JPH05125004A - ホモアリルアルコ−ルの製造方法 - Google Patents
ホモアリルアルコ−ルの製造方法Info
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- JPH05125004A JPH05125004A JP3317297A JP31729791A JPH05125004A JP H05125004 A JPH05125004 A JP H05125004A JP 3317297 A JP3317297 A JP 3317297A JP 31729791 A JP31729791 A JP 31729791A JP H05125004 A JPH05125004 A JP H05125004A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】位置選択性の高いホモアリルアルコ−ルの製造
方法。 【構成】本発明は、塩化ゲラニル等のアリル金属化合物
とベンズアルデヒド等のカルボニル化合物を活性金属バ
リウムの存在下反応させることを特徴とするホモアリル
アルコ−ルの製造方法である。本発明にかかる製造方法
によると、アリル位の置換基の少ない法と選択的に反応
したホモアリルアルコ−ルを得ることができる。また、
このホモアリルアルコ−ルは、出発物質であるアリル金
属化合物の立体配置を良く保持している。
方法。 【構成】本発明は、塩化ゲラニル等のアリル金属化合物
とベンズアルデヒド等のカルボニル化合物を活性金属バ
リウムの存在下反応させることを特徴とするホモアリル
アルコ−ルの製造方法である。本発明にかかる製造方法
によると、アリル位の置換基の少ない法と選択的に反応
したホモアリルアルコ−ルを得ることができる。また、
このホモアリルアルコ−ルは、出発物質であるアリル金
属化合物の立体配置を良く保持している。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、位置選択的かつ立体選
択的な炭素−炭素結合を生成するホモアリルアルコ−ル
の製造方法に関する。
択的な炭素−炭素結合を生成するホモアリルアルコ−ル
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来多くのマグネシウムや亜鉛反応剤が
有機合成化学の分野に応用されてきた。例えば、グリニ
ヤ−ル試薬として知られる有機マグネシウムハライド
は、種々の化学反応に有用な試薬として広く用いられて
いる。また、特願平２−７１４６３には、アリルマグネ
シウム反応剤に、シアン化銅と塩化リチウムを加えて調
整したアリル化反応剤がハロゲン化アリル型化合物とヘ
ッド−トゥ−テイル型カップリング反応を起こし、位置
選択性の高いテルペン誘導体が得られることが開示され
ている。
有機合成化学の分野に応用されてきた。例えば、グリニ
ヤ−ル試薬として知られる有機マグネシウムハライド
は、種々の化学反応に有用な試薬として広く用いられて
いる。また、特願平２−７１４６３には、アリルマグネ
シウム反応剤に、シアン化銅と塩化リチウムを加えて調
整したアリル化反応剤がハロゲン化アリル型化合物とヘ
ッド−トゥ−テイル型カップリング反応を起こし、位置
選択性の高いテルペン誘導体が得られることが開示され
ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来知られて
いるアリル金属反応剤とカルボニル化合物との反応、例
えば、アリル型マグネシウムハライドとカルボニル化合
物との反応は主としてγ置換化合物が生成し、また、ア
リル型マグネシウム反応剤の出発物質の立体構造も変化
することがあった。そこで本発明者らは、アリル金属反
応剤のα位でカルボニル化合物と選択的に反応し、しか
もアリル金属反応剤の出発物質の立体構造を保持した反
応を鋭意検討した結果、次に示す方法を見いだし本発明
を完成した。
いるアリル金属反応剤とカルボニル化合物との反応、例
えば、アリル型マグネシウムハライドとカルボニル化合
物との反応は主としてγ置換化合物が生成し、また、ア
リル型マグネシウム反応剤の出発物質の立体構造も変化
することがあった。そこで本発明者らは、アリル金属反
応剤のα位でカルボニル化合物と選択的に反応し、しか
もアリル金属反応剤の出発物質の立体構造を保持した反
応を鋭意検討した結果、次に示す方法を見いだし本発明
を完成した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は一般
式(I)
式(I)
【化４】 （式中Ｒ1 は、水素原子またはアルキル基、Ｒ2 は水素
原子またはアルキル基を表す。）で表される化合物に、
活性金属バリウムの存在下、一般式(II)
原子またはアルキル基を表す。）で表される化合物に、
活性金属バリウムの存在下、一般式(II)
【化５】 （式中Ｒ3 は、水素原子、アルキル基またはアリ−ル
基、Ｒ4 は水素原子、アルキル基またはアリ−ル基を表
す。）で表される化合物を反応させることを特徴とす
る、一般式(III)
基、Ｒ4 は水素原子、アルキル基またはアリ−ル基を表
す。）で表される化合物を反応させることを特徴とす
る、一般式(III)
【化６】 （式中Ｒ1 は、水素原子またはアルキル基、Ｒ2 は水素
原子またはアルキル基を表す。Ｒ3 は、水素原子、アル
キル基またはアリ−ル基、Ｒ4 は水素原子、アルキル基
またはアリ−ル基を表す。）で表される化合物の製造方
法である。
原子またはアルキル基を表す。Ｒ3 は、水素原子、アル
キル基またはアリ−ル基、Ｒ4 は水素原子、アルキル基
またはアリ−ル基を表す。）で表される化合物の製造方
法である。
【０００５】本発明における活性金属バリウムはハロゲ
ン化バリウムとリチウム、ナトリウムまたはカリウムの
アリ−ル化合物とのアニオンラジカル種によって、還元
的に調製することができる。本発明にかかる製造方法に
よると、アリル位の置換基の少ない方と選択的に反応し
たホモアリルアルコ−ルを得ることができる。この位置
選択性の高いホモアリルアルコ−ルの製造方法を提供す
ることが本発明の目的である。一般式（Ｉ）で表される
化合物の具体的な例としては、
ン化バリウムとリチウム、ナトリウムまたはカリウムの
アリ−ル化合物とのアニオンラジカル種によって、還元
的に調製することができる。本発明にかかる製造方法に
よると、アリル位の置換基の少ない方と選択的に反応し
たホモアリルアルコ−ルを得ることができる。この位置
選択性の高いホモアリルアルコ−ルの製造方法を提供す
ることが本発明の目的である。一般式（Ｉ）で表される
化合物の具体的な例としては、
【化７】 などを挙げることができる。また、一般式(II)で表され
る化合物の具体的な例としては、
る化合物の具体的な例としては、
【化８】 などを挙げることができる。
【０００６】本発明の特徴は活性金属バリウムを用いる
ことにある。活性金属バリウムは次のような方法によっ
て生成することができる。すなわち、ヨウ化バリウム１
当量に対し、２当量のビフェニルリチウムを加え、乾燥
ＴＨＦ中において室温で３０分反応させることにより得
ることができる。溶媒としては、ＴＨＦの他に、例えば
ジエチルエ−テルなどのエ−テル系の溶媒を使用するこ
とができる。本発明において必要な活性金属バリウムを
生成するヨウ化バリウムの量は特に限定されないが、通
常はアリルハライド１当量に対し１〜３当量、好ましく
は２当量である。
ことにある。活性金属バリウムは次のような方法によっ
て生成することができる。すなわち、ヨウ化バリウム１
当量に対し、２当量のビフェニルリチウムを加え、乾燥
ＴＨＦ中において室温で３０分反応させることにより得
ることができる。溶媒としては、ＴＨＦの他に、例えば
ジエチルエ−テルなどのエ−テル系の溶媒を使用するこ
とができる。本発明において必要な活性金属バリウムを
生成するヨウ化バリウムの量は特に限定されないが、通
常はアリルハライド１当量に対し１〜３当量、好ましく
は２当量である。
【０００７】このようにして得られた活性金属バリウム
が懸濁した溶媒を、−７８〜０℃に冷却し、一般式
（Ｉ）で表されるアリルハライドを加えるとただちにア
リリックバリウムの赤色がかった懸濁液が得られる。こ
の懸濁液を−７８〜０℃に保ったまま、一般式(II)で表
されるカルボニル化合物を加え、数分間反応すると、ホ
モアリルアルコ−ルを得ることができる。
が懸濁した溶媒を、−７８〜０℃に冷却し、一般式
（Ｉ）で表されるアリルハライドを加えるとただちにア
リリックバリウムの赤色がかった懸濁液が得られる。こ
の懸濁液を−７８〜０℃に保ったまま、一般式(II)で表
されるカルボニル化合物を加え、数分間反応すると、ホ
モアリルアルコ−ルを得ることができる。
【０００８】次に、本発明による製造方法の一例を具体
的に示す。乾燥ＴＨＦ中で、無水ヨウ化バリウムの懸濁
液に、リチウム金属とビフェニルを反応させて調製した
ビフェニルリチウムを加え室温で３０分反応する。生成
したバリウム金属の茶色の懸濁液を−７８℃に冷却し、
一般式（Ｉ）で示される化合物例えばゲラニルクロライ
ドのＴＨＦ溶液を徐々に滴下し３０分間撹拌する。この
溶液に、一般式(II)で示される化合物例えばベンズアル
デヒドを加え、−７８℃で３０分撹拌する。次いで１Ｎ
塩酸を加え、エ−テルで有機化合物を抽出し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、生成物をシリカゲルのカラムクロマ
トグラフィ−により精製し、ホモアリルアルコ−ルを得
ることができる。ホモアリルアルコ−ルは、医薬品等の
重要な官能基であり、例えば二重結合を酸化的に切断す
るなどの手法により、アルド−ル体へと導くこともで
き、応用範囲が広い。したがって、本発明で得られるホ
モアリルアルコ−ルは、医薬品などの出発物質、中間体
として重要である。
的に示す。乾燥ＴＨＦ中で、無水ヨウ化バリウムの懸濁
液に、リチウム金属とビフェニルを反応させて調製した
ビフェニルリチウムを加え室温で３０分反応する。生成
したバリウム金属の茶色の懸濁液を−７８℃に冷却し、
一般式（Ｉ）で示される化合物例えばゲラニルクロライ
ドのＴＨＦ溶液を徐々に滴下し３０分間撹拌する。この
溶液に、一般式(II)で示される化合物例えばベンズアル
デヒドを加え、−７８℃で３０分撹拌する。次いで１Ｎ
塩酸を加え、エ−テルで有機化合物を抽出し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、生成物をシリカゲルのカラムクロマ
トグラフィ−により精製し、ホモアリルアルコ−ルを得
ることができる。ホモアリルアルコ−ルは、医薬品等の
重要な官能基であり、例えば二重結合を酸化的に切断す
るなどの手法により、アルド−ル体へと導くこともで
き、応用範囲が広い。したがって、本発明で得られるホ
モアリルアルコ−ルは、医薬品などの出発物質、中間体
として重要である。
【０００９】
【作用】本発明にかかる製造方法により、位置選択性及
び立体選択性の高いホモアリルアルコ−ルが得られるメ
カニズムは明らかではない。しかし、一般式（Ｉ）で表
される化合物が活性金属化合物と反応し、一般式
（Ｉ’）で表される化合物が生成するものと推察され、
次いで、一般式(II)で表される化合物と反応して位置選
択性及び立体選択性の高いホモアリルアルコ−ルが生成
すると考えられる。
び立体選択性の高いホモアリルアルコ−ルが得られるメ
カニズムは明らかではない。しかし、一般式（Ｉ）で表
される化合物が活性金属化合物と反応し、一般式
（Ｉ’）で表される化合物が生成するものと推察され、
次いで、一般式(II)で表される化合物と反応して位置選
択性及び立体選択性の高いホモアリルアルコ−ルが生成
すると考えられる。
【化９】
【００１０】
【効果】次式で示される従来の不飽和有機ハロゲン金属
化合物とカルボン酸との反応においては、２種類の化合
物が生成する可能性があり、しかも、その立体配置は出
発物質とは異なる可能性があった。
化合物とカルボン酸との反応においては、２種類の化合
物が生成する可能性があり、しかも、その立体配置は出
発物質とは異なる可能性があった。
【化１０】 本発明によると、化合物（Ｉ）と（ＩＩ）の反応は、位
置選択的かつ立体選択的に起こり、生成する反応物は出
発物質の立体配置を良く保持している。
置選択的かつ立体選択的に起こり、生成する反応物は出
発物質の立体配置を良く保持している。
【００１１】
【実施例】次に実施例を示して本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１２】実施例１ ヨウ化バリウム４３５ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）を５０ｍ
ｌのシュレンク管に秤取し、減圧下（５ｍｍＨｇ）ヒ−
トガンで十分加熱乾燥した。冷却後、この反応容器にア
ルゴンガスを満たし、乾燥ＴＨＦ５ｍｌを加えた。一
方、別の３０ｍｌのシュレンク管を用意し、リチウム片
（１６ｍｇ、２．３ｍｍｏｌ）とビフェニル（３６０ｍ
ｇ、２．３ｍｍｏｌ）を秤取した。このものを減圧下
（５ｍｍＨｇ）で脱気し、アルゴンガスで満たした後、
乾燥ＴＨＦ（５ｍｌ）を加えて室温（２５℃）で２時間
撹拌したところ濃青色のリチウムビフェニリドの溶液が
得られた。先に調製したヨウ化バリウムの懸濁液にリチ
ウムビフェニリドの溶液をステンレスチュ−ブを通して
滴下し、３０分間撹拌することにより褐色の活性バリウ
ムの懸濁液が得られた。これを−７８℃に冷却後、塩化
ゲラニル（１７０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ
（１．５ｍｌ）溶液をシリンジを用いてゆっくりと加え
た。同温度で、３０分間撹拌した後、ベンズアルデヒド
（４０μｌ、０．３９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１ｍ
ｌ）を加え、−７８℃で３０分間撹拌した。ここに１Ｎ
塩酸（１０ｍｌ）を加え反応を終結させた。有機層を分
離した後、水層をエ−テルで２回抽出した（５ｍｌ）。
有機層を合わせ、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（１０
ｍｌ）、つづいて飽和食塩水（１０ｍｌ）で洗浄した
後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。乾燥剤をろ過
し、ろ液を減圧濃縮して得た粗生成物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィ−（５０ｇ、ヘキサン／酢酸エチル
＝５：１）に供したところホモアリルアルコ−ル（８６
ｍｇ、９０％収率、化合物（Ｉ））が無色油状物質とし
て得られた。この生成物のＧＬＣ分析（２５ｍ，０．２
５ｍｍｉ．ｄ．、ＰＥＧ−ＨＴ Ｂｏｎｄｅｄ，ガスク
ロ工業、カラム温度１８０℃、インジェクタ−温度２１
０℃、窒素圧０．８ｋｇ／ｃｍ2 ）によりα体とγ体の
比が９２：８，α体のＥ／Ｚ比が９８：２であることが
確認された。
ｌのシュレンク管に秤取し、減圧下（５ｍｍＨｇ）ヒ−
トガンで十分加熱乾燥した。冷却後、この反応容器にア
ルゴンガスを満たし、乾燥ＴＨＦ５ｍｌを加えた。一
方、別の３０ｍｌのシュレンク管を用意し、リチウム片
（１６ｍｇ、２．３ｍｍｏｌ）とビフェニル（３６０ｍ
ｇ、２．３ｍｍｏｌ）を秤取した。このものを減圧下
（５ｍｍＨｇ）で脱気し、アルゴンガスで満たした後、
乾燥ＴＨＦ（５ｍｌ）を加えて室温（２５℃）で２時間
撹拌したところ濃青色のリチウムビフェニリドの溶液が
得られた。先に調製したヨウ化バリウムの懸濁液にリチ
ウムビフェニリドの溶液をステンレスチュ−ブを通して
滴下し、３０分間撹拌することにより褐色の活性バリウ
ムの懸濁液が得られた。これを−７８℃に冷却後、塩化
ゲラニル（１７０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ
（１．５ｍｌ）溶液をシリンジを用いてゆっくりと加え
た。同温度で、３０分間撹拌した後、ベンズアルデヒド
（４０μｌ、０．３９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１ｍ
ｌ）を加え、−７８℃で３０分間撹拌した。ここに１Ｎ
塩酸（１０ｍｌ）を加え反応を終結させた。有機層を分
離した後、水層をエ−テルで２回抽出した（５ｍｌ）。
有機層を合わせ、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（１０
ｍｌ）、つづいて飽和食塩水（１０ｍｌ）で洗浄した
後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。乾燥剤をろ過
し、ろ液を減圧濃縮して得た粗生成物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィ−（５０ｇ、ヘキサン／酢酸エチル
＝５：１）に供したところホモアリルアルコ−ル（８６
ｍｇ、９０％収率、化合物（Ｉ））が無色油状物質とし
て得られた。この生成物のＧＬＣ分析（２５ｍ，０．２
５ｍｍｉ．ｄ．、ＰＥＧ−ＨＴ Ｂｏｎｄｅｄ，ガスク
ロ工業、カラム温度１８０℃、インジェクタ−温度２１
０℃、窒素圧０．８ｋｇ／ｃｍ2 ）によりα体とγ体の
比が９２：８，α体のＥ／Ｚ比が９８：２であることが
確認された。
【化１１】
【００１３】得られた化合物（Ｉ）のスペクトルデ−タ
を次に示す。ＴＬＣ Ｒｆ ０．３３（１：５ 酢酸エ
チル／ヘキサン）；ＩＲ（ｎｅａｔ）３６３０−３１２
０，２９６７，２９１７，２８５７，１６７０，１６０
３，１４９５，１４５３，１３７７，１０４９，９１１
ｃｍ-1；1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，２００ＭＨｚ）δ
１．６１（ｓ，６Ｈ，２ＣＨ3 ），１．７０（ｓ，３
Ｈ，ＣＨ3 ），１．９２（ｂｒｓ，１Ｈ，ＯＨ），１．
９８−２．１８（ｍ，４Ｈ，２ ＣＨ3 ），２．３４−
２．６０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ3 ），４．６９（ｄｄ，１
Ｈ，Ｊ＝７．５，５．６Ｈｚ，ＣＨＯ），５．０８
（ｍ，１Ｈ，ｖｉｎｙｌ），５．１７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝
７．８Ｈｚ，ｖｉｎｙｌ），７．２２−７．４３（ｍ，
５Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）．
を次に示す。ＴＬＣ Ｒｆ ０．３３（１：５ 酢酸エ
チル／ヘキサン）；ＩＲ（ｎｅａｔ）３６３０−３１２
０，２９６７，２９１７，２８５７，１６７０，１６０
３，１４９５，１４５３，１３７７，１０４９，９１１
ｃｍ-1；1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，２００ＭＨｚ）δ
１．６１（ｓ，６Ｈ，２ＣＨ3 ），１．７０（ｓ，３
Ｈ，ＣＨ3 ），１．９２（ｂｒｓ，１Ｈ，ＯＨ），１．
９８−２．１８（ｍ，４Ｈ，２ ＣＨ3 ），２．３４−
２．６０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ3 ），４．６９（ｄｄ，１
Ｈ，Ｊ＝７．５，５．６Ｈｚ，ＣＨＯ），５．０８
（ｍ，１Ｈ，ｖｉｎｙｌ），５．１７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝
７．８Ｈｚ，ｖｉｎｙｌ），７．２２−７．４３（ｍ，
５Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）．
【００１４】実施例２ ヨウ化バリウム４７０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）を５０ｍ
ｌのシュレンク管に秤取し、減圧下（５ｍｍＨｇ）ヒ−
トガンで十分加熱乾燥した。冷却後、この反応容器にア
ルゴンガスを満たし、乾燥ＴＨＦ５ｍｌを加えた。一
方、別の３０ｍｌのシュレンク管を用意し、リチウム片
（１５ｍｇ、２．２ｍｍｏｌ）とビフェニル（３５０ｍ
ｇ、２．３ｍｍｏｌ）を秤取した。このものを減圧下
（５ｍｍＨｇ）で脱気し、アルゴンガスで満たした後、
乾燥ＴＨＦ（５ｍｌ）を加えて室温（２５℃）で２時間
撹拌したところ濃青色のリチウムビフェニリドの溶液が
得られた。先に調製したヨウ化バリウムの懸濁液にリチ
ウムビフェニリドの溶液をステンレスチュ−ブを通して
滴下し、３０分間撹拌することにより褐色の活性バリウ
ムの懸濁液が得られた。これを−７８℃に冷却後、塩化
ゲラニル（１７０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ
（１．５ｍｌ）溶液をシリンジを用いてゆっくりと加え
た。同温度で、３０分間撹拌した後、シクロヘキサノン
（５０μｌ、０．４８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１ｍ
ｌ）を加え、−７８℃で３０分間撹拌した。ここに１Ｎ
塩酸（１０ｍｌ）を加え反応を終結させた。有機層を分
離した後、水層をエ−テルで２回抽出した（５ｍｌ）。
有機層を合わせ、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（１０
ｍｌ）、つづいて飽和食塩水（１０ｍｌ）で洗浄した
後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。乾燥剤をろ過
し、ろ液を減圧濃縮して得た粗生成物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィ−（５０ｇ、ヘキサン／酢酸エチル
＝５：１）に供したところホモアリルアルコ−ル（１１
２ｍｇ、９８％収率（化合物（II））が無色油状物質と
して得られた。この生成物のＧＬＣ分析（２５ｍ，０．
２５ｍｍｉ．ｄ．、ＰＥＧ−ＨＴ Ｂｏｎｄｅｄ，ガス
クロ工業、カラム温度１２０℃、インジェクタ−温度１
５０℃、窒素圧０．８ｋｇ／ｃｍ2）によりα体とγ体
の比が８９：１１，α体のＥ／Ｚ比が＞９９：１である
ことが確認された。
ｌのシュレンク管に秤取し、減圧下（５ｍｍＨｇ）ヒ−
トガンで十分加熱乾燥した。冷却後、この反応容器にア
ルゴンガスを満たし、乾燥ＴＨＦ５ｍｌを加えた。一
方、別の３０ｍｌのシュレンク管を用意し、リチウム片
（１５ｍｇ、２．２ｍｍｏｌ）とビフェニル（３５０ｍ
ｇ、２．３ｍｍｏｌ）を秤取した。このものを減圧下
（５ｍｍＨｇ）で脱気し、アルゴンガスで満たした後、
乾燥ＴＨＦ（５ｍｌ）を加えて室温（２５℃）で２時間
撹拌したところ濃青色のリチウムビフェニリドの溶液が
得られた。先に調製したヨウ化バリウムの懸濁液にリチ
ウムビフェニリドの溶液をステンレスチュ−ブを通して
滴下し、３０分間撹拌することにより褐色の活性バリウ
ムの懸濁液が得られた。これを−７８℃に冷却後、塩化
ゲラニル（１７０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ
（１．５ｍｌ）溶液をシリンジを用いてゆっくりと加え
た。同温度で、３０分間撹拌した後、シクロヘキサノン
（５０μｌ、０．４８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１ｍ
ｌ）を加え、−７８℃で３０分間撹拌した。ここに１Ｎ
塩酸（１０ｍｌ）を加え反応を終結させた。有機層を分
離した後、水層をエ−テルで２回抽出した（５ｍｌ）。
有機層を合わせ、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（１０
ｍｌ）、つづいて飽和食塩水（１０ｍｌ）で洗浄した
後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。乾燥剤をろ過
し、ろ液を減圧濃縮して得た粗生成物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィ−（５０ｇ、ヘキサン／酢酸エチル
＝５：１）に供したところホモアリルアルコ−ル（１１
２ｍｇ、９８％収率（化合物（II））が無色油状物質と
して得られた。この生成物のＧＬＣ分析（２５ｍ，０．
２５ｍｍｉ．ｄ．、ＰＥＧ−ＨＴ Ｂｏｎｄｅｄ，ガス
クロ工業、カラム温度１２０℃、インジェクタ−温度１
５０℃、窒素圧０．８ｋｇ／ｃｍ2）によりα体とγ体
の比が８９：１１，α体のＥ／Ｚ比が＞９９：１である
ことが確認された。
【化１２】
【００１５】得られた化合物（II）のスペクトルデ−タ
を次に示す。ＴＬＣ Ｒｆ ０．３５（１：５ 酢酸エ
チル／ヘキサン）；ＩＲ（ｎｅａｔ）３６５０−３１５
０，２９３０，２８５５，１６７０，１４４９，１３７
７，１１５０，９７２ｃｍ-1；1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ
3，２００ＭＨｚ）δ １．３６−１．７２（ｍ，１１
Ｈ，５ＣＨ2 ａｎｄ ＯＨ），１．６０（ｓ，３Ｈ，Ｃ
Ｈ3 ），１．６３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3 ），１．６８
（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3 ），１．９６−２．２０（ｍ，６
Ｈ，３ＣＨ2 ），５．０６（ｍ，１Ｈ，ｖｉｎｙｌ），
５．２３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，ｖｉｎｙｌ）
を次に示す。ＴＬＣ Ｒｆ ０．３５（１：５ 酢酸エ
チル／ヘキサン）；ＩＲ（ｎｅａｔ）３６５０−３１５
０，２９３０，２８５５，１６７０，１４４９，１３７
７，１１５０，９７２ｃｍ-1；1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ
3，２００ＭＨｚ）δ １．３６−１．７２（ｍ，１１
Ｈ，５ＣＨ2 ａｎｄ ＯＨ），１．６０（ｓ，３Ｈ，Ｃ
Ｈ3 ），１．６３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3 ），１．６８
（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3 ），１．９６−２．２０（ｍ，６
Ｈ，３ＣＨ2 ），５．０６（ｍ，１Ｈ，ｖｉｎｙｌ），
５．２３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，ｖｉｎｙｌ）
【００１６】実施例３〜１６ 実施例１において塩化ゲラニルの代わりに種々のアリル
ハライドを用い、ベンズアルデヒドの代わりに種々のカ
ルボニル化合物を用い、他は実施例１と同様に行った結
果を表１に示した。
ハライドを用い、ベンズアルデヒドの代わりに種々のカ
ルボニル化合物を用い、他は実施例１と同様に行った結
果を表１に示した。
【表１】
【００１７】表１から明らかなように、本発明は位置選
択性及び立体選択性の高いアリルアルコ−ルの製造方法
である。
択性及び立体選択性の高いアリルアルコ−ルの製造方法
である。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 【化１】 （式中Ｒ1 は、水素原子またはアルキル基、Ｒ2 は水素
原子またはアルキル基を表す。）で表される化合物に、
活性金属バリウムの存在下、一般式 【化２】 （式中Ｒ3 は、水素原子、アルキル基またはアリ−ル
基、Ｒ4 は水素原子、アルキル基またはアリ−ル基を表
す。）で表される化合物を反応させることを特徴とす
る、一般式 【化３】 （式中Ｒ1 は、水素原子またはアルキル基、Ｒ2 は水素
原子またはアルキル基を表す。Ｒ3 は、水素原子、アル
キル基またはアリ−ル基、Ｒ4 は水素原子、アルキル基
またはアリ−ル基を表す。）で表される化合物の製造方
法。 - 【請求項２】活性金属バリウムがハロゲン化バリウムと
リチウム、ナトリウムまたはカリウムのアリ−ル化合物
とのアニオンラジカル種によって、還元的に調整した活
性金属バリウムである請求項１記載の化合物の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03317297A JP3105314B2 (ja) | 1991-11-06 | 1991-11-06 | ホモアリルアルコ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03317297A JP3105314B2 (ja) | 1991-11-06 | 1991-11-06 | ホモアリルアルコ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05125004A true JPH05125004A (ja) | 1993-05-21 |
| JP3105314B2 JP3105314B2 (ja) | 2000-10-30 |
Family
ID=18086655
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03317297A Expired - Fee Related JP3105314B2 (ja) | 1991-11-06 | 1991-11-06 | ホモアリルアルコ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3105314B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008255093A (ja) * | 2007-03-09 | 2008-10-23 | Japan Science & Technology Agency | ホモアリルアルコール又はホモアリルヒドラジドの製造方法 |
-
1991
- 1991-11-06 JP JP03317297A patent/JP3105314B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008255093A (ja) * | 2007-03-09 | 2008-10-23 | Japan Science & Technology Agency | ホモアリルアルコール又はホモアリルヒドラジドの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3105314B2 (ja) | 2000-10-30 |
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