JPH0512281B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本考案はアルキル化アントラキノンの還元と酸
化による過酸化水素製造に使用した操作
（working）化合物の再生と精製方法に関する。
特に本発明は２相系生成により操作化合物から不
活性汚染物を除去し、不活性汚染物含有相から精
製操作化合物含有相を分離し精製操作液を回収す
る方法に関する。 （従来の技術とその課題） 過酸化水素製造のアントラキノン法はよく知ら
れている。この方法は操作化合物といわれる置換
アントラキノン又はその誘導体を使用する。それ
は循環的即ちサイクリツクに還元と酸化をされて
過酸化水素と出発物質である操作化合物の酸化さ
れた形又はキノン形を生成する。操作化合物は通
常１の溶媒又は溶媒の混合物にとけて操作溶液と
なる。キノン形操作化合物用の第１溶媒とヒドロ
キノン又は還元された形の操作化合物用の第２溶
媒とがある。各サイクル中操作化合物の１部は副
成物に変えられる。水素化誘導体であるテトラヒ
ドロアントラキノンはこの方法で過酸化水素を製
造するのに有効であり、これは操作化合物の１部
および有効キノンの１部を構成すると思われる。
エポキシテトラヒドロアントラキノンは過酸化水
素の製造に効果がないが操作化合物に変えられま
た“全キノン”、即ち有効キノン又は有効操作化
合物の１部になると思われる。過酸化水素の製造
速度の非常におそいオクタヒドロアントラキノン
の様な他の操作化合物誘導体およびアントロン誘
導体および過酸化水素製造性のない重合体はまと
めて“不活性物質”と分類される。溶媒の水素化
および酸化された誘導体も不活性物質に含まれ
る。 コイントの米国特許第3767779号は不活性物質
濃度を15％又はそれ以上に保つて操作化合物の操
作液溶解度を増す方法を発表している。不活性物
質は操作化合物の主誘導体であるから、基礎化学
のきまり文句である似たものは似たものを溶かす
という文句があてはまり、また不活性物質と操作
化合物が相互溶解するだろうと予想するのが通常
である。しかし操作液中の不活性物質の高濃度は
操作液の比重を増し過酸化水素抽出に困難を生ず
る。更に不活性物質の高濃度は液粘度を上昇し、
水素添加工程、酸化工程および抽出工程の効率低
下をおこす。 米国特許第3767779号以外の公知例も一般に不
活性物質は操作液中好ましくないとしている。古
く1956年頃スプローアらの米国特許第2739875号
は操作化合物の効果のない誘導体への転化の問題
を対象とし、エポキシ化合物の様なある誘導体の
操作化合物への転化法を記載している。ニユーヨ
ークのジヨン ウイレ−アンド サン出版キルク
−オトマ−のEncyclopedia of Chemical
Technology，３版13巻20ページ（1981）は操作
化合物の循環的還元と酸化中に生成された分解生
成物（不活性物質のエポキシ誘導体）は除去又は
再生されるべきであると述べている。操作化合物
の除去又は再生に便利であるとしている方法には
エポキシド再生法と不活性物除去法がある。例え
ばオレフインの存在における脱水素化および（又
は）アルカリ、酸、金属酸化物、金属塩化物、金
属けい酸塩又はアルミノシリケート、ジチオネー
ト、酸素又はオゾンによる処理がある。そこに開
示されている他の方法には水洗、再結晶、アルコ
ール抽出蒸留、イオン交換および不活性雰囲気内
加熱がある。 セチの米国特許第4668436号は操作液の再生と
精製法を開示している。この再生精製法は操作液
をペンタンの様な非環状炭化水素と接触させて第
１液相と第２液相を生成し２相を分離後第１液相
を蒸留して上から非環状炭化水素を、また底から
精製操作液を回収して不活性物質を除去するので
ある。この方法は操作液からの不活性物質の除去
に有効である。この方法は操作液が一部水添され
ていると最も有効である。しかし引火性炭化水素
を取り扱う必要がある。 （課題を解決するための手段） 本発明は従来法の欠点を解決する方法である。
これはアルキル化アントラキノンの循環的還元と
酸化による過酸化水素の製造に使用した不純な汚
染された操作化合物から汚染物質を除去する方法
である。この方法は不純操作化合物、その水性溶
媒および２酸化炭素流体を約7MPa乃至約24MPa
の圧力、約−５乃至約100℃の温度において接触
させて混合物をつくり、その混合物を操作化合
物、溶媒および２酸化炭素流体を含む第１部分と
汚染物質含有残渣に分けた後第１部分から２酸化
炭素を分けることより成る。 ２酸化炭素は−５乃至約100℃の間で圧力７乃
至24MPaであつもよい。操作化合物と２酸化炭
素はアントラキノンをとかすどんな溶媒中で接触
させてもよい。適当する溶媒にはアルコール、ケ
トン、カルボキシレートエステル、ホスフエート
エステルおよび石油留分等がある。過酸化水素の
製造に使用した溶媒が好ましく、アルキル化ベン
ゼンが特に好ましい。 操作化合物、溶媒および２酸化炭素流体はバツ
チ式１段階でも多段階でも接触できる。また操作
化合物、溶媒および２酸化炭素流体は向流でも並
流でも連続接触できる。操作化合物と２酸化炭素
流体を向流でバツチ式又は連続式接触させる場合
アントラキノン溶媒と２酸化炭素流体を混合して
容易に接触させうる。過酸化水素法に操作液とし
て使つた溶媒にとけた操作化合物液は特に望まし
い。 操作化合物の回収率は約−５℃から最高約25℃
まで温度と共に増加する。この方法は約−５乃至
150℃にわたり有効であるが、０℃乃至約100℃で
の操作が望ましく、最適回収温度は約５乃至約50
℃であり、好ましいのは10乃至30℃である。 汚染された操作化合物から回収される操作化合
物の相対純度は２酸化炭素流体の圧力の関数であ
る。 第１部分中の操作化合物と第１部分中の汚染物
質の回収率も２酸化炭素流体の圧力の関数であ
る。約6.6MPa以下の圧力における１回接触後汚
染操作化合物中に初めから存在する操作化合物の
半分以下が初めから存在する汚染物質の10％以下
と共に第１部分中に回収される。28MPaにおい
て約80％の操作化合物が第１部分中に存在しまた
殆ど95％の汚染物質もある。有効な操業圧は約７
乃至24MPaである。圧力は約10乃至20MPaがよ
り好ましい。 意外にも本発明の方法は操作化合物が不活性物
質で汚染されているときのみでなくパラジウム系
の水素添加触媒用の毒物質で汚染されているとき
も操作化合物の回収に便利であることがわかつ
た。 ２酸化炭素と不純操作化合物の混合物は遠心分
離、傾写等のこの分野で既知の方法により第１部
分と残渣部分に分離できる。混合物容器から第１
部分を流出させ残渣部分をあとに残すためごく僅
かに圧力を解放すれば混合物を分離できる。 第１部分を残渣部分から分離した後２酸化炭素
をガスとして分離するに十分な圧力を放出して第
１部分から２酸化炭素を分離できる。２酸化炭素
ガスは圧縮し再循環してもよいし大気に放出して
もよい。 付図は本発明の実施に適する実施態様を例証す
るものである。 第１図は実施例に使われる実験用バツチ式又は
並流装置である。 第２図は操業装置の操作液側流の連続精製に適
する向流装置の好ましい実施態様である。 第３図はキノン回収に及ぼす圧力と溶媒の影響
を示す図である。 第１図において、２酸化炭素流体貯槽１はパイ
プ１０によつてパイプ１２に接続している。溶媒
中不純操作化合物の溶液を入れた貯槽２はパイプ
１１によりパイプ１２に接続している。２酸化炭
素流体と操作化合物液はパイプ１２中で併されて
混合物となり容器３に送られる。混合物はそこで
操作液と溶媒を含む低密度第１部分と汚染物質を
含む高密度残渣部分に分離される。第１部分は容
器３からパイプ１３、背圧弁４およびパイプ１４
をとおり貯槽５の低圧により貯槽５に入る。ここ
で２酸化炭素流体は容器から出てパイプ１５、弁
２５をとおつて行き、溶媒中に精製操作化合物の
溶液が残る。液は同時にパイプ１７、弁２７およ
びパイプ１８をとおり回収される。任意に２酸化
炭素流体は弁２５から回収され圧縮されて貯槽１
に戻される。 容器３中の残渣はパイプ１６、弁２６をとおり
引き出され又は任意に貯槽２中に溶媒を用いる以
外は上記工程を反復し再処理される。 パイプ１２において静止混合機の様な、また容
器３においてパツキン又は分布用トレイの様な接
触手段も使用できる。 第２図は連続方式の好ましい実施態様である。
２酸化炭素流体は貯槽（図示されていない）から
パイプ１０１でパイプ１０３に入り、溶媒も貯槽
（図示されていない）からパイプ１０２をへてパ
イプ１０３に入り、ここで両者は混合される。溶
媒−２酸化炭素流体はパイプ１０３から向流接触
機１００の底近くに入る。接触機１００は任意に
トレイ又は内部接触手段をもつてもよい。パイプ
１０８と１０４から操作化合物溶液が接触機１０
０頂部に送られる。任意に２酸化炭素流体をパイ
プ１０７をへて操作溶液に加えてもよい。接触機
１００中で溶媒２酸化炭素流体混合物は上昇し流
下する操作化合物液と接触する。抽出された残渣
部分は接触機１００の底からパイプ１０６をへて
出る一方２酸化炭素流体含有溶媒と抽出された操
作化合物より成る第１部分は接触機１００の頂部
からパイプ１０６をへて出る。第１部分中の２酸
化炭素流体と操作化合物溶媒混合物は適当な方法
（図示されていない）で分離される。この実施態
様はまた僅かに変更すれば並流方式で操業できる
ことは当業者にも明白であろう。 下記実施例は本発明を更に例証するためのもの
である。特に断わらない限り下記実施例において
は第１図の装置を使用して連続方式でなくバツチ
方式で行つた。 例 １ 代表的劣化操作液をバツチ方式処理によつて
（大気温において）試験した。操作条件と結果を
表に示している。全キノンにはアルキル化アン
トラキノン（２−エチル又は２−アミルいずれか
の）、テトラヒドロキノン誘導体およびエポキシ
誘導体が含まれている。溶媒系はC9／C10アルキ
ル化芳香族溶媒とトリオクタルホスフエート
（TOF）、シクロヘキシルアセテート（セツクス
テート）又はジイソブチルカルビノール
（DIBC）のいずれかの極性溶媒の混合物であつ
た。報告された全残渣は溶媒からの不活性物質と
未回収操作化合物であつた。 予備スポツト試験において２−エチルアントラ
キノンとそのテトラヒドロ誘導体（EAQ）およ
び２−アミルアントラキノンとそのテトラヒドロ
誘導体（AAQ）の両者は実質的に２酸化炭素流
体を含まぬ溶媒に不溶であつた。即ちキノン溶解
度は僅かに２−3ppmであつた。この実施例は本
発明がどんな不活性溶媒系に溶解したどんなアル
キル化アントラキノンにも一般に便利であること
を示している。 例 ２ EAQ−TOF操作液（９／C10芳香族とTOF含
有不活性物質にとかしたEAQ）を用い17.2MPa
において一連の反復試験を行い温度影響をしらべ
た。結果と試験条件を表に示している。温度は
容器３において測定した。 本実施例は一般に操作可能な処理範囲が液の凝
固点（約−５℃）から約150℃までであるが、約
10乃至100℃の範囲が好ましいことを示している。 例 ３ 汚染された操作溶液（EAQおよびTOF）処理
に及ぼす圧力および溶媒の影響を検べた。結果は
表と第３図に示している。 初めの液と回収液中の不活性物質の濃度を不活
性物質が原因である高圧液体クロマトグラフの面
積比パーセントとして測定した。 例 ４ キノン回収に及ぼす液中の不活性物質の影響を
大気温と17.2MPaにおける一連の実験において測
定した。条件と結果を表に示している。 例 ５ 過酸化水素工場において本発明の方法による処
理前後の代表的操作溶液の物理的性質を検べた。
処理した液の密度と粘度は新操作溶液とほぼ同じ
であつた。結果を表に示している。

【表】 表 温度の影響 温度、℃ 回収キノン、重量％ −４ 59−62 10 62−66 24−27 55−60 38 45.4 66 ＜１

【表】

【表】

【表】 クス
テー
ト

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に使用できるバツチ又は並流装
置の工程図である。第２図は本発明の操作液連続
精製に適した向流装置の工程図である。 図面中の番号、１……２酸化炭素槽、２……不
純操作化合物液槽、３……分離槽、４……背圧
弁、５……分離槽、１００……向流接触機。 第３図は圧力と溶媒のキノン回収におよぼす影
響を示す線図である。縦軸にキノン回収率（％）
をとり横軸に圧力（MPa）をとつている。添加
溶媒量のちがう３曲線を示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルキル化アントラキノンの循環的還元およ
   び酸化による過酸化水素の製造に使用した汚染さ
   れた不純操作化合物からの汚染物質分離法におい
   て、不純操作化合物、操作化合物用非水性溶媒お
   よび２酸化炭素流体を７乃至24MPaの圧力、−５
   乃至100℃の温度において接触させて混合物とし
   上記混合物を操作化合物、溶媒および２酸化炭素
   流体を含む第１部分と汚染物質を含む残渣部分に
   分離しかつ第１部分から２酸化炭素を分離するこ
   とを特徴とする操作化合物の精製方法。 ２ 混合物の温度を５乃至50℃に保持する請求項
   １に記載の方法。 ３ 混合物の圧力を８乃至20MPaに保持する請
   求項１に記載の方法。 ４ 混合物の圧力を８乃至20MPaに保持する請
   求項２に記載の方法。 ５ 汚染された操作化合物が操作溶液として存在
   する請求項１に記載の方法。 ６ 汚染された操作化合物が操作溶液として存在
   する請求項２に記載の方法。 ７ 汚染された操作化合物が操作溶液として存在
   する請求項３に記載の方法。 ８ 汚染された操作化合物が操作溶液として存在
   する請求項４に記載の方法。 ９ 非水性溶媒がアルコール、ケトン、カルボキ
   シレートエステル、ホスフエートエステルおよび
   石油留分より成る群からえらばれたものである請
   求項１に記載の方法。 １０ 非水性溶媒がアルキル化ベンゼンである請
   求項１に記載の方法。 １１ 非水性溶媒がアルキル化ベンゼンである請
   求項２に記載の方法。 １２ 非水性溶媒がアルキル化ベンゼンである請
   求項３に記載の方法。 １３ 非水性溶媒がアルキル化ベンゼンである請
   求項４に記載の方法。 １４ 非水性溶媒がアルキル化ベンゼンである請
   求項５に記載の方法。 １５ 非水性溶媒がアルキル化ベンゼンである請
   求項６に記載の方法。 １６ 非水性溶媒がアルキル化ベンゼンである請
   求項７に記載の方法。 １７ 非水性溶媒がアルキル化ベンゼンである請
   求項８に記載の方法。 １８ 非水性溶媒がアルキル化ベンゼンである請
   求項９に記載の方法。