JPH051199A - アクリル酸重合体組成物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 貯蔵安定性、可溶性良好なアクリル酸重合体
組成物を提供する。 【構成】 アクリル酸重合体にアスコルビン酸又はその
塩を添加したアクリル酸重合体組成物。 【効果】 アクリル酸重合体の保存期間の延長、保存に
より不溶性となったアクリル酸重合体の可溶性化及びア
クリル酸重合体の分子量を低下させることなく溶液粘度
を低下させ取扱い作業性を向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、貯蔵安定性に富み可溶
性のアクリル酸重合体組成物及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリル酸重合体は、極めて親水性の高
い合成高分子の代表例として広範囲の分野で利用されて
いる。これを利用形態からみると、部分架橋などによっ
て水不溶の固体、多くは粒子として、吸水量が大きく、
保水性の良好な、いわゆる高吸水性樹脂としての利用
と、水または場合により高親水性のアルコール類に溶解
した形での機能性重合体としての利用がある。

【０００３】また、患部貼布療法用や、ドラックデリバ
リーシステム用では、製造時溶液とされるが、最終製品
では、水またはアルコール類を含有する半固体状の接着
力賦与剤として利用されており、極めて有用な高分子で
ある。

【０００４】アクリル酸重合体の製造法としては、水溶
液重合、塊状重合、炭化水素有機媒体中の懸濁重合、及
びいわゆる逆相懸濁重合などがあるが、取扱い上、粉末
状の重合体が要求され、しかも不純物が少なく、高分子
量でかつ溶解性の良好な重合体が要求されるような場合
は、選定された条件下での逆相懸濁重合法が最も望まし
い方法である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】一方、アクリル酸重合
体は、いかなる重合法で製造したものでも、その粉体は
製造初期には可溶性であるが、加速貯蔵テストなどを行
うと、不溶化ないしはゲル化が生成することが観察され
る。この原因は明らかではないが、恐らく重合体鎖のα
−水素とカルボキシル基との相互作用に基づく自己架橋
化が起きるものと推察される。

【０００６】この現象はアクリル酸重合体の本質に根ざ
すものと思われ、従来、高分子量で貯蔵安定性が良好な
可溶性アクリル酸重合体は工業的に上市されていないの
が現状である。

【０００７】本発明は、主として、高分子量で、貯蔵安
定性が良好である可溶性アクリル酸重合体組成物の提
供、及び重合体の溶解を可能ならしめる手段、さらに
は、溶液粘度を低下調整する手段を提供しようとするも
のである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、アクリル酸重
合体にアスコルビン酸またはその塩を添加してなるアク
リル酸重合体組成物にある。

【０００９】本発明は、アスコルビン酸、またはその塩
をアクリル酸重合体の粉末、または溶液に添加すること
によって達成される。

【００１０】本発明で用いるアスコルビン酸は、その立
体異性体であるＬ−アスコルビン酸、Ｄ−アスコルビン
酸およびイソアスコルビン酸の何れであってもよい、ま
た、アスコルビン酸塩としてはナトリウム塩、カリウム
塩が好ましく用いられる。

【００１１】以下本発明を具体的に説明する。本発明者
らは、高分子量アクリル酸重合体の粉末を得る手段の一
例として、逆相懸濁重合法を選び、広範囲の条件検討を
行い、得られる高分子量アクリル酸重合体が概して水ま
たはアルコール類に、不溶化し易い傾向を示すのに対
し、完全に可溶性の重合体を得る適当な条件範囲が存在
することを見出した。

【００１２】しかし、この可溶性アクリル酸重合体も、
室温で通常の状態で長時間保存したり、加速的に、加温
下に保持すると不溶化する傾向があることを知った。

【００１３】そこで、不溶化を防止したり、例え不溶化
しても、これを可溶化する手段として、有効な、添加剤
として多数の化合物について検討した結果、アスコルビ
ン酸またはその塩が、極めて特異的に効果を発揮するこ
とを見出し、本発明に到達したものである。

【００１４】本発明によれば、アスコルビン酸およびそ
の塩がアクリル酸重合体の保存期間の延長、また貯蔵保
存により一旦不溶性となったアクリル酸重合体の可溶化
に効果を発揮する。更にアクリル酸重合体の分子量を変
化させることなく、しかもその水溶液の粘度を著しく低
下させる作用があり、利用時の取扱いを容易にするもの
である。

【００１５】一般に、アクリル酸エステル系の重合体は
主鎖のα−水素の引抜き反応によって架橋ゲル化が生ず
ることは知られており、事実、アクリル酸ブチルを主成
分とする、いわゆるアクリルゴムは、過酸化物等により
架橋せしめることによって実用に供されており、その機
構は、例えば、工業化学雑誌６１巻（１９５８年）１３
３頁、１５２１頁等に述べられている。これらの架橋は
共有結合によるものであるから、通常の条件下に溶媒に
可溶化することは事実上不可能である。

【００１６】一方、アクリル酸重合体粉末の場合、例え
ば６０℃で１ケ月間、含水率を一定としたまま空気中乃
至は窒素雰囲気中で保存すると、溶解性が変化して、当
初水に可溶であったものが不溶となる現象がみられる。

【００１７】ところが、この一度不溶化したものが、ア
スコルビン酸またはその塩の添加によって、室温で容易
に水に可溶となる。この現象から推測すると、この場合
の不溶化は共有結合による架橋によるものではなく、恐
らくポリマーの糸毬様のランダムコイルの形成に伴なう
水素結合により部分的な弱い架橋構造の生成に起因する
ものと思われる。

【００１８】アスコルビン酸およびその塩の示す可溶化
力、溶液の粘度低下効果が何故生ずるかについては、現
在のところ明確な理由が判らないが、上記の如くアクリ
ル酸重合体特有のポリマーのランダムコイル形成下での
水素結合を切断する特異作用があること、さらにアスコ
ルビン酸分子を中心にアクリル酸重合体分子がよりルー
ズな糸毬状となり溶液粘度を低下させるなどが推定され
る。

【００１９】試みに、アスコルビン酸の化学構造と部分
的に類似構造をもつ化合物として、Ｄ−キシロース、キ
シリット、ソルビット、γ−ブチロラクトン等、または
ＰＨの影響をみるために各種の無機・有機酸を少量添加
しても本発明と同様の効果は全くみられなかった。さら
に還元性化合物として、重亜硫酸ソーダ、ロンガリッ
ト、塩化第一鉄等も効果はなかった。

【００２０】本発明で用いるアスコルビン酸は、その立
体異性体であるＬ−アスコルビン酸、Ｄ−アスコルビン
酸、イソアスコルビン酸およびそれらのナトリウム、カ
リウム等の塩は、全く同様に可溶化および、粘度低下効
果をもつ。

【００２１】アスコルビン酸またはその塩のアクリル酸
重合体の添加時期は、重合の開始時、重合中、重合直
後、濾過・乾燥などの後処理工程中、最終重合体への添
加および重合体の溶解時、溶解後等、アスコルビン酸が
効果を発揮する前に化学変化を受けない条件であれば、
如何なる段階であってもよく、目的に応じて適宜選択す
ることができる。

【００２２】アスコルビン酸またはその塩の添加量は、
アクリル酸重合体又はアクリル酸に対し０．０１〜５％
（重量）の範囲である。

【００２３】アクリル酸の重合体製造時、重合体粉体ま
たは重合体溶液への添加の手段としては、アスコルビン
酸またはその塩の所定量を、粉末のまま、あるいは少量
の水に溶解して添加するなど適宜の手段で行う。

【００２４】本発明は水溶液重合法、非水懸濁重合法で
得られた重合体にも適用できるが、逆相懸濁重合法で製
造された重合体に好ましく適用できる。

【００２５】特に好ましい重合条件の範囲としては、界
面活性剤としてＨＬＢ値が１３以上のものを用い、水溶
性ラジカル重合触媒を含むアクリル酸水溶液を、ＨＬＢ
値１０以下の界面活性剤を含むシクロヘキサン中に滴下
しつつ重合して得たアクリル酸重合体粉末は、高分子量
で、かつ溶解性に優れたものとなる。

【００２６】逆相懸濁重合法については特開平２−１０
５８０８号公報に記載されている。

【００２７】本発明は、アクリル酸重合体に対し、顕著
な効果を発揮するが、アクリル酸単位を５０％以上含む
適当な共重合体や重合体の部分変性物の粒状物、および
それらの溶液にも有効であり、それらの製造方法は如何
なる方法であってもよい。

【００２８】アクリル酸の共重合モノマーとしては、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチルのようなアクリル酸
エステル、アクリル酸ソーダ、アクリル酸カリウムのよ
うなアクリル酸塩を挙げることができる。

【００２９】また、アクリル酸重合体の部分変性物とし
ては、アクリル酸重合体をカセイソーダ、カセイカリ等
で部分中和した重合体等である。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を実施例を以て具体的に説明す
る。なお、実施例中「％」は重量％を示す。

【００３１】（実施例１）撹拌機、滴下ロート、還流冷
却器、窒素導入管等を備えた１，０００ｍｌ丸底フラス
コに、シクロヘキサン６００ｃｃ、ソルビタンモノステ
アレート５ｇを入れ、窒素気流下に、３５０ｒ．ｍ．ｐ
の速度で撹拌しながら、７０℃になるまで加温した。

【００３２】別にアクリル酸１６０ｇ、水８０ｇ、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート３ｇ、イソプ
ロピルアルコール１ｇ、２，２’−アゾビス−（２−ア
ミノジ−プロパン）−ジハイドロクロリド０．３ｇの混
合物を調製し反応温度を７０℃に保ちつつ、１時間にわ
たり滴下した。この後、７０℃で撹拌しつつ３時間反応
を進めた。

【００３３】冷却後反応液から生成した重合体を濾過
し、７０℃で５時間乾燥し、粒子径約１〜３ｍｍ、含水
率３％のアクリル酸重合体粒状物１５５ｇを得た。この
重合体粒状物中の残存アクリル酸量は０．２％であり、
この粒状の重合体を常温で水に溶解して得た濃度１０％
水溶液の粘度は７０，０００ｃｐｓであった。（２５℃
で測定、以下同じ）

【００３４】かくして得られたアクリル酸重合体粒状物
にＬ−アスコルビン酸を表１に示す量を添加して、１０
％水溶液を作成し、その溶液の粘度を測定した。結果を
表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】表１から判るように、Ｌ−アスコルビン酸
を添加することによって、粘度は添加しなかった場合の
７０，０００ｃｐｓから、１０，０００ｃｐｓ以下に急
激に低下した。

【００３７】これら水溶液を用い、分子量をみるために
ゲル滲透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（検出機；
昭和電工（株）製ＳＨＯＤＥＸ−ＲＳ−ＳＥ６１，カラ
ム；同社製ＳＨＯＤＥＸ−ＸＢ８０４，展開溶媒；純
水）したところ、流出ピークは何れも同じ位置に出現し
た。また、カセイソーダ中和液の［η］から平均重合度
を測定したところ、全て、ほぼ、１２，０００であり、
水溶液粘度が著しく低下するにもかかわらず、重合体の
平均分子量は変っていないことが判った。

【００３８】上記表１に示した各水溶液を塩化ビニルフ
ィルムに塗布、乾燥し、重合体膜厚２０μの塗布フィル
ムを得た。このフィルムを水で湿めらし、粘着力を指触
でテストしたところ、何れの場合も同レベルの粘着力を
示した。このことは、高分子量のアクリル酸重合体の機
能を維持したまま、溶解、塗布の作業性が改善されるこ
とを示している。

【００３９】（実施例２）実施例１で得たアクリル酸重
合体粒状物を用い、Ｌ−アスコルビン酸の代りに、表２
に示すアスコルビン酸塩、並びにアスコルビン酸の立体
異性体およびその塩を夫々０．５％添加し、常温で溶解
し溶液粘度を測定したところ、表２に示すように全ての
場合に粘度低下の効果がみられた。これによりアスコル
ビン酸の基本的化学構造が、本発明の効果の発揮に関与
していることが判った。

【００４０】

【表２】

【００４１】（実施例３）実施例１で得たアクリル酸重
合体粒状物を用い、これにＬ−アスコルビン酸０．５％
を添加し、常温で水に溶解して得た１０％溶液の粘度は
３，１００ｃｐｓであるが、この溶液を常温で３０日間
放置しておくと、粘度は６００ｃｐｓに低下したが、そ
の後は変化はなかった。

【００４２】また、７０℃で水に加熱溶解して得た溶液
粘度は６２０ｃｐｓであり、これを６０℃で１０日間保
持しても粘度は変らなかった。従って、Ｌ−アスコルビ
ン酸を０．５％添加した水溶液の粘度低下効果の限界は
約６００ｃｐｓである。

【００４３】（実施例４）実施例１で得たアクリル酸重
合体粒状物に、Ｌ−アスコルビン酸０．５％を添加し、
常温でエタノールに溶解して得た１０％溶液の粘度は、
５０，０００ｃｐｓであった。

【００４４】この溶液の粘度低下は、水溶液の場合より
小さいがアスコルビン酸を添加せずにエタノールに溶解
した１０％溶液の粘度は６，０００ｃｐｓであったか
ら、アスコルビン酸を添加することにより溶液粘度が低
下し、取扱いが容易となった。

【００４５】（実施例５）実施例１で得たアクリル酸重
合体粒状物を密閉容器に入れ、６０℃で３０日間、加速
保存テストを行ったところ、常温および７０℃において
も、水に不溶となった。

【００４６】この水不溶となった重合体粒状物にＬ−ア
スコルビン酸を０．５％添加したところ、水に可溶とな
り、常温および７０℃で溶解した。１０％溶液の粘度は
夫々７，０００ｃｐｓ、２００ｃｐｓであった。

【００４７】また、この溶液を６０℃で１０日間保持し
たところ粘度は夫々、２００ｃｐｓ、２３０ｃｐｓとな
り以後は粘度の変化はみられなかった。このように、見
掛上一度不溶化した重合体粒状物も、Ｌ−アスコルビン
酸の存在により、可溶化し得るという効果が認められ
た。

【００４８】（実施例６）イソプロピルアルコール３．
２ｇを用いた他は、実施例１と同様に重合反応を行い、
重合後、冷却した重合体分散液に、重合体に対し０．５
％のＬ−アスコルビン酸を添加し２５℃で２時間撹拌し
た。その後実施例１と同様に濾過、乾燥し、粒子径１〜
３ｍｍ、含水率３．５％のアクリル酸重合体粒状物
（Ａ）１５６ｇを得た。

【００４９】この重合体粒状物中の残存アクリル酸量
は、０．２２％であり、重合体粒状物（Ａ）の常温溶解
１０％水溶液の粘度は２６，０００ｃｐｓであった。

【００５０】一方、比較のため上記において、イソプロ
ピルアルコール３．２ｇを用い、Ｌ−アスコルビン酸は
添加せず、他は全く同様に操作して得た重合体粒状物
（Ｂ）の収量は１５４ｇ、粒子径は１〜３ｍｍ、含水率
３．４％、残存アクリル酸量は０．２１％であり、重合
体粒状物（Ｂ）の常温溶解１０％水溶液の粘度は２５，
０００ｃｐｓであった。

【００５１】重合体粒状物（Ａ）および（Ｂ）を６０℃
で、窒素封入下、密閉状態で３０日間保存したところ、
（Ｂ）は、水に不溶となったが、（Ａ）は水に可溶であ
った。

【００５２】（実施例７）イソプロピルアルコール１．
５ｇ、アクリル酸、水等を含む滴下混合物に予め、Ｌ−
アスコルビン酸をアクリル酸に対し、０．５％添加して
おき、他は実施例１と同様に操作して重合体粒状物
（Ｃ）を得た。

【００５３】別に比較のためＬ−アスコルビン酸を添加
せずに他は全く同様に操作して、重合体粒状物（Ｄ）を
得た。

【００５４】これらの常温溶解１０％水溶液の粘度は
（Ｃ）が２，０００ｃｐｓ、（Ｄ）が５２，０００ｃｐ
ｓであった。また、平均重合度は（Ｃ）が９，７００，
（Ｄ）が９，２００と大差がなかった。

【００５５】（Ｃ），（Ｄ）の粉体を５０℃で保存した
ところ、（Ｄ）は７日後には、水不溶分が生成したが、
（Ｃ）は１４日後も不溶化物は生成せず、そのときの１
０％水溶液粘度は１，９００ｃｐｓであった。

【００５６】（実施例８）市販アクリル酸重合体水溶液
（日本純薬（株）製，商品名；ジュリマーＡＣ−１０Ｓ
Ｈ，１０％水溶液，粘度約１３０，０００ｃｐｓ）にＬ
−アスコルビン酸を重合体に対し０．５％添加し、７０
℃で２時間攪拌したところ、粘度は６００ｃｐｓに低下
した。

【００５７】

【発明の効果】本発明は、アクリル酸重合体の保存期間
の延長を可能とする。また、保存により不溶性となった
アクリル酸重合体の可溶化に効果を発揮する。さらに特
徴的にはアクリル酸重合体の分子量を変化させることな
く、しかもその水溶液の粘度を著しく低下せしめること
である。このことはアクリル酸重合体の分子量を低下さ
せるのではなく添加剤による見掛けの粘度を低下させる
ことで、この利点は特に高分子量アクリル酸重合体の場
合、利用過程で、低粘度の取扱いし易い状態で作業がで
き、しかも、機械的強度、接着強度などの機能について
は本来の高分子量体としての機能を遺憾なく発揮しうる
ことにあり、その工業的価値は極めて大きい。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリル酸重合体にアスコルビン酸又は
   その塩を０．０１〜５重量％添加してなるアクリル酸重
   合体組成物。
2. 【請求項２】 アクリル酸重合体が逆相懸濁重合法で製
   造されたものである請求項１の組成物。
3. 【請求項３】 アクリル酸重合体が溶液状である請求項
   １又は２の組成物。
4. 【請求項４】 アクリル酸重合体の製造時、貯蔵時又は
   溶液調整時にアクリル酸又はアクリル酸重合体に対し
   ０．０１〜５重量％のアスコルビン酸又はその塩を添加
   することを特徴とするアクリル酸重合体組成物の製造
   法。