JPH05117328A - 新規な共役高分子材料の固相重合による製造方法 - Google Patents
新規な共役高分子材料の固相重合による製造方法Info
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- JPH05117328A JPH05117328A JP3313643A JP31364391A JPH05117328A JP H05117328 A JPH05117328 A JP H05117328A JP 3313643 A JP3313643 A JP 3313643A JP 31364391 A JP31364391 A JP 31364391A JP H05117328 A JPH05117328 A JP H05117328A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】一般式（１）
（式中Ｒ及びＲ′は
または
で表されるドデカヘキサイン誘導体分子の結晶を、結晶
の融点以下の温度において加熱するか、紫外線や可視光
等の光源、あるいはΧ線やγ線等の放射線を照射するこ
とにより得られる一般式（２） で表される重合体の製造方法。 【効果】新規な共役高分子の合成において固相重合法を
用いることにより、材料中の共役高分子鎖の配向を一方
向にそろえることが可能であり、しかも、電子材料、光
材料、磁性材料等として期待される共役高分子である。
の融点以下の温度において加熱するか、紫外線や可視光
等の光源、あるいはΧ線やγ線等の放射線を照射するこ
とにより得られる一般式（２） で表される重合体の製造方法。 【効果】新規な共役高分子の合成において固相重合法を
用いることにより、材料中の共役高分子鎖の配向を一方
向にそろえることが可能であり、しかも、電子材料、光
材料、磁性材料等として期待される共役高分子である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な共役高分子材料
の製造方法、詳しくは、ドデカヘキサイン誘導体分子の
結晶から固相重合により
の製造方法、詳しくは、ドデカヘキサイン誘導体分子の
結晶から固相重合により
【化７】 で示される重合体からなる材料を製造する方法に関する
ものである。
ものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子材料、光材料、磁性材料等と
して、無機材料に比べ、分子修飾の容易さ、材料化法の
多様性等の長所を有する有機材料を用いることが広く検
討されている。特にポリジアセチレン、ポリアセチレ
ン、ポリチエニレン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）
等の共役高分子は、導電性材料としての応用のみなら
ず、最近では、将来の光情報処理のための基幹材料とし
て注目される、３次の非線形光学材料としても期待され
ている。共役高分子を製造する方法としては、従来、溶
液中での触媒による付加重合、酸化試薬による縮合重
合、電気化学的に縮合させる電解重合、可溶性前駆体か
らの脱離による二重結合の生成、固相重合等が用いられ
てきた。
して、無機材料に比べ、分子修飾の容易さ、材料化法の
多様性等の長所を有する有機材料を用いることが広く検
討されている。特にポリジアセチレン、ポリアセチレ
ン、ポリチエニレン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）
等の共役高分子は、導電性材料としての応用のみなら
ず、最近では、将来の光情報処理のための基幹材料とし
て注目される、３次の非線形光学材料としても期待され
ている。共役高分子を製造する方法としては、従来、溶
液中での触媒による付加重合、酸化試薬による縮合重
合、電気化学的に縮合させる電解重合、可溶性前駆体か
らの脱離による二重結合の生成、固相重合等が用いられ
てきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来用いられている共
役高分子の製造方法では次のような種々の課題点があっ
た。触媒による付加重合、酸化試薬による縮合重合、電
気化学的に縮合させる電解重合、可溶性前駆体からの脱
離による二重結合の生成等では、共役高分子の生成ある
いはその前駆体の生成の段階で溶媒を用いている。これ
らの製造方法では溶媒中で高分子が生成し、高分子化に
伴う溶解度の減少によって、生成した重合体が凝集して
沈澱するが、このようにして得られた重合体は、その高
分子鎖の配向が無秩序である。種々の機能発現に直接寄
与している部分は共役高分子鎖であるため、それらから
なる材料の性能向上という観点からみると、共役高分子
の主鎖は一方向にそろっている方が望ましく、溶媒を用
いた重合は適切ではない。一方、固相重合では、単量体
の結晶構造をそのまま受け継いで重合が進行するため、
共役高分子鎖の配向をそろえることが可能である。しか
しながら、この方法で得られる共役高分子としては、ポ
リジアセチレンに限られており、さらなる性能向上を目
指した新規な共役高分子化合物への展開はなされていな
かった。上述のように従来法では種々の課題点があるた
め、新規な共役高分子からなり、しかも、共役高分子鎖
が一方向にそろった材料の製造方法の開発は、現在最も
要求されているところである。
役高分子の製造方法では次のような種々の課題点があっ
た。触媒による付加重合、酸化試薬による縮合重合、電
気化学的に縮合させる電解重合、可溶性前駆体からの脱
離による二重結合の生成等では、共役高分子の生成ある
いはその前駆体の生成の段階で溶媒を用いている。これ
らの製造方法では溶媒中で高分子が生成し、高分子化に
伴う溶解度の減少によって、生成した重合体が凝集して
沈澱するが、このようにして得られた重合体は、その高
分子鎖の配向が無秩序である。種々の機能発現に直接寄
与している部分は共役高分子鎖であるため、それらから
なる材料の性能向上という観点からみると、共役高分子
の主鎖は一方向にそろっている方が望ましく、溶媒を用
いた重合は適切ではない。一方、固相重合では、単量体
の結晶構造をそのまま受け継いで重合が進行するため、
共役高分子鎖の配向をそろえることが可能である。しか
しながら、この方法で得られる共役高分子としては、ポ
リジアセチレンに限られており、さらなる性能向上を目
指した新規な共役高分子化合物への展開はなされていな
かった。上述のように従来法では種々の課題点があるた
め、新規な共役高分子からなり、しかも、共役高分子鎖
が一方向にそろった材料の製造方法の開発は、現在最も
要求されているところである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、高分子鎖の
配向が一方向に制御された共役高分子材料を得ることが
可能な固相重合法を用い、しかも、新規な共役高分子を
製造する方法を見い出すべく種々検討を重ねた結果、本
発明に到達したものである。即ち、本発明は、新規な共
役高分子材料の製造方法、詳しくは、ドデカヘキサイン
誘導体分子の結晶から固相重合により、従来全く知られ
ていなかった共役高分子構造を有する
配向が一方向に制御された共役高分子材料を得ることが
可能な固相重合法を用い、しかも、新規な共役高分子を
製造する方法を見い出すべく種々検討を重ねた結果、本
発明に到達したものである。即ち、本発明は、新規な共
役高分子材料の製造方法、詳しくは、ドデカヘキサイン
誘導体分子の結晶から固相重合により、従来全く知られ
ていなかった共役高分子構造を有する
【化８】 で示される重合体からなる材料を製造する方法に関する
ものである。
ものである。
【０００５】
【作用】本発明において最も重要な点は、新規な共役高
分子の合成において固相重合法を用いることにより、材
料中の共役高分子鎖の配向を一方向にそろえることが可
能であり、しかも、電子材料、光材料、磁性材料等とし
て期待される共役高分子である
分子の合成において固相重合法を用いることにより、材
料中の共役高分子鎖の配向を一方向にそろえることが可
能であり、しかも、電子材料、光材料、磁性材料等とし
て期待される共役高分子である
【化９】 で示される重合体からなる材料を製造できる点である。
次に本発明に係る新規な共役高分子材料の製造方法につ
いて述べる。常法により合成されるドデカヘキサイン誘
導体分子の結晶は、まず、結晶の融点以下の温度におい
て加熱するか、または紫外線や可視光等の光線、あるい
はＸ線やγ線等の放射線の照射することにより、一般式
（３）
次に本発明に係る新規な共役高分子材料の製造方法につ
いて述べる。常法により合成されるドデカヘキサイン誘
導体分子の結晶は、まず、結晶の融点以下の温度におい
て加熱するか、または紫外線や可視光等の光線、あるい
はＸ線やγ線等の放射線の照射することにより、一般式
（３）
【化１０】 または一般式（４）
【化１１】 （一般式（３）、（４）中Ｒ及びＲ’は
【化１２】 または
【化１３】 ）で表される、一方にオクタテトライニレン基を有する
ポリジアセチレン誘導体を経由して、一般式（２）
ポリジアセチレン誘導体を経由して、一般式（２）
【化１４】 （式中 Ｒ及びＲ’は
【化１５】 または
【化１６】 ）で表される共役高分子が、黒色の結晶として得られ
る。この重合体は共役高分子であるため、当然のことな
がら共鳴限界式としては一般式（２）
る。この重合体は共役高分子であるため、当然のことな
がら共鳴限界式としては一般式（２）
【化１７】 のほか、一般式（５）、（６）、（７）等の構造も考え
られる。
られる。
【化１８】
【化１９】
【化２０】 反応を定量的に進行させるためには、室温で１ヶ月程度
放置する、５０℃程度２日〜５日程度加熱する、あるい
は２０〜１００Ｍｒａｄ程度のγ線照射が適当である。
放置する、５０℃程度２日〜５日程度加熱する、あるい
は２０〜１００Ｍｒａｄ程度のγ線照射が適当である。
【０００６】
実施例１ １５，１７，１９，２１，２３，２５−テトラコンタヘ
キサインの結晶を減圧下ガラス管中に封管し、３０℃で
１ヶ月放置することにより、黒色の重合体が得られる。 元素分析値（Ｃ40Ｈ58として） 計算値(%) ；Ｃ 89.15，Ｈ 10.85 実測値(%) ；Ｃ 89.43，Ｈ 10.55 実施例２ １９，２１，２３，２５，２７，２９−オクタテトラコ
ンタヘキサインの結晶を減圧下ガラス管中に封管し、60
Ｃｏから発生するγ線を３０Ｍｒａｄ照射することによ
り、黒色の重合体が得られる。 元素分析値（Ｃ48Ｈ74として） 計算値(%) ；Ｃ 88.55，Ｈ 11.45 実測値(%) ；Ｃ 88.50，Ｈ 11.31 実施例３ １０，１２，１４，１６，１８，２０−トリアコンタヘ
キサイン−１，３０−ジオールの結晶を減圧下ガラス管
中に封管し、60Ｃｏから発生するγ線を５０Ｍｒａｄ照
射することにより、黒色の重合体が得られる。 元素分析値（Ｃ30Ｈ38Ｏ2として） 計算値(%) ；Ｃ 83.68，Ｈ 8.89 実測値(%) ；Ｃ 83.74，Ｈ 9.06 実施例４ １０，１２，１４，１６，１８，２０−トリアコンタヘ
キサイン二酸の結晶を減圧下ガラス管中に封管し、60Ｃ
ｏから発生するγ線を３０Ｍｒａｄ照射することによ
り、黒色の重合体が得られる。 元素分析値（Ｃ30Ｈ34Ｏ4として） 計算値(%) ；Ｃ 78.57，Ｈ 7.47 実測値(%) ；Ｃ 78.29，Ｈ 7.35 実施例５ ビス（ｐ−トルエンスルホン酸） ５，７，９，１１，
１３，１５−イコサヘキサイン−１，２０−ジイルの結
晶を減圧下ガラス管中に封管し、５０℃で５日加熱する
ことにより、黒色の重合体が得られる。 元素分析値（Ｃ34Ｈ30Ｏ6Ｓ2として） 計算値(%) ；Ｃ 68.21，Ｈ 5.05 実測値(%) ；Ｃ 68.43，Ｈ 4.97 実施例６ ビス（Ｎ−（ブトキシカルボニルメチレン）カルバミン
酸） ６，８，１０，１２，１４，１６−ドコサヘキサ
イン−１，２２−ジイルの結晶を減圧下ガラス管中に封
管し、60Ｃｏから発生するγ線を３０Ｍｒａｄ照射する
ことにより、黒色の重合体が得られる。 元素分析値（Ｃ36Ｈ44Ｎ2Ｏ8として） 計算値(%) ；Ｃ 68.34，Ｈ 7.01，Ｎ 4.43 実測値(%) ；Ｃ 68.44，Ｈ 7.22，Ｎ 4.32 実施例７ Ｎ−（ブトキシカルボニルメチレン）カルバミン酸
５，７，９，１１，１３，１５−トリアコンタヘキサイ
ニルの結晶を減圧下ガラス管中に封管し、60Ｃｏから発
生するγ線を３０Ｍｒａｄ照射することにより、黒色の
重合体が得られる。 元素分析値（Ｃ37Ｈ49ＮＯ4として） 計算値(%) ；Ｃ 77.72，Ｈ 8.64，Ｎ 2.45 実測値(%) ；Ｃ 77.83，Ｈ 8.89，Ｎ 2.65 実施例８ ｐ−トルエンスルホン酸 ２０−ヒドロキシ−５，７，
９，１１，１３，１５−イコサヘキサイニルのＮ−（ブ
トキシカルボニルメチレン）カルバミン酸エステルの結
晶を減圧下ガラス管中に封管し、５０℃で５日加熱する
ことにより、黒色の重合体が得られる。 元素分析値（Ｃ34Ｈ35ＮＯ7Ｓとして） 計算値(%) ；Ｃ 67.87，Ｈ 5.86，Ｎ 2.33 実測値(%) ；Ｃ 68.03，Ｈ 5.97，Ｎ 2.05
キサインの結晶を減圧下ガラス管中に封管し、３０℃で
１ヶ月放置することにより、黒色の重合体が得られる。 元素分析値（Ｃ40Ｈ58として） 計算値(%) ；Ｃ 89.15，Ｈ 10.85 実測値(%) ；Ｃ 89.43，Ｈ 10.55 実施例２ １９，２１，２３，２５，２７，２９−オクタテトラコ
ンタヘキサインの結晶を減圧下ガラス管中に封管し、60
Ｃｏから発生するγ線を３０Ｍｒａｄ照射することによ
り、黒色の重合体が得られる。 元素分析値（Ｃ48Ｈ74として） 計算値(%) ；Ｃ 88.55，Ｈ 11.45 実測値(%) ；Ｃ 88.50，Ｈ 11.31 実施例３ １０，１２，１４，１６，１８，２０−トリアコンタヘ
キサイン−１，３０−ジオールの結晶を減圧下ガラス管
中に封管し、60Ｃｏから発生するγ線を５０Ｍｒａｄ照
射することにより、黒色の重合体が得られる。 元素分析値（Ｃ30Ｈ38Ｏ2として） 計算値(%) ；Ｃ 83.68，Ｈ 8.89 実測値(%) ；Ｃ 83.74，Ｈ 9.06 実施例４ １０，１２，１４，１６，１８，２０−トリアコンタヘ
キサイン二酸の結晶を減圧下ガラス管中に封管し、60Ｃ
ｏから発生するγ線を３０Ｍｒａｄ照射することによ
り、黒色の重合体が得られる。 元素分析値（Ｃ30Ｈ34Ｏ4として） 計算値(%) ；Ｃ 78.57，Ｈ 7.47 実測値(%) ；Ｃ 78.29，Ｈ 7.35 実施例５ ビス（ｐ−トルエンスルホン酸） ５，７，９，１１，
１３，１５−イコサヘキサイン−１，２０−ジイルの結
晶を減圧下ガラス管中に封管し、５０℃で５日加熱する
ことにより、黒色の重合体が得られる。 元素分析値（Ｃ34Ｈ30Ｏ6Ｓ2として） 計算値(%) ；Ｃ 68.21，Ｈ 5.05 実測値(%) ；Ｃ 68.43，Ｈ 4.97 実施例６ ビス（Ｎ−（ブトキシカルボニルメチレン）カルバミン
酸） ６，８，１０，１２，１４，１６−ドコサヘキサ
イン−１，２２−ジイルの結晶を減圧下ガラス管中に封
管し、60Ｃｏから発生するγ線を３０Ｍｒａｄ照射する
ことにより、黒色の重合体が得られる。 元素分析値（Ｃ36Ｈ44Ｎ2Ｏ8として） 計算値(%) ；Ｃ 68.34，Ｈ 7.01，Ｎ 4.43 実測値(%) ；Ｃ 68.44，Ｈ 7.22，Ｎ 4.32 実施例７ Ｎ−（ブトキシカルボニルメチレン）カルバミン酸
５，７，９，１１，１３，１５−トリアコンタヘキサイ
ニルの結晶を減圧下ガラス管中に封管し、60Ｃｏから発
生するγ線を３０Ｍｒａｄ照射することにより、黒色の
重合体が得られる。 元素分析値（Ｃ37Ｈ49ＮＯ4として） 計算値(%) ；Ｃ 77.72，Ｈ 8.64，Ｎ 2.45 実測値(%) ；Ｃ 77.83，Ｈ 8.89，Ｎ 2.65 実施例８ ｐ−トルエンスルホン酸 ２０−ヒドロキシ−５，７，
９，１１，１３，１５−イコサヘキサイニルのＮ−（ブ
トキシカルボニルメチレン）カルバミン酸エステルの結
晶を減圧下ガラス管中に封管し、５０℃で５日加熱する
ことにより、黒色の重合体が得られる。 元素分析値（Ｃ34Ｈ35ＮＯ7Ｓとして） 計算値(%) ；Ｃ 67.87，Ｈ 5.86，Ｎ 2.33 実測値(%) ；Ｃ 68.03，Ｈ 5.97，Ｎ 2.05
【０００７】
【発明の効果】本発明に係る新規な共役高分子材料の製
造方法は、前出実施例に示した通り、新規な共役高分子
である一般式（２）
造方法は、前出実施例に示した通り、新規な共役高分子
である一般式（２）
【化２１】 で表される重合体を、固相重合により簡便に製造する方
法として好適である。
法として好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中西 八郎 茨城県つくば市東２丁目13−13 (72)発明者 平泉 紀久子 茨城県つくば市東１丁目１番化学技術研究 所内
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中 Ｒ及びＲ’は 【化２】 または 【化３】 ）で表されるドデカヘキサイン誘導体分子の結晶を、結
晶の融点以下の温度において加熱するか、紫外線や可視
光等の光線、あるいはＸ線やγ線等の放射線を照射する
ことにより得られる、一般式（２） 【化４】 （式中 Ｒ及びＲ’は 【化５】 または 【化６】 ）で表される重合体からなることを特徴とする共役高分
子材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3313643A JPH0686496B2 (ja) | 1991-10-31 | 1991-10-31 | 新規な共役高分子材料の固相重合による製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3313643A JPH0686496B2 (ja) | 1991-10-31 | 1991-10-31 | 新規な共役高分子材料の固相重合による製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05117328A true JPH05117328A (ja) | 1993-05-14 |
| JPH0686496B2 JPH0686496B2 (ja) | 1994-11-02 |
Family
ID=18043785
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3313643A Expired - Lifetime JPH0686496B2 (ja) | 1991-10-31 | 1991-10-31 | 新規な共役高分子材料の固相重合による製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0686496B2 (ja) |
-
1991
- 1991-10-31 JP JP3313643A patent/JPH0686496B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0686496B2 (ja) | 1994-11-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |