CN112939927A - 基于SuFEx点击反应的环状碳酸酯单体、聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于SuFEx点击反应的环状碳酸酯单体、聚合物及其制备方法，环状碳酸酯单体由5‑甲基‑1,3‑二氧杂环己烷‑2‑酮‑5‑羧酸和4‑溴甲基苯磺酰氟反应得到，聚碳酸酯经环状碳酸酯单体开环聚合得到。本发明合成单体采用的原料毒副作用小、合成步骤简易、反应条件温和，且聚合物具备可SuFEx点击性，便于后修饰。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料领域，尤其涉及一种基于SuFEx点击反应的环状碳酸酯单体、聚合物及其制备方法。
背景技术
近些年来，随着生物可降解医用高分子材料在组织工程、医疗植入装置、健康监测、药物递送等方面展现出的应用前景及潜力，对其研究愈发热门并逐渐系统化。生物可降解医用高分子材料的研究对象主要针对天然高分子及合成类材料。其中，生物可降解聚碳酸酯是一个重要分支，因其独特的碳链结构，聚碳酸酯材料往往具有良好的生物相容性、合适的力学性能与可降解性，其主要降解产物为二氧化碳和相应的二元醇(酚)。
生物可降解聚碳酸酯种类繁多，可经设计并引入功能化侧基，从而易于对聚碳酸酯材料进行改性以适应各类生物医学应用。目前，聚碳酸酯材料在刺激响应、药物释放、抗粘附等领域都已得到了一定的研究与应用。
规模化获取功能化的环状碳酸酯单体对于开发新型聚碳酸酯材料便显得尤为重要。然而，现有的环状碳酸酯单体的合成及后修饰仍存在诸多不足，合成路线大多繁琐而复杂，原料中大量使用剧毒化学品(如光气、氯甲酸酯等)，需要高温、无水、无氧、有毒有机溶剂等苛刻反应条件，经较多合成步骤方能引入功能化基团，且后续纯化需多次色谱层析；功能化的碳酸酯单体的开环聚合条件苛刻、后修饰困难且复杂，这些因素最终导致较高的人工和工艺成本。因此探索满足大规模聚合需求的单体的简易合成路线是必要的。
目前Tan E.等(Overcoming Barriers in Polycarbonate Synthesis:AStreamlined Approach for the Synthesis of Cyclic CarbonateMonomers.Macromolecules 2021 54(4),1767-1774)已对功能化碳酸酯单体的合成进行了系统性的研究，但合成路线仍然有一定的复杂度。SuFEx反应是Karl Barry Sharpless实验室于2014年发现的一个新的点击化学反应，它以商业化生产的工业原料硫酰氟(Vikane，SO2F2)和乙烯磺酰氟(ESF)来构建多种含有S(VI)-F键的分子结构，如含-OSO2F(氟代硫酸根)和-SO2F(磺酰氟根)等基团的分子。自开发以来，SuFEx反应已在材料科学、化学生物学和药物研发方面得到广泛应用。但未见将环状碳酸酯单体与SuFEx点击化学相结合以获取便于后修饰的聚碳酸酯材料的研究。
发明内容
为解决上述环状碳酸酯单体合成繁琐、原料毒副作用较大及聚合物后修饰存在的技术问题，本发明提供了一种可SuFEx点击的环状碳酸酯单体的合成及其聚合物，合成单体采用的原料毒副作用小、合成步骤简易、反应条件温和，且聚合物具备可SuFEx点击性。
本发明的第一个目的是提供一种环状碳酸酯单体，结构如式I所示：
本发明的第二个目的是提供一种上述环状碳酸酯单体的制备方法，包括以下步骤：将5-甲基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮-5-羧酸用有机溶剂溶解，加入碱，在30-60℃下加入4-溴甲基苯磺酰氟反应12-72h，得到环状碳酸酯单体。反应方程式如下所示：
进一步地，5-甲基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮-5-羧酸和4-溴甲基苯磺酰氟的摩尔比为1:0.8-1.3。
进一步地，有机溶剂包括四氢呋喃和/或乙腈。
进一步地，碱包括三乙胺、N,N’-二异丙基乙胺、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯和1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯中的一种或几种。
进一步地，加入碱后还包括加入碘盐的步骤，碘盐包括碘化钠和/或碘化钾。反应体系中I-的存在有助于取代反应的进行，提高产物转化率。
进一步地，碘离子和4-溴甲基苯磺酰氟的摩尔比为0.5-2％:1。
进一步地，5-甲基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮-5-羧酸由以下步骤制备得到：将2,2-双(羟甲基)丙酸溶解，加入三乙胺，混合均匀后加入N,N'-羰基二咪唑(CDI)，反应5-15min后加入乙酸，加热冷凝回流。反应液经浓缩，加入稀盐酸洗涤，乙酸乙酯萃取合并有机相并浓缩后，正己烷诱导结晶，可获得目标化合物。反应方程式为：
进一步地，用乙酸乙酯和/或乙腈溶解2,2-双(羟甲基)丙酸。
进一步地，2,2-双(羟甲基)丙酸、三乙胺、N,N'-羰基二咪唑和乙酸的摩尔比为1:1-1.5:1.5-2:10-20。
进一步地，加热至60-80℃。
本发明的第三个目II所示：的是提供一种经上述环状碳酸酯单体聚合得到的聚碳酸酯，该聚合物的结构如式
其中，n为20-200。n表示聚碳酸酯的聚合度，聚合度大小由单体与引发剂的用量比决定。
本发明合成的聚碳酸酯，对反应条件和反应对象有精准的选择性，可区域性选择聚合，其侧链含有可SuFEx点击的基团，可用于SuFEx点击化学从而完成聚碳酸酯的后修饰。
本发明的第四个目的是提供一种上述聚碳酸酯的制备方法：将式Ⅰ所示单体与有机溶剂混合，加入引发剂、催化剂反应2-24h，经沉淀剂洗涤，得到聚碳酸酯。
进一步地，反应2h后还包括加入终止剂的步骤。目的是立即终止聚合反应。
进一步地，单体、引发剂和催化剂的摩尔比为20-200:1:1，其中，单体与有机溶剂混合溶液中，单体浓度为1-2mol/L。
进一步地，有机溶剂包括三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃和乙腈中的一种或多种，优选乙腈。
进一步地，引发剂包括苯甲醇和/或4-(1-芘基)-1-丁醇。
进一步地，催化剂包括1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯和/或1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯。
进一步地，沉淀剂包括甲醇和/或乙醇，优选甲醇。
进一步地，终止剂为质子酸，优选苯甲酸。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
(1)本发明的可SuFEx点击的环状碳酸酯单体，反应条件温和、无需剧毒原料、提纯简单，避免毒副作用极大的光气或氯甲酸酯等衍生物的使用。
(2)本发明的聚碳酸酯经环状碳酸酯单体开环聚合而成，制备过程操作简单，反应条件温和，不用色谱纯化，后处理简单，产率较高，所得聚合物分子量分布较窄、具有可SuFEx点击后功能化修饰性与可降解性。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明。
图1为实施例1制备的环状碳酸酯单体的核磁共振检测氢谱(1H NMR)谱图；
图2为实施例2制备的聚碳酸酯的1H NMR谱图；
图3为实施例2制备的聚碳酸酯的凝胶渗透色谱流出曲线图；
图4为实施例3制备的聚碳酸酯经SuFEx点击反应侧链接枝分散红1的1H NMR谱图；
图5为实施例3制备的聚碳酸酯经SuFEx点击反应侧链接枝分散红1反应前后颜色对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
环状碳酸酯单体的制备
称取式II所示的5-甲基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮-5-羧酸1.6g，用20mL乙腈进行溶解，并加入1.3g三乙胺、0.1g碘化钠，加热搅拌使溶液充分混合。随后加入3.0g的4-溴甲基苯磺酰氟，40℃反应过夜，反应结束后经提纯得到式I所示化合物。对制得的式I所示化合物进行核磁检测(氢谱)，结果见图1。
由图1可见，实施例1成功制备得到环状碳酸酯单体，产率为75％。
实施例2
聚碳酸酯的制备
将实施例1制得的环状碳酸酯单体配制成1mol/L的乙腈溶液，取上述溶液10ml，加入43mg无水苯甲醇、55mg 1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯，室温反应6h，加入100mg苯甲酸终止反应。所得溶液经甲醇洗涤获得白色沉淀，为聚碳酸酯，充分干燥备用。对所得聚碳酸酯进行核磁检测(氢谱)，结果见图2；进行凝胶渗透色谱测试，GPC流出曲线见图3。
图2显示成功制备聚碳酸酯，产率为54％，图3中可见，该聚合物的数均分子量为6400g/mol，分子量分布系数为1.20。
实施例3
可SuFEx点击性能检测
将实施例2所得聚碳酸酯称取3.0g溶于乙腈，加入1.5g二甲基叔丁基硅烷-分散红1，催化量1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯，室温反应30min。溶液经甲醇洗涤，点击反应后侧链接枝分散红1的1H NMR谱图见图4，所得聚碳酸酯经SuFEx点击反应前后的对比图见图5。
由图4核磁氢谱定量分析，计算得实际参与点击的分散红1成分为1/3，可知点击效率约为33％；由图5可见，聚碳酸酯经SuFEx点击反应后获得鲜红色沉淀，为部分侧链经SuFEx点击反应为分散红1取代改性的聚碳酸酯，具有肉眼可见的变化。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种环状碳酸酯单体，其特征在于，所述环状碳酸酯单体的结构如式I所示：
2.一种权利要求1所述的环状碳酸酯单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将5-甲基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮-5-羧酸用有机溶剂溶解，加入碱，在30-60℃下加入4-溴甲基苯磺酰氟反应12-72h，得到所述环状碳酸酯单体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述5-甲基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮-5-羧酸和4-溴甲基苯磺酰氟的摩尔比为1:0.8-1.3。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述碱包括三乙胺、N,N’-二异丙基乙胺、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯和1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：加入碱后还包括加入碘盐的步骤。
6.一种经权利要求1所述的环状碳酸酯单体聚合得到的聚碳酸酯，其特征在于，所述聚碳酸酯的结构如式II所示：
其中，n为20-200。
7.一种权利要求6所述的聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将式Ⅰ所示单体与有机溶剂混合，加入引发剂、催化剂反应2-24h，经沉淀剂洗涤，得到所述聚碳酸酯。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述单体、引发剂和催化剂的摩尔比为20-200:1:1。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂包括苯甲醇和/或4-(1-芘基)-1-丁醇。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂包括1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯和/或1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯。
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