電磁変換特性を得ること
はできない。このように磁性層の硬化速度を特定の範囲
に設定するには、前述した硬化剤、磁性粉、結合剤、溶
媒などの種類およびそれらの配合量等を適宜に選択調整
すればよい。 −表面の平滑化− 前記重層塗布に続いて、通常はカレンダリングにより表
面平滑化処理が行なわれ、その後は、必要に応じてバー
ニッシュ処理またはブレード処理を行なってスリッティ
ングされる。

【００５５】この際、上記表面平滑化処理は、本発明の
目的を達成するのに好ましい。すなわち、この表面平滑
化処理は、磁性層の表面性を改良するのに、ある程度有
効であるからである。表面平滑化処理においては、カレ
ンダー条件として温度、線圧力、Ｃ／ｓ（コーティング
スピード）等を挙げることができる。上記の目的達成の
ためには、通常、上記温度を５０〜１２０℃、上記線圧
力を５０〜４００ｋｇ／ｃｍ、上記Ｃ／ｓを２０〜６０
０ｍ／分に保持することが好ましい。

【００５６】このようにして得られる本発明の磁気記録
媒体は、支持体の上に複数の磁性層が積層され、その磁
性層の表面荒れは著しく少なく、そのため高い電磁変換
特性を有することから、例えばビデオテープとして好適
に用いることができる。

【００５７】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。以下に示
す成分、配合割合、操作順序は本発明の要旨から逸脱し
ない範囲において種々に変更することができる。なお、
下記の実施例において「部」はすべて重量部である。 （実施例１〜１１、比較例１〜９）下記の上層用磁性組
成物を加圧ニ−ダ−で１時間混練し、下記の希釈液で希
釈した。 上層用磁性組成物； 磁性粉・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１００．０部 （表１に示されるものの中から、表４の指示に従って選択） 塩化ビニル系結合剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６．０部 （表２に示されるものの中から、表４の指示に従って選択） ポリウレタン系結合剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４．０部 （表２に示されるものの中から、表４の指示に従って選択） カーボンブラック・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．５部 Ｃｒ₂ Ｏ₃ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５．０部 リン酸エステル・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２．０部 ［ＲＰ７１０、東邦化学工業（株）製］ メチルエチルケトン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・適量 トルエン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・適量。

【００５８】 希釈液； シクロヘキサノン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・適量 メチルエチルケトン・・・・・・・・・・・・・・・・・・適量 トルエン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・適量 ミリスチン酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１．０部 ステアリン酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１．０部 脂肪酸エステル・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１．０部。

【００５９】次に、前記希釈工程で得られた粗溶液を撹
拌分散したのち、硬化剤（表３に示されるものの中か
ら、表４の指示に従って選択）を５．０部加え、上層用
磁性塗料を得た。 下層用磁性組成物； 磁性粉・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ １００．０部 （表１に示されるものの中から、表４の指示に従って選択） 塩化ビニル系結合剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・９．０部 （表２に示されるものの中から、表４の指示に従って選択） ポリウレタン系結合剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６．０部 （表２に示されるものの中から、表４の指示に従って選択） カーボンブラック・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１．０部 Ａｌ₂ Ｏ₃ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２．０部 メチルエチルケトン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・適量 トルエン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・適量。

【００６０】また、上記組成物を加圧ニーダーで１時間
混練したのち、前記希釈液で希釈し、さらに撹拌、分散
後、硬化剤（表３に示されるものの中から、表４の指示
に従って選択）を５部加え、下層用磁性塗料を得た。次
に、これらの磁性塗料を用いてウェット・オン・ウェッ
ト方式により、厚さ７．５μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に塗布したのち、塗膜が未乾燥である
うちに磁場配向処理を行ない、続いて乾燥を施してか
ら、カレンダーで表面平滑化処理を行ない、上層の乾燥
膜厚が０．３μｍ、下層の乾燥膜厚が２．７μｍの２層
構造の磁性層を形成した。さらに、これらの磁性層とは
反対側の上記ポリエチレンフタレートフィルムの面（裏
面）に下記の組成を有するバックコート層用塗料を塗布
し、乾燥後、後述するカレンダー条件の下でカレンダー
加工をすることによって、乾燥膜厚０．５μｍのバック
コート層を形成した。

【００６１】 バックコート層用塗料； カーボンブラック・・・・・・・・・・・・・・・・・・４０．０部 （平均粒径２６μｍ、ラベン１０３５） 硫酸バリウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０．０部 （平均粒径３００μｍ） ニトロセルロース・・・・・・・・・・・・・・・・・・２５．０部 ポリウレタン系樹脂・・・・・・・・・・・・・・・・・２５．０部 ［Ｎ−２３０１、日本ポリウレタン（株）製］ ポリイソシアネ−ト化合物・・・・・・・・・・・・・・１０．０部 ［コロネ−トＬ、日本ポリウレタン（株）製］ シクロヘキサノン・・・・・・・・・・・・・・・・・４００．０部 メチルエチルケトン・・・・・・・・・・・・・・・・２５０．０部 トルエン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２５０．０部。

【００６２】こうして得られた原反をスリットして８ｍ
ｍビデオカメラ用磁気記録用テープを作成した。この磁
気記録テープについて、前記重層塗布時の磁性塗料の硬
化速度比を表５に示すとともに、磁性層の面粗れ状態、
表面粗さ（Ｒａ）および電磁変換特性（ＲＦｏｕｔ 、
Ｃ−ＡＭ）の測定結果を表６に示す。

【００６３】＜硬化速度比＞塗布直後に次の要領で塗膜
のＩＲ測定を行なう。すなわち、−ＮＣＯの吸収波長で
ある２，２００ｃｍ^-1の吸収ピークを測定し、２時間経
過後、同様にして再度吸収ピークを測定し、最初のピー
ク長に対する比をとり、最後に減少率の比をとる。

【００６４】＜面荒れ状態＞微分干渉式顕微鏡を用いて
目視で観察し、全く荒れていないときは○、やや荒れて
いるときは△、かなり荒れているときはＸと評価した。 ＜表面粗さ＞表面粗さＲａ（ｎｍ）は中心線平均粗さと
も言い、［ＪＩＳ ＡＢ０６０１（１９７６）に定義さ
れている。テーラーホブソン社製のタリーステップ粗さ
計を用いて測定した。

【００６５】測定条件は、スタイラスを２．５×０．１
μｍ、針圧を２ｍｇ、カット・オフ・フィルターを０．
３３Ｈｚ、測定スピードを２．５μｍ／ｓｅｃ、基準長
を０．５ｍｍとした。なお、粗さ曲線においては、０．
００２μｍ以上の凹凸はカットしている。 ＜ＲＦｏｕｔ＞カラービデオノイズメーター（９２５Ｄ
／１、シバソク社製）を用い、８ｍｍビデオムービー
［ソニー社製、Ｖ−９００］によりリファレンステープ
に対する値（ｄＢ）を求めた。

【００６６】＜Ｃ−ＡＭ＞上記ＲＦｏｕｔと同様にして
リファレンステープに対する値（ｄＢ）を求めた。な
お、信号の周波数は６２９ＫＨ_z である。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

【００６９】

【表３】

【００７０】

【表４】

【００７１】

【表５】

【００７２】

【表６】

【００７３】

【発明の効果】本発明により、磁性層の表面粗れを著し
く少なくし、電磁変換特性を改良した磁気記録媒体およ
びその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の磁気記録媒体の製造に用いられる一フ
ローチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹内 肇 神奈川県川崎市幸区東芝町１番地株式会社 東芝総合研究所内 (72)発明者 村野 稔 神奈川県川崎市幸区東芝町１番地株式会社 東芝総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 上層の磁性層が主成分としてバリウムフ
   ェライト磁性粉を含有し、上層に隣接する下層の磁性層
   が主成分としてコバルト含有酸化鉄系磁性粉を含有し、
   上層の磁性層を形成する磁性塗料の硬化速度（Ａ）と前
   記下層の磁性層を形成する磁性塗料の硬化速度（Ｂ）と
   の比（Ａ／Ｂ）が０．３〜３．０になるように重層塗布
   により非磁性支持体上に複数の磁性層が積層されてなる
   ことを特徴とする磁気記録媒体。
2. 【請求項２】 主成分としてコバルト含有酸化鉄系磁性
   粉を含有する下層用磁性塗料に、主成分としてバリウム
   フェライトを含有する上層用磁性塗料を、下層用磁性塗
   料に対する上層用磁性塗料の硬化速度比が０．３〜３．
   ０になるように、重層塗布することを特徴とする磁気記
   録媒体の製造方法。