JPH05125208A - レーザー光によるフツ素樹脂の表面改質法 - Google Patents

レーザー光によるフツ素樹脂の表面改質法

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JPH05125208A
JPH05125208A JP28999991A JP28999991A JPH05125208A JP H05125208 A JPH05125208 A JP H05125208A JP 28999991 A JP28999991 A JP 28999991A JP 28999991 A JP28999991 A JP 28999991A JP H05125208 A JPH05125208 A JP H05125208A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性、耐薬品性、電気特性などに優れた性
質を持っているフッ素樹脂の不活性な表面を処理してそ
の表面を接着剤、塗料、インキなどが塗布でき、又他の
材料とも複合化できるように活性化する方法。 【構成】 全芳香族ポリエステル、ポリエーテルエーテ
ルケトン、ポリイミド、ポリエーテルケトン等から成
り、且つフッ素樹脂の成形温度に耐える耐熱性物質であ
る光吸収性物質をフッ素樹脂と混合し、その混合物を成
形し、その成形物の表面にレーザーを照射することによ
り、フッ素樹脂の表面を改質する方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、化学的に不活性なフッ
素樹脂の新規な表面改質方法に関するもので、さらに詳
しくは光吸収性物質を含有するフッ素樹脂の表面にレー
ザー光を照射して、接着性やぬれ性を高める表面改質方
法に関するものであり、種々の金属や高分子材料とのラ
ミネートによる精密機械・電子機器部品、建築材料、制
振材などに広く利用される。
【０００２】
【従来の技術】フッ素樹脂は耐熱性、耐薬品性、電気的
特性など、他の樹脂には見られない優れた性質を持って
いる。しかし、その表面が不活性なため、接着剤、塗
料、インキなどを塗布しにくく、他の材料との複合化が
難しいという欠点がある。このため、フッ素樹脂の表面
処理技術としていくつかの方法が提案されている。例え
ば、 （１）Ｅ．Ｒ．Ｎｅｌｓｏｎほか；Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃ
ｈｅｍ．，５０，３２９，（１９５８） 金属ナトリウムとナフタリンのテトラヒドロフラン溶液
からできる錯化合物溶液による化学的表面処理方法 （２）角田，小石；工業材料，２９，（２）１０５（１
９８１） グロー放電による表面処理方法 （３）特公昭５３−２２１０８ 低圧雰囲気における高周波スパッタエッチングによる表
面処理方法 （４）大越ほか；レーザー科学研究，No．１２，１４１
（１９９０） ＡｒＦエキシマレーザーとＢ（ＣＨ3 ）3 ガスを用いる
表面改質方法 （１）の方法は、現在広く用いられている方法である
が、金属ナトリウムを使用するために処理中に火災を誘
発する危険がある、臭気がきつい、処理液の寿命が短
い、処理後の錯体溶液の取扱いに多大の注意を払う必要
があるなど、作業上種々の問題点を残している。また、
処理面が高温にさらされると接着力が大幅に低下すると
いう欠点がある。
【０００３】（２）の方法は、ポリエチレンなどのフッ
素を含まない高分子と比較して、表面処理効果が著しく
低い。
【０００４】（３）の方法は、表面に凹凸を形成する
が、官能基は生成せず、流動性の悪い接着剤に対しては
改良の効果が不十分であり、さらに表面の凹凸が摩擦に
よって容易に消失するために取り扱いに注意が必要など
の欠点がある。また、処理装置は真空系を必要とするの
で、大型化し、処理速度が遅く生産性が劣り、エッチン
グされた樹脂成分が装置内部に付着するなどの欠点もあ
る。
【０００５】（４）の方法は、Ｂ（ＣＨ3 ）3 ガスを用
いるので、照射は密閉系もしくは減圧系で行う必要があ
り、装置が大型化し、処理速度が遅く生産性が劣る。ま
た、同ガスは毒性が強く作業環境基準がきびしく制限さ
れており、取扱いに多大の注意を払う必要があるなど作
業上種々の問題点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した種
々の問題点を解決し、フッ素樹脂の接着性やぬれ性を大
幅に改善することができる新規な表面改質方法を提供す
ることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するため手段】一般に、フッ素樹脂は紫外
・可視領域における光吸収係数が非常に小さいため、Ｋ
ｒＦエキシマレーザー光のような高強度の紫外光を照射
しても表面化学反応を誘起することが非常に難しい。本
発明者らは、先にエキシマレーザー光に不活性なポリエ
チレンでも、ベンゾフェノンのような光増感剤を少量添
加することによって表面化学反応を効果的に誘起できる
ことを明らかにした（秋季第５１回応用物理学会学術講
演会、講演予稿集III ｐ．８３９（１９９０））。フッ
素樹脂についても同様の効果を期待して、光増感剤とフ
ッ素樹脂とを混合、成形したが、成形温度が高いため
に、光増感剤はほとんど蒸発または分解してしまった。
そこで、本発明者らは、これらの知見に基づいて、上記
した従来技術の問題点を解決すべく、鋭意検討を重ねた
結果、紫外・可視領域における光吸収係数が大きく、し
かもフッ素樹脂の成形温度にも十分耐える光吸収性耐熱
性高分子に着目し、これを適当量含有させたフッ素樹脂
に大気中、室温でエキシマレーザー光を照射することに
よってフッ素樹脂の表面を効果的に改質でき、接着性や
ぬれ性を大幅に改善できることを見出し、本発明に至っ
た。
【０００８】（１）本発明におけるフッ素樹脂 ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ） テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチ
レン共重合体（ＰＦＡ） テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体（ＦＥＰ） テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−
パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＥＰＦ） テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦ
Ｅ） ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ） トリフルオロクロロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣ
ＴＦＥ） ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ） ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ） などの重合体またはこれらの混合物からなる成形物。
【０００９】（２）本発明に用いる光吸収性物質 全芳香族ポリエステル ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ） ポリイミド（ＰＩ） ポリエーテルケトン（ＰＥＫ） ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ） 芳香族ポリアミド ポリアリレート（ＰＡＲ） ポリエーテルイミド（ＰＥＩ） ポリアミドイミド（ＰＡＩ） ポリスルホン（ＰＳＵ） ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ） などの耐熱性高分子またはこれらの混合物または類似
物。
【００１０】（３）その他の添加物 上記の光吸収性物質とともに、例えばガラス繊維、カー
ボン繊維、グラファイト、ブロンズのように耐磨耗性を
付与するための添加剤などを併用してもよい。 （４）本発明に用いるレーザー光 レーザー光としては、紫外および可視レーザー光が可能
であるが、波長４００nm以下の紫外レーザー光が適して
おり、ＫｒＦやＡｒＦエキシマレーザー光などが好まし
い。
【００１１】（５）本発明においては、レーザー光照射
は通常大気中で行うが、減圧下、酸素雰囲気中などで行
ってもよい。
【００１２】（６）本発明においては、レーザー光照射
は通常室温で行うが、加熱下または冷却下で行ってもよ
い。
【００１３】（７）ＰＴＦＥ樹脂と光吸収性物質との混
合・成形方法 ＰＴＦＥ樹脂と光吸収性物質との混合および成形方法
は、従来法を用いればよい。ＰＴＦＥ樹脂粉末（粒径１
０〜３０μｍ）と光吸収性物質をタンブラーミキサー、
ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて粉体状で乾式
混合し、この混合粉末を金型に入れて、１６０〜５００
kg／cm2 の圧力で予備成形しプレフォームを作る。成形
方法は、プレフォームを熱風加熱炉に入れて３６０〜３
８０℃の焼結温度で焼結するフリーベーキング法、金型
に入れて焼結するホットモールディング法、またはラム
押出機による連続成形法などのいずれの方法を用いても
よい。
【００１４】（８）ＰＦＡなどの熱溶融タイプのフッ素
樹脂と光吸収性物質との混合・成形方法ＰＦＡなどのフ
ッ素樹脂と光吸収性物質との混合および成形方法は、一
般的な方法を用いればよい。ＰＦＡなどのフッ素樹脂と
光吸収性物質は、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキ
サーなどの混合機を用いて予備的に乾式混合し、ついで
押出機を通してペレット状にする。また、ロール混練機
やバンバリーミキサー混練機を用いて混練し、シートペ
レタイザーでペレット化することもできる。このブレン
ドペレットを、射出成形機、押出成形機を用いてロッ
ド、チューブ、フィルムなどに成形する。
【００１５】
【作用】本発明の作用機構はつぎのように考えられる。
すなわち、フッ素樹脂中に添加した光吸収性物質に高強
度のレーザー光が非常に短時間に吸収され、光吸収性物
質に吸収されたエネルギーがフッ素樹脂へエネルギー移
動したり、あるいはアブレーションを誘起したりするこ
とによってフッ素樹脂表面のフッ素原子が効果的に脱離
され、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）や酸素との反応に
よりカルボニル基などが生成したり、表面炭化が起こ
る。このように生成したＣ＝Ｃ結合やカルボニル基は化
学的に活性であり、また表面炭化は凹凸のある表面形態
を形成するため、化学的な結合力や分子間力あるいは機
械的な投錨効果などにより接着性やぬれ性が大幅に改善
されたものと考えられる。Ｃ＝Ｃ結合やカルボニル基の
生成および表面炭化はＸ線光電子分光法などによる測定
から観測された。
【００１６】
【実施例】本発明を実施例に基づき詳細に説明する。
【００１７】実施例１ ＰＴＦＥ樹脂粉末（旭フロロ（株）製「フルオンＧ−１
６３」）９５部と全芳香族ポリエステル（住友化学工業
（株）製「エコノールＥ−１０１」）５部をヘンシェル
ミキサーを用いて乾式混合し、１３５（７５）φの金型
に入れ、３２０kg／cm2 の圧力で、外径１３５mm、内径
７５mm、高さ１００mmのプレフォームを予備成形し、熱
風加熱炉に入れ、３６０℃、３時間焼結した後、室温ま
で徐冷して焼結成形物を得た。この成形物をピーリング
マシンを用いて、厚さ３００μｍのスカイビングシート
を作成し、エキシマレーザー光照射用の試料片とした。
【００１８】エキシマレーザー光の照射はつぎのように
行った。すなわち、照射前にエタノールで十分洗浄し、
空気中乾燥した幅３０mm、長さ１５０mmの試料片を試料
ホルダーにセットし、照射位置を光軸に合わせた後、ル
モニクス社製エキシマレーザーＨｙｐｅｒＥＸ−４６０
からのＫｒＦエキシマレーザー光（波長：２４８nm、フ
ルエンス：１０１mJ／cm2 ・パルス）を大気中、室温で
６２２ショット照射した。照射後はマスクを用いること
によって幅３０mm、長さ１５mmとした。また、エキシマ
レーザー光のフルエンスはエキシマレーザーとマスクと
の間に石英製凹レンズを置き、レンズと試料片との距離
を変えることによって調節し、サイエンテック社製パワ
ーメーターにより測定した。
【００１９】レーザー光照射した試験片の剥離強度はつ
ぎのようにして測定した。すなわち、幅２５mm、長さ１
５０mm、厚さ３００μｍのステンレス板および幅３０m
m、長さ１５０mm、厚さ３００μｍの試験片にそれぞれ
エポキシ系接着剤（コニシ（株）製「ボンドＥセットク
リーナー」）を塗布し、塗布面どうしを重ね合わせ、お
もり（底面６cm×６cm、３kg）をのせて１２時間以上放
置して接着した。ついで、図１のように引っ張り試験機
（（株）島津製作所製オートグラフＰ−１００）で試験
片を矢印方向に１０mm／分の速度で引っ張り、１８０°
剥離強度を測定した結果、７．５kg／２５mmの値が得ら
れた。この値は、未照射試験片の値（０．１kg／２５m
m）に比べて著しく大きく、接着性が大幅に改善され
た。
【００２０】また、試料片のぬれ指数の測定は、日本工
業規格Ｋ６７６８に準じて行った。すなわち、表面張力
が順を追って異なる一連の混合液体を試験片に塗布し、
丁度試験片をぬらすと判定された混合液の表面張力の数
値を求めた。この結果、ぬれ指数として４４ dyn／cmの
値が得られ、未照射試験片の値（＜３１ dyn／cm）に比
べて著しく大きくなり、ぬれ性についても大幅に改善さ
れた。
【００２１】実施例２〜１４ 光吸収性物質の種類、ＰＴＦＥ樹脂粉末と光吸収性物質
の配合組成およびレーザー光照射条件を変化させた場合
の結果（実施例２〜１４）を表１に示す。試験片の作成
方法、レーザー光照射方法、剥離強度およびぬれ指数の
測定方法は、いずれも実施例１と同じである。
【００２２】実施例１５ ＰＦＡ樹脂ペレット（ダイキン工業（株）製「ポリフロ
ンＡＰ−２１０」）８０部とポリエーテルエーテルケト
ン（三井東圧化学（株）製「ビクトレックスＰＥＥＫ
１５０Ｐ」）２０部をヘンシェルミキサーを用いて混合
し、ついで２軸押出機を用いてシリンダー温度３７０℃
混合、ペレット化した。このようにして得られたペレッ
トを１軸押出機を用いて、シリンダー温度３６０℃でＴ
ダイより押し出して厚さ３００μｍの試験片を作成し、
エキシマレーザー光照射用の試料とした。表１にエキシ
マレーザー光照射条件およびその結果を示す。ＰＴＦＥ
樹脂の場合と同様に、ＰＦＡ樹脂についても接着性が改
善された。エキシマレーザー光照射方法および剥離強度
の測定方法は実施例１と同じである。
【００２３】比較例１ 光吸収性物質を含まないＰＴＦＥ試験片についての結果
を表１に示す。この場合、接着性およびぬれ性はほとん
ど改善されなかった。レーザー光照射条件は表１に示し
た通りであり、試験片の作成方法、剥離強度およびぬれ
指数の測定方法は実施例１と同じである。
【００２４】比較例２ 光吸収性物質を含まないＰＦＡ試験片についての結果を
表１に示す。この場合、接着性およびぬれ性はほとんど
改善されなかった。ＰＦＡ試験片の作成方法およびエキ
シマレーザー光照射条件は実施例１５と同じであり、剥
離強度およびぬれ指数の測定方法は実施例１と同じであ
る。
【００２５】
【００２６】
【発明の効果】本発明によれば、フッ素樹脂成形物の表
面に高強度の紫外レーザー光を照射することにより短時
間で効率的に、しかも大気中、室温で処理できるので、
非常に簡単な操作で表面処理ができ、接着性やぬれ性を
大幅に改善できる。特に、接着性の改善は、フッ素樹脂
成形物と他の材料との広範な複合化を可能とし、広い分
野での利用が期待できる新規な表面改質技術となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における試験片の１８０°剥離強度の測
定法を示す説明図である。
【符号の説明】
１：試験片、２：接着剤、３：ステンレス板。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年９月２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】
【課題を解決するための手段】一般に、フッ素樹脂は紫
外・可視領域における光吸収係数が非常に小さいため、
ＫｒＦエキシマレーザー光のような高強度の紫外光を照
射しても表面化学反応を誘起することが非常に難しい。
本発明者らは、先にエキシマレーザー光に不活性なポリ
エチレンでも、ベンゾフェノンのような光増感剤を少量
添加することによって表面化学反応を効果的に誘起でき
ることを明らかにした（秋季第５１回応用物理学会学術
講演会、講演予稿集III ｐ．８３９（１９９０））。フ
ッ素樹脂についても同様の効果を期待して、光増感剤と
フッ素樹脂とを混合、成形したが、成形温度が高いため
に、光増感剤はほとんど蒸発または分解してしまった。
そこで、本発明者らは、これらの知見に基づいて、上記
した従来技術の問題点を解決すべく、鋭意検討を重ねた
結果、紫外・可視領域における光吸収係数が大きく、し
かもフッ素樹脂の成形温度にも十分耐える光吸収性耐熱
性高分子に着目し、これを適当量含有させたフッ素樹脂
に大気中、室温でエキシマレーザー光を照射することに
よってフッ素樹脂の表面を効果的に改質でき、接着性や
ぬれ性を大幅に改善できることを見出し、本発明に至っ
た。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】（８）ＰＦＡなどの熱溶融タイプのフッ素
樹脂と光吸収性物質との混合・成形方法 ＰＦＡなどのフッ素樹脂と光吸収性物質との混合および
成形方法は、一般的な方法を用いればよい。ＰＦＡなど
のフッ素樹脂と光吸収性物質は、タンブラーミキサー、
ヘキシェルミキサーなどの混合機を用いて予備的に乾式
混合し、ついで押出機を通してペレット状にする。ま
た、ロール混練機やバンバリーミキサー混練機を用いて
混練し、シートペレタイザーでペレット化することもで
きる。このブレンドペレットを、射出成形機、押出成形
機を用いてロッド、チューブ、フィルムなどに成形す
る。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】実施例１５ ＰＦＡ樹脂ペレット（ダイキン工業（株）製「ポリフロ
ンＡＰ−２１０」）８０部とポリエーテルエーテルケト
ン（三井東圧化学（株）製「ビクトレックスＰＥＥＫ
１５０Ｐ」）２０部をヘンシェルミキサーを用いて混合
し、ついで２軸押出機を用いてシリンダー温度３７０℃
で混合、ペレット化した。このようにして得られたペレ
ットを１軸押出機を用いて、シリンダー温度３６０℃で
Ｔダイより押し出して厚さ３００μｍの試験片を作成
し、エキシマレーザー光照射用の試料とした。表１にエ
キシマレーザー光照射条件およびその結果を示す。ＰＴ
ＦＥ樹脂の場合と同様に、ＰＦＡ樹脂についても接着性
が改善された。エキシマレーザー光照射方法および剥離
強度の測定方法は実施例１と同じである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉本 俊一 大阪府寝屋川市三井南町25−１ 日本原子 力研究所大阪支所内 (72)発明者 平島 義郎 大阪府寝屋川市下木田町14−５ 倉敷紡績 株式会社技術研究所内 (72)発明者 遠藤 正雄 大阪府寝屋川市下木田町14−５ 倉敷紡績 株式会社技術研究所内 (72)発明者 長瀬 智洋 大阪府寝屋川市下木田町14−５ 倉敷紡績 株式会社技術研究所内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 光吸収性物質を含有するフッ素樹脂表面
    にレーザー光を照射することを特徴とするフッ素樹脂の
    表面改質方法。
  2. 【請求項２】 光吸収性物質がフッ素樹脂の成形温度に
    耐える耐熱性物質であり、これをフッ素樹脂と混合した
    後成形し、その成形物表面にレーザー光を照射する請求
    項１の方法。
  3. 【請求項３】 光吸収性物質が、全芳香族ポリエステ
    ル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエ
    ーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリ
    アミド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリア
    ミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなど
    の高分子またはこれらの混合物または類似物である請求
    項２の方法。
JP28999991A 1991-11-06 1991-11-06 レーザー光によるフッ素樹脂の表面改質法 Expired - Lifetime JPH07108944B2 (ja)

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