JPH05125237A - 印刷性・塗装性に優れたポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）官能基として不飽和カルボン酸もしく
はその誘導体を有する変性ポリプロピレン９９〜６０重
量部と、（Ｂ）共重合ポリエステル１〜４０重量部と、
（Ｃ）イソシアネート化合物を（Ａ）と（Ｂ）の合計１
００重量部に対し０．１〜１０重量部含有するポリプロ
ピレン樹脂組成物。 【効果】 変性ポリプロピレンの連続相中に、共重合ポ
リエステルが直径０．１〜１０μｍの球状で分散し、さ
らに成形体表面に分散相が露出した、印刷性、塗装性に
すぐれたポリプロピレン樹脂組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、官能基を含有するポリ
プロピレン樹脂と共重合ポリエステル、及びイソシアネ
−ト化合物からなる組成物であって、成形体表面の相分
離構造を制御することにより得られる印刷・塗装性ある
いは接着性に優れたポリプロピレン樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン樹脂は機械的強度や成形
加工性などに優れており、成形品、フィルム、シ−ト等
種々の用途で大量に生産されている。しかしながら、ポ
リプロピレン樹脂の表面は無極性であるため、接着・印
刷・塗装・染色等の表面特性の関与する二次加工性に難
点があり、その改善が強く求められている。特に樹脂製
品の表面装飾性は商品の差別化・個性化を求める現在の
社会的風潮のなかで不可欠なニ−ズとなっている。現在
の樹脂製品の表面改質はコロナ放電処理、グロ−放電処
理、火炎処理、オゾン処理、紫外線照射処理、表面粗化
処理等の乾式処理法、及び化学薬品処理、ポリマ−コ−
ティング、表面グラフト化処理、プライマ−処理等の湿
式処理法により行われている。しかしながら、これらの
二次加工技術は生産ライン上での問題点や、あるいは改
質効果の持続性が短いといった問題点を抱えている。例
えば、自動車用のポリプロピレン樹脂バンパ−の塗装工
程においては、作業工程の簡略化や溶媒あるいは危険な
化学薬品の使用の脱却に対するニ−ズが高い。これらの
問題を解決する手段としてポリマ−アロイ化技法に基づ
く表面改質法が提案されている。ポリオレフィン樹脂の
表面改質をポリマ−アロイ化により試みた例としては、
変性ポリオレフィンと共重合体ポリエステルの組成物が
ある（特開昭５６−６１４５３号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、成形手段に
よる樹脂組成物中の相分離構造の不安定性をできるだけ
少なくし、安定した表面改質効果を発現できるポリプロ
ピレン樹脂組成物を得ようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）主鎖に
不飽和カルボン酸もしくはその誘導体が０．１〜５．０
重量部付加された変性ポリプロピレン９９〜６０重量部
と、（Ｂ）テレフタル酸、イソフタル酸、及び炭素原子
数４〜２０の脂肪族カルボン酸の中から選ばれた少なく
とも二種を主体とする酸成分と炭素原子数２〜１１のア
ルキレングリコ−ルを主体とするグリコ−ル成分とから
なる共重合ポリエステル１〜４０重量部と、（Ａ）と
（Ｂ）の合計１００重量部に対し０．１〜１０重量部の
（Ｃ）イソシアネ−ト化合物とからなることを特徴とす
るポリプロピレン樹脂組成物である。

【０００５】本発明において変性ポリプロピレンとは、
その主鎖に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフ
トしたポリプロピレンである。変性ポリプロピレンの調
製は公知の方法に従い、ポリプロピレンと不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体にラジカル発生剤を添加して溶融
押し出しすることにより行うことができる。変性ポリプ
ロピレン中の不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラ
フト量は、０．１〜５．０重量部が好ましく、より好ま
しくは０．５〜２．０重量％の範囲が望ましい。使用す
る変性ポリプロピレンの不飽和カルボン酸含有率が上記
の範囲より少ない場合は樹脂組成物中に共重合ポリエス
テルを微分散させることが困難となり、また変性ポリプ
ロピレンマトリックスと共重合ポリエステル相間で界面
剥離が生じてしまうため十分な表面改質効果が得られ
ず、また上記の範囲より大きくなると組成物の成形性や
熱安定性が低下して好ましくない。

【０００６】本発明で使用する共重合ポリエステルを構
成する酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、
及び炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸の中から
選ばれた少なくとも二種を用いることが必要である。特
に、その内の一種はテレフタル酸を用いるのが好まし
く、その場合テレフタル酸の全酸成分に対する割合は３
０〜８０モル％が好適である。また、脂肪族ジカルボン
酸とは、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジ
カルボン酸、ドデカンジカルボン酸などがあげられる
が、特にコハク酸及びグルタル酸の全酸成分中の割合を
２〜５０モル％の範囲で選び、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸またはドデカンジカルボン酸を併用する
のが好ましい。一方グリコ−ル成分としては炭素原子数
２〜１１のアルキレングリコ−ルを主体とするもので例
えばエチレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、
１，４−ブタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、
ネオペンチルグリコ−ル等がある。これらのアルキレン
グリコ−ルは単独でもよいし、あるいは二種以上の混合
物で使用してもよい。このような共重合ポリエステルは
その構成成分によって融点（ｍｐ）、及びガラス転移温
度（Ｔｇ）がコントロ−ルされる。本発明に用いられる
共重合ポリエステルはｍｐ＝８０〜１７５℃、Ｔｇ＝−
５０〜３０℃のものが好ましい。

【０００７】本発明の樹脂組成物を構成する成分のう
ち、イソシアネ−ト化合物は、改質成分としての共重合
ポリエステル樹脂を微分散化し、かつマトリックスであ
る変性ポリプロピレンと共重合ポリエステルの界面剥離
を低下させる効果を有する。本発明で用いられるイソシ
アネ−ト化合物とは、分子中にイソシアネ−ト基或はイ
ソチオシアネ−ト基を２個以上含有する化合物である。
具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、シクロ
ヘキシレンジイソシアネ−ト、ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、フェ
ニレンジイソシアネ−ト、トルエンジイソシアネ−ト、
キシレンジイソシアネ−ト、ナフタレンジイソシアネ−
ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ジメチルジフ
ェニルメタンジイソシアネ−ト、ジメチルジフェニレン
ジイソシアネ−ト等のジイソシアネ−ト化合物、あるい
はトリフェニルメタントリイソシアネ−ト、ベンゼント
リイソシアネ−ト、等のトリイソシアネ−ト化合物、あ
るいは上記イソシアネ−ト化合物に対応するイソチオシ
アネ−ト化合物、あるいは上記ジイソシアネ−ト化合物
の二量化物、三量化物等の多量化物、あるいは上記イソ
シアネ−ト化合物のアルキル基、アリル基、アリ−ル
基、ヘテロ原子を含む置換基等による置換体、あるいは
上記イソシアネ−ト化合物の異性体、等も含まれる。こ
れらのイソシアネ−ト化合物は二種類以上を併用して用
いても構わない。好ましいイソシアネ−ト化合物として
は、イソシアヌレ−ト環をもつヘキサメチレンジイソシ
アネ−トの三量体、あるいはその誘導体である。特開昭
５６−６１４５３号公報に記載された樹脂組成物におい
ては、成形体中の共重合ポリエステル相は成形時におけ
る樹脂の流動方向に延びた短径が１００μｍ以下の細長
の島状のドメイン構造、あるいは両相が共に連続相とな
る相分離構造を形成するのに対し、本発明による樹脂組
成物においては共重合ポリエステル成分は直径０．２〜
０．５μｍの球状ドメインとして分散させることが可能
となる。本発明における樹脂組成物に対して、表面改質
効果とポリエステル成分の分散状態について検討した結
果、共重合ポリエステル成分の分散状態が球状でその大
きさがサブミクロンオ−ダ−以下である場合が特に表面
改質効果が顕著であった。また、改質成分とマトリック
スの界面接着強度という観点からみると、イソシアネ−
トを含まない樹脂組成物では、成形体表面にウレタン系
インキを塗布しセロハンテ−プ剥離試験を行うと、成形
体表面におけるポリエステルドメインが塗料と同時に剥
離し、成形体表面に対する印刷インキの接着性が不十分
であるのに対し、本発明による樹脂組成物は同様な試験
法に対し、変性ポリプロピレンマトリックス一共重合ポ
リエステル相間の界面剥離がほとんどおこらず、ウレタ
ン系インキの樹脂表面における残存率をきわめて高くす
ることができた。また、本発明で用いられるイソシアネ
−ト化合物の配合量は、変性ポリプロピレンと共重合ポ
リエステルの合計１００重量部に対して、０．１〜１
０、好ましくは０．５〜５重量部である。０．１重量部
に満たないとイソシアネ−ト化合物の添加効果が発揮さ
れず、また１０重量部を超えると樹脂組成物の成形加工
性が著しく低下する。中でも本発明の効果を最大限発揮
できる最も好ましい範囲は、１．０〜２．０重量部であ
る。

【０００８】本発明による樹脂組成物のうち、表面改質
効果と機械的強度の双方を発現させるためのさらに好ま
しい変性ポリプロピレン（Ａ）と共重合ポリエステル
（Ｂ）、及びイソシアネ−ト化合物（Ｃ）との配合比は
（Ａ）が９５〜８５重量部、（Ｂ）が５〜１５重量部、
及び（Ｃ）が（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対
し、１〜２重量％である。また、本発明の樹脂組成物に
は上記組成以外に、イソシアネ−ト化合物による共重合
ポリエステルの部分的架橋を行う上での重合促進剤であ
る長鎖アルキル基を有するアミンを０．２重量部含有さ
せることができる。また、同時に安定剤、紫外線吸収
剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、繊維状補強剤、難燃
剤、染顔料等の各種の添加剤を添加することもできる。

【０００９】本発明の樹脂組成物の調製は溶融混練法が
最も簡便である。所定の配合比に混合した混合物を単軸
押し出し機、多軸押し出し機、バンバリ−ミキサ−、ニ
−ダ−、ミキシングロ−ル、等の装置で溶融混練して調
製することが出来る。本発明の樹脂組成物の表面改質に
対する性能は、得られた樹脂組成物の相分離状態によっ
て大きく左右され、改質剤が微分散状態（分散径がサブ
ミクロンオ−ダ−以下）となるほど好ましいが、上記の
樹脂の混練方法のうち特に多軸押し出し機による混練方
法が望ましい。

【００１０】さらに、本発明による樹脂組成物の表面改
質効果を検討していく過程で、改質樹脂成分である共重
合ポリエステルの成形体表面への偏在が重要な役割を果
たしていることが明らかとなった。すなわち、改質成分
の表面偏在は成形過程において溶融樹脂組成物が冷却操
作により固化する際の外部環境によって変化し、成形方
法に依存することが明らかとなった。例えば、同一樹脂
組成物について、射出成形法によって得られる成形体よ
りも熱プレス成形法によって得られる成形体の方が改質
樹脂成分の表面偏在が顕著となり、表面改質効果が大き
かった。本発明の表面改質樹脂成分の表面偏在は成形法
に依存するため、表面改質効果の高い成形体を得る際に
は改質樹脂成分を成形体表面に有効に偏在させるため
に、改質樹脂との親和性の大きな材料を成形基板として
使用することが好ましい。

【００１１】

【実施例】以下、実施例によって本発明を詳細に説明す
るが、これらは本発明を限定するものではない。樹脂組
成物中の共重合ポリエステルの分散状態は透過型電子顕
微鏡、並びに走査型電子顕微鏡観察により評価した。

【００１２】樹脂成形体表面への印刷性は、二液ウレタ
ン系インキ（セイコ−アドバンス社製、ＶＩＣ）による
スクリ−ン印刷の後、温度１２０℃にて３０分熱処理を
施した後、セロハンテ−プによる剥離試験により評価し
た。

【００１３】

【実施例１】テレフタル酸（０．３５５モル％）、イソ
フタル酸（０．１４５モル％）、及び１，４−ブタンジ
オ−ル（０．５００モル％）の組成比からなる共重合ポ
リエステル（これをポリエステル（Ｉ）と称する。）
に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（無水マレイン
酸付加量０．５０重量部）及びイソシアネ−ト化合物、
三級アミン化合物、酸化防止剤を表１に示す組成で混合
した後、窒素気流中２２０℃で二軸溶融押し出し機（池
貝ＰＣＭ ３０φ）を使用して複合樹脂組成物ペレット
を得た。調製したペレットを溶融プレスにより印刷試験
用の試験片を成形した。表１は印刷試験結果と電子顕微
鏡を用いて評価したポリエステル（Ｉ）のドメイン形状
とその大きさを示す。

【００１４】

【比較例１】未変性ポリプロピレン単独、及び実施例１
で使用した無水マレイン酸変性ポリプロピレン単独を溶
融プレスにより成形し、実施例１と同様に評価した。

【００１５】

【実施例２】テレフタル酸（０．１７０モル％）、イソ
フタル酸（０．１００モル％）、アジピン酸（０．２２
モル％）、コハク酸とグルタル酸とアジピン酸の混合物
（０．０１モル％）、及び１，４−ブタンジオ−ル
（０．５００モル％）の組成比からなる共重合ポリエス
テル（これをポリエステル（ＩＩ）と称する。）と無水
マレイン酸グラフト率が０．３４、０．５０、及び０．
８０重量部からなる変性ポリプロピレンとを９０対１０
の重量比で混合し、さらに実施例１と同じ組成でイソシ
アネ−ト化合物、三級アミン化合物、及び酸化防止剤を
添加し、二軸溶融押し出しにより樹脂組成物を調製し
た。これらの樹脂組成物のペレットから溶融プレスある
いは射出成形により印刷試験用の試験片を調製し、実施
例１と同様に評価した。その結果を表２に示す。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【表２】

【００１８】

【表３】

【００１９】

【発明の効果】本発明は、自動車、オ−トバイ、車両等
の輸送機器、各種情報機器、洗濯機、掃除機等の家庭用
電気機具、ワ−ドプロセッサ−、パ−ソナルコンピュ−
タ−のプリンタ−等の事務機器等の分野に用いられる印
刷可能な成形体用の樹脂組成物として有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）主鎖に不飽和カルボン酸もしくは
   その誘導体が０．１〜５．０重量部付加された変性ポリ
   プロピレン９９〜６０重量部と、（Ｂ）テレフタル酸、
   イソフタル酸、及び炭素原子数４〜２０の脂肪族カルボ
   ン酸の中から選ばれた少なくとも二種を主体とする酸成
   分と炭素原子数２〜１１のアルキレングリコ−ルを主体
   とするグリコ−ル成分とからなる共重合ポリエステル１
   〜４０重量部と、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に
   対し０．１〜１０重量部の（Ｃ）イソシアネ−ト化合物
   とからなることを特徴とするポリプロピレン樹脂組成
   物。