JPH05114483A - 薄膜エレクトロルミネツセンス素子の製造方法 - Google Patents
薄膜エレクトロルミネツセンス素子の製造方法Info
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- JPH05114483A JPH05114483A JP3275098A JP27509891A JPH05114483A JP H05114483 A JPH05114483 A JP H05114483A JP 3275098 A JP3275098 A JP 3275098A JP 27509891 A JP27509891 A JP 27509891A JP H05114483 A JPH05114483 A JP H05114483A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 二重絶縁構造の薄膜ＥＬ素子の製造方法にお
いて、発光中心の濃度が異なる少なくとも二層以上から
なり、かつ、発光中心の濃度が下層よりも上層の方が高
い積層膜を形成後、硫化水素等の硫化性ガス雰囲気下で
熱処理することにより発光層を作製する。 【効果】 発光層の膜厚方向に発光中心が均一に分散し
た、高結晶化した発光層を得ることができるので、高輝
度の発光する薄膜ＥＬ素子を作製できる。
いて、発光中心の濃度が異なる少なくとも二層以上から
なり、かつ、発光中心の濃度が下層よりも上層の方が高
い積層膜を形成後、硫化水素等の硫化性ガス雰囲気下で
熱処理することにより発光層を作製する。 【効果】 発光層の膜厚方向に発光中心が均一に分散し
た、高結晶化した発光層を得ることができるので、高輝
度の発光する薄膜ＥＬ素子を作製できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は電界の印加に応じて発光
を示す薄膜エレクトロルミネッセンス素子（以下、ＥＬ
素子と略記する。）の製造方法に関するものである。
を示す薄膜エレクトロルミネッセンス素子（以下、ＥＬ
素子と略記する。）の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ＺｎＳやＺｎＳｅ等の化合物半導体にＭ
ｎ等の発光中心をドープしたものに高電圧を印加するこ
とで発光するエレクトロルミネッセンスの現象は古くか
ら知られている。近年二重絶縁層型ＥＬ素子の開発によ
り、輝度および寿命が飛躍的に向上し、薄膜ＥＬ素子は
薄型ディスプレイに応用されるようになり、現在市販さ
れるまでに至った。
ｎ等の発光中心をドープしたものに高電圧を印加するこ
とで発光するエレクトロルミネッセンスの現象は古くか
ら知られている。近年二重絶縁層型ＥＬ素子の開発によ
り、輝度および寿命が飛躍的に向上し、薄膜ＥＬ素子は
薄型ディスプレイに応用されるようになり、現在市販さ
れるまでに至った。
【０００３】ＥＬ素子の発光色は、発光層を構成する半
導体母体と、ドープされる発光中心の組合せで決まる。
例えば、ＺｎＳ母体に発光中心としてＭｎをドープする
と黄橙色、Ｔｂを添加すると緑色のエレクトロルミネッ
センス発光（以下ＥＬ発光と略記する。）が得られる。
しかしながら、現在実用レベルの輝度に達しているもの
はＺｎＳ母体にＭｎをドープした黄橙色の系のみであ
る。フルカラーの薄膜型ディスプレイをＥＬ素子を用い
て作製する場合、青、緑、赤の３原色を発光するＥＬ素
子が必要であり、各色を高輝度に発光するＥＬ素子の開
発が精力的に進められている。このようなカラーＥＬ素
子を開発するにあたりＳｒＳは母体材料として有用であ
り、例えばＳｒＳにＣｅをドープしたＳｒＳ：Ｃｅ発光
層で青緑色、ＳｒＳにＥｕをドープしたＳｒＳ：Ｅｕ発
光層で赤色発光が得られることが知られている。
導体母体と、ドープされる発光中心の組合せで決まる。
例えば、ＺｎＳ母体に発光中心としてＭｎをドープする
と黄橙色、Ｔｂを添加すると緑色のエレクトロルミネッ
センス発光（以下ＥＬ発光と略記する。）が得られる。
しかしながら、現在実用レベルの輝度に達しているもの
はＺｎＳ母体にＭｎをドープした黄橙色の系のみであ
る。フルカラーの薄膜型ディスプレイをＥＬ素子を用い
て作製する場合、青、緑、赤の３原色を発光するＥＬ素
子が必要であり、各色を高輝度に発光するＥＬ素子の開
発が精力的に進められている。このようなカラーＥＬ素
子を開発するにあたりＳｒＳは母体材料として有用であ
り、例えばＳｒＳにＣｅをドープしたＳｒＳ：Ｃｅ発光
層で青緑色、ＳｒＳにＥｕをドープしたＳｒＳ：Ｅｕ発
光層で赤色発光が得られることが知られている。
【０００４】発光層の成膜方法としては、抵抗加熱蒸着
法、電子線加熱蒸着法、スパッタ蒸着法、ＭＯＣＶＤ法
（有機金属ガス気相成長法）、ＭＢＥ法（モレキュラー
・ビーム・エピタキシャル）、ＡＬＥ法（原子層エピタ
キシャル）法などが用いられている。これらの方法で形
成された発光層の結晶性とＥＬ素子の輝度の関係に関し
て、高結晶化した発光層を有するＥＬ素子の輝度が高い
ことが知られている。これは、発光層に印加された電界
により加速された電子が効率良く発光中心を励起するた
めであると推定されている。ＭＯＣＶＤ法、ＡＬＥ法、
ＭＢＥ法を用いて作成されたＺｎＳ：Ｍｎ発光層で高結
晶性の薄膜が得られ、高輝度に発光するＥＬ素子が作製
されている。しかし、ＺｎＳ以外の化合物半導体を母体
として用いた系、例えば青色発光を示すＳｒＳ：Ｃｅ発
光層では、高輝度に発光する素子は得られていない。
法、電子線加熱蒸着法、スパッタ蒸着法、ＭＯＣＶＤ法
（有機金属ガス気相成長法）、ＭＢＥ法（モレキュラー
・ビーム・エピタキシャル）、ＡＬＥ法（原子層エピタ
キシャル）法などが用いられている。これらの方法で形
成された発光層の結晶性とＥＬ素子の輝度の関係に関し
て、高結晶化した発光層を有するＥＬ素子の輝度が高い
ことが知られている。これは、発光層に印加された電界
により加速された電子が効率良く発光中心を励起するた
めであると推定されている。ＭＯＣＶＤ法、ＡＬＥ法、
ＭＢＥ法を用いて作成されたＺｎＳ：Ｍｎ発光層で高結
晶性の薄膜が得られ、高輝度に発光するＥＬ素子が作製
されている。しかし、ＺｎＳ以外の化合物半導体を母体
として用いた系、例えば青色発光を示すＳｒＳ：Ｃｅ発
光層では、高輝度に発光する素子は得られていない。
【０００５】ＭＯＣＶＤ法、ＡＬＥ法、ＭＢＥ法は高結
晶性の薄膜を作成するための有望な方法ではあるが、発
光中心を均一に分散させることが困難であること、大面
積のＥＬ発光層を経済的に作製することが困難であるこ
と等の面では、電子線加熱蒸着法やスパッタ蒸着法に比
べて劣っているという問題点もある。高輝度発光を示す
ＥＬ素子を製造するための１つの有望な条件である発光
層の高結晶化を図るため、発光層の作成時の基板温度を
高くしたり、発光層作成後に真空中或いは不活性ガス雰
囲気下で高温熱処理するなどの方法がとられてきた。し
かし、多くの場合薄膜ＥＬ素子は基板としてガラスを使
用しているため、８５０℃以上の高温で熱処理する場
合、ガラスの歪などが問題とされた。さらに発光層の母
体としてＳｒＳという硫化物を用いる場合、高温熱処理
により膜中のＳの量が減少し化学量論的組成からずれ、
Ｓの抜けによる欠陥のために高結晶化した発光層を作る
ことができないことも大きな問題点であった。
晶性の薄膜を作成するための有望な方法ではあるが、発
光中心を均一に分散させることが困難であること、大面
積のＥＬ発光層を経済的に作製することが困難であるこ
と等の面では、電子線加熱蒸着法やスパッタ蒸着法に比
べて劣っているという問題点もある。高輝度発光を示す
ＥＬ素子を製造するための１つの有望な条件である発光
層の高結晶化を図るため、発光層の作成時の基板温度を
高くしたり、発光層作成後に真空中或いは不活性ガス雰
囲気下で高温熱処理するなどの方法がとられてきた。し
かし、多くの場合薄膜ＥＬ素子は基板としてガラスを使
用しているため、８５０℃以上の高温で熱処理する場
合、ガラスの歪などが問題とされた。さらに発光層の母
体としてＳｒＳという硫化物を用いる場合、高温熱処理
により膜中のＳの量が減少し化学量論的組成からずれ、
Ｓの抜けによる欠陥のために高結晶化した発光層を作る
ことができないことも大きな問題点であった。
【０００６】ＳｒＳを母体とする発光層において発光層
を高結晶化させる手段として発光層を成膜後Ｈ2 Ｓ中で
熱処理することが、特公昭６３ー４６１１７号公報、特
開平１ー２７２０９３号公報および英国特許第２２３０
３８２号明細書に記載されている。特に、英国特許第２
２３０３８２号明細書には６５０℃以上、１時間以上の
熱処理により、ＳｒＳ：Ｃｅ系で最高輝度１２０００ｃ
ｄ／ｍ2 という非常に高い輝度の得られることが記載さ
れている。しかしながら、これらは熱処理後の発光中心
の膜厚方向の濃度分布については何ら言及していない。
しかるに、成膜段階でＳｒＳ発光層中の膜厚方向にに発
光中心を均一に分散させ、その後Ｈ2 Ｓ中で熱処理する
と、発光層中の膜厚方向の発光中心の分布が均一ではな
くなる、すなわち、発光中心が発光層と下部絶縁層の界
面方向に拡散してそこに濃縮し、発光中心の低濃度領域
と高濃度領域ができる傾向がある。発光層中で発光中心
の濃度分布が均一でない場合、発光中心の少ない低濃度
領域では発光中心が少ないため高輝度に発光せず、ま
た、発光中心の多い高濃度領域ではその多すぎる発光中
心のために発光層自体の結晶性が悪くなり電子の効率の
良い加速が得られなかったり、濃度消光が起きて発光輝
度が上がらないという問題点がある。
を高結晶化させる手段として発光層を成膜後Ｈ2 Ｓ中で
熱処理することが、特公昭６３ー４６１１７号公報、特
開平１ー２７２０９３号公報および英国特許第２２３０
３８２号明細書に記載されている。特に、英国特許第２
２３０３８２号明細書には６５０℃以上、１時間以上の
熱処理により、ＳｒＳ：Ｃｅ系で最高輝度１２０００ｃ
ｄ／ｍ2 という非常に高い輝度の得られることが記載さ
れている。しかしながら、これらは熱処理後の発光中心
の膜厚方向の濃度分布については何ら言及していない。
しかるに、成膜段階でＳｒＳ発光層中の膜厚方向にに発
光中心を均一に分散させ、その後Ｈ2 Ｓ中で熱処理する
と、発光層中の膜厚方向の発光中心の分布が均一ではな
くなる、すなわち、発光中心が発光層と下部絶縁層の界
面方向に拡散してそこに濃縮し、発光中心の低濃度領域
と高濃度領域ができる傾向がある。発光層中で発光中心
の濃度分布が均一でない場合、発光中心の少ない低濃度
領域では発光中心が少ないため高輝度に発光せず、ま
た、発光中心の多い高濃度領域ではその多すぎる発光中
心のために発光層自体の結晶性が悪くなり電子の効率の
良い加速が得られなかったり、濃度消光が起きて発光輝
度が上がらないという問題点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は発光層の結晶
性を向上させ、かつ、発光層中に発光層の膜厚方向に対
して発光中心を均一に分散させた発光層を作製すること
により、より高輝度に発光するＥＬ素子を提供すること
を目的とする。
性を向上させ、かつ、発光層中に発光層の膜厚方向に対
して発光中心を均一に分散させた発光層を作製すること
により、より高輝度に発光するＥＬ素子を提供すること
を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】かかる状況下において、
本発明者らは、高輝度発光を示すＥＬ素子の製造方法に
ついて鋭意検討した結果、発光中心の濃度が異なる少な
くとも二層以上からなり、かつ、発光中心の濃度が下層
よりも上層の方が高いという関係にある積層膜からなる
発光層を形成後、該発光層を硫化性ガス雰囲気中で加熱
処理することによって発光層の粒径が大きく成長し、か
つ、前記加熱処理後における発光層中の膜厚方向に発光
中心が均一に分散した発光層を作製することができ、そ
れによってＥＬ素子の輝度が大幅に向上することを見い
だし本発明をなすに至った。
本発明者らは、高輝度発光を示すＥＬ素子の製造方法に
ついて鋭意検討した結果、発光中心の濃度が異なる少な
くとも二層以上からなり、かつ、発光中心の濃度が下層
よりも上層の方が高いという関係にある積層膜からなる
発光層を形成後、該発光層を硫化性ガス雰囲気中で加熱
処理することによって発光層の粒径が大きく成長し、か
つ、前記加熱処理後における発光層中の膜厚方向に発光
中心が均一に分散した発光層を作製することができ、そ
れによってＥＬ素子の輝度が大幅に向上することを見い
だし本発明をなすに至った。
【０００９】すなわち、本発明は基板上に電極、絶縁
層、発光中心をドープしたＳｒＳを母材とする発光層、
絶縁層、電極の順に積層する薄膜エレクトロルミネッセ
ンス素子の製造方法において、発光中心の濃度が異なる
少なくとも二層以上からなり、かつ、発光中心の濃度が
下層よりも上層の方が高い積層膜からなる発光層を形成
後、硫化性ガス雰囲気下で加熱処理することを特徴とす
る薄膜エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であ
る。
層、発光中心をドープしたＳｒＳを母材とする発光層、
絶縁層、電極の順に積層する薄膜エレクトロルミネッセ
ンス素子の製造方法において、発光中心の濃度が異なる
少なくとも二層以上からなり、かつ、発光中心の濃度が
下層よりも上層の方が高い積層膜からなる発光層を形成
後、硫化性ガス雰囲気下で加熱処理することを特徴とす
る薄膜エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であ
る。
【００１０】以下に図をもとにして本発明を詳細に説明
する。図１（ａ）、（ｂ）はこの発明を適用した二重絶
縁構造の薄膜ＥＬ素子における発光層成膜直後、すなわ
ち発光層熱処理前の構造の一例を示すものである。ま
た、図２は、この発明の一具体例を示す二重絶縁構造の
薄膜ＥＬ素子である。図１、図２中、１はガラス板など
からなる透明基板、２は厚みが １００〜３００ｎｍ程
度のＩＴＯ薄膜などからなる透明電極、３はＡｌ薄膜や
ＩＴＯ薄膜などからなる厚みが１００〜５００ｎｍ程度
の背面電極で、表示パターンに応じた形状にパターン化
されている。基板としては必ずしもガラス板からなる透
明基板を用いる必要はなく、また、２の電極として必ず
しもＩＴＯ薄膜などからなる透明電極を用いる必要はな
い。しかしながら、基板または２の電極が透明でない場
合、ＥＬ発光を外部に取り出すために、３の背面電極と
してＩＴＯ薄膜などからなる透明電極を用いる必要があ
る。
する。図１（ａ）、（ｂ）はこの発明を適用した二重絶
縁構造の薄膜ＥＬ素子における発光層成膜直後、すなわ
ち発光層熱処理前の構造の一例を示すものである。ま
た、図２は、この発明の一具体例を示す二重絶縁構造の
薄膜ＥＬ素子である。図１、図２中、１はガラス板など
からなる透明基板、２は厚みが １００〜３００ｎｍ程
度のＩＴＯ薄膜などからなる透明電極、３はＡｌ薄膜や
ＩＴＯ薄膜などからなる厚みが１００〜５００ｎｍ程度
の背面電極で、表示パターンに応じた形状にパターン化
されている。基板としては必ずしもガラス板からなる透
明基板を用いる必要はなく、また、２の電極として必ず
しもＩＴＯ薄膜などからなる透明電極を用いる必要はな
い。しかしながら、基板または２の電極が透明でない場
合、ＥＬ発光を外部に取り出すために、３の背面電極と
してＩＴＯ薄膜などからなる透明電極を用いる必要があ
る。
【００１１】図１（ａ）中、４ａは発光中心のドープさ
れていないＳｒＳ層、もしくはＳｒＳからなる母体中に
少量の希土類元素やＭｎなどの発光中心を含有させた、
例えば、ＳｒＳ：Ｃｅ、ＳｒＳ：Ｅｕ、ＳｒＳ：Ｃｅ，
Ｅｕなどからなる層であり、４ｂは４ａの層と同じで、
かつ、４ａの層よりも多くの発光中心を含む層である。
また、図１（ｂ）中の４ｃは発光層がそれぞれ異なる量
の発光中心を含んだ層の積層膜からなり、図中積層膜中
の第ｉ層における発光中心の含有量（ｎi ）がｎi-1 ＜
ｎi ＜ｎi+1 である発光層である。図１に示した積層膜
からなる発光層において、発光中心の濃度が下層よりも
上層の方が高いことが重要である。
れていないＳｒＳ層、もしくはＳｒＳからなる母体中に
少量の希土類元素やＭｎなどの発光中心を含有させた、
例えば、ＳｒＳ：Ｃｅ、ＳｒＳ：Ｅｕ、ＳｒＳ：Ｃｅ，
Ｅｕなどからなる層であり、４ｂは４ａの層と同じで、
かつ、４ａの層よりも多くの発光中心を含む層である。
また、図１（ｂ）中の４ｃは発光層がそれぞれ異なる量
の発光中心を含んだ層の積層膜からなり、図中積層膜中
の第ｉ層における発光中心の含有量（ｎi ）がｎi-1 ＜
ｎi ＜ｎi+1 である発光層である。図１に示した積層膜
からなる発光層において、発光中心の濃度が下層よりも
上層の方が高いことが重要である。
【００１２】図２中、４は熱処理を施された後の発光層
であり、熱処理によりＳｒＳ発光層母体中の膜厚方向に
発光中心が均一に分散している発光層である。４の発光
層の膜厚は特に限定されないが、薄すぎると発光輝度が
低く、厚すぎると発光開始電圧が高くなるため、好まし
くは５０〜３０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは
１００〜１５００ｎｍの範囲である。
であり、熱処理によりＳｒＳ発光層母体中の膜厚方向に
発光中心が均一に分散している発光層である。４の発光
層の膜厚は特に限定されないが、薄すぎると発光輝度が
低く、厚すぎると発光開始電圧が高くなるため、好まし
くは５０〜３０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは
１００〜１５００ｎｍの範囲である。
【００１３】図１（ａ）中、４ａの発光中心のドープさ
れていない、もしくは少量ドープされた４ａで示される
ＳｒＳ層の膜厚は特に限定されないが、熱処理後の全発
光層膜厚を考慮した場合、好ましくは２０〜２０００ｎ
ｍの範囲であり、より好ましくは１００〜１０００ｎｍ
の範囲である。発光中心を４ａの層より多く含む４ｂで
示されるＳｒＳ層の膜厚は特に限定されないが、熱処理
後の全発光層膜厚を考慮した場合、好ましくは１０〜１
０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５０〜５００
ｎｍの範囲である。４ａのＳｒＳ層と４ｂのＳｒＳ層の
膜厚の大小は特に限定されないが、発光層成膜後の熱処
理によってＳｒＳ層の結晶化度をあげ、かつ、発光層中
の発光中心の分布を均一にするためには、発光中心を含
まない、もしくは少量ドープされたＳｒＳ層膜厚が発光
中心をより多く含むＳｒＳ層膜厚より厚い方が好まし
い。
れていない、もしくは少量ドープされた４ａで示される
ＳｒＳ層の膜厚は特に限定されないが、熱処理後の全発
光層膜厚を考慮した場合、好ましくは２０〜２０００ｎ
ｍの範囲であり、より好ましくは１００〜１０００ｎｍ
の範囲である。発光中心を４ａの層より多く含む４ｂで
示されるＳｒＳ層の膜厚は特に限定されないが、熱処理
後の全発光層膜厚を考慮した場合、好ましくは１０〜１
０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５０〜５００
ｎｍの範囲である。４ａのＳｒＳ層と４ｂのＳｒＳ層の
膜厚の大小は特に限定されないが、発光層成膜後の熱処
理によってＳｒＳ層の結晶化度をあげ、かつ、発光層中
の発光中心の分布を均一にするためには、発光中心を含
まない、もしくは少量ドープされたＳｒＳ層膜厚が発光
中心をより多く含むＳｒＳ層膜厚より厚い方が好まし
い。
【００１４】また、図１（ｂ）の積層膜において積層数
および各層の膜厚は特に限定されないが、熱処理後の全
発光層膜厚が上記の発光層膜厚範囲内になるようにする
のが好ましい。積層膜における各ＳｒＳ層の膜厚の大小
は特に限定されないが、発光層成膜後の熱処理によって
ＳｒＳ層の結晶化度をあげ、かつ、発光層中の発光中心
の分布を均一にするためには、発光中心を多く含む層、
すなわち上層の膜厚ほど小さい方が好ましい。
および各層の膜厚は特に限定されないが、熱処理後の全
発光層膜厚が上記の発光層膜厚範囲内になるようにする
のが好ましい。積層膜における各ＳｒＳ層の膜厚の大小
は特に限定されないが、発光層成膜後の熱処理によって
ＳｒＳ層の結晶化度をあげ、かつ、発光層中の発光中心
の分布を均一にするためには、発光中心を多く含む層、
すなわち上層の膜厚ほど小さい方が好ましい。
【００１５】発光中心の濃度については、図１の各Ｓｒ
Ｓ層で考えることはできない。すなわち、発光層成膜
後、発光層を硫化性ガス雰囲気下で熱処理した場合、発
光中心は熱拡散によって発光層と下部絶縁層の界面方向
に移動し、発光中心がＳｒＳ全発光層中に分布するよう
になるため、発光中心濃度は各ＳｒＳ層を合わせたＳｒ
Ｓ発光層全体に対する濃度として考える必要がある。従
って、成膜時に各ＳｒＳ層中にドープされる発光中心の
濃度は各ＳｒＳ層の膜厚比によって規定される。各Ｓｒ
Ｓ層を合わせた発光層全体における発光中心の濃度は特
に限定されないが、あまり少ないと発光輝度が上がら
ず、また、あまり多すぎると発光層の結晶性が悪くなっ
たり、濃度消光を起こして輝度が上がらない。好ましく
は、全発光層母材のＳｒＳに対して０．０１〜５ｍｏｌ
％の範囲であり、より好ましくは０．０５〜２ｍｏｌ％
の範囲である。
Ｓ層で考えることはできない。すなわち、発光層成膜
後、発光層を硫化性ガス雰囲気下で熱処理した場合、発
光中心は熱拡散によって発光層と下部絶縁層の界面方向
に移動し、発光中心がＳｒＳ全発光層中に分布するよう
になるため、発光中心濃度は各ＳｒＳ層を合わせたＳｒ
Ｓ発光層全体に対する濃度として考える必要がある。従
って、成膜時に各ＳｒＳ層中にドープされる発光中心の
濃度は各ＳｒＳ層の膜厚比によって規定される。各Ｓｒ
Ｓ層を合わせた発光層全体における発光中心の濃度は特
に限定されないが、あまり少ないと発光輝度が上がら
ず、また、あまり多すぎると発光層の結晶性が悪くなっ
たり、濃度消光を起こして輝度が上がらない。好ましく
は、全発光層母材のＳｒＳに対して０．０１〜５ｍｏｌ
％の範囲であり、より好ましくは０．０５〜２ｍｏｌ％
の範囲である。
【００１６】発光層の成膜方法としては、電子線加熱蒸
着、スパッタ蒸着、ＭＢＥ、ＭＯＣＶＤ、ＡＬＥ法など
多くの方法が選択できるが、各種成膜法の中でもスパッ
タ蒸着法は高輝度を示す素子が得られて好ましい。発光
層の熱処理条件において、硫化性ガス雰囲気下で行うこ
とが必要である。硫化性ガスとしては、硫化水素、二硫
化炭素、硫黄蒸気、エチルメルカプタン、メチルメルカ
プタン、ジメチル硫黄、ジエチル硫黄等があり、中でも
硫化水素ガスは輝度向上効果が大きく好ましい。硫化性
ガスの濃度としては、特に限定されないが、０．０１〜
１００％、より好ましくは０．１〜３０％である。希釈
ガスとしてはＡｒ、Ｈｅ等の不活性ガスが用いられる。
硫化性ガス雰囲気下での熱処理温度については、硫化性
ガスによるＳｒＳ発光層の結晶性向上効果を得るために
は６５０℃以上の温度が必要であるが、８００℃以上の
温度で熱処理を行うことは、基板ガラスの歪や透明電極
として用いているＩＴＯの高抵抗化や高価な石英ガラス
基板を用いなくてはならないことなどの問題から現実的
ではない。また、熱処理時間については、あまり時間が
短いと発光層の結晶性が向上せず、時間が長すぎると発
光中心が移動し過ぎ、分布が均一でなくなるため、好ま
しくは０．３〜５時間の範囲であり、より好ましくは
０．６〜３時間の範囲である。
着、スパッタ蒸着、ＭＢＥ、ＭＯＣＶＤ、ＡＬＥ法など
多くの方法が選択できるが、各種成膜法の中でもスパッ
タ蒸着法は高輝度を示す素子が得られて好ましい。発光
層の熱処理条件において、硫化性ガス雰囲気下で行うこ
とが必要である。硫化性ガスとしては、硫化水素、二硫
化炭素、硫黄蒸気、エチルメルカプタン、メチルメルカ
プタン、ジメチル硫黄、ジエチル硫黄等があり、中でも
硫化水素ガスは輝度向上効果が大きく好ましい。硫化性
ガスの濃度としては、特に限定されないが、０．０１〜
１００％、より好ましくは０．１〜３０％である。希釈
ガスとしてはＡｒ、Ｈｅ等の不活性ガスが用いられる。
硫化性ガス雰囲気下での熱処理温度については、硫化性
ガスによるＳｒＳ発光層の結晶性向上効果を得るために
は６５０℃以上の温度が必要であるが、８００℃以上の
温度で熱処理を行うことは、基板ガラスの歪や透明電極
として用いているＩＴＯの高抵抗化や高価な石英ガラス
基板を用いなくてはならないことなどの問題から現実的
ではない。また、熱処理時間については、あまり時間が
短いと発光層の結晶性が向上せず、時間が長すぎると発
光中心が移動し過ぎ、分布が均一でなくなるため、好ま
しくは０．３〜５時間の範囲であり、より好ましくは
０．６〜３時間の範囲である。
【００１７】図１、図２中、５、６は上記発光層４の表
面及び背面に隣接する絶縁層である。本発明のＥＬ素子
に用いられる絶縁層としては特に限定されない。例え
ば、ＳｉＯ2 、Ｙ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｈｆ
Ｏ2 、Ｔａ2 Ｏ5 、ＢａＴａ2 Ｏ5 、ＰｂＴｉＯ3 、Ｓ
ｉ3 Ｎ4 、ＺｒＯ2 等やこれらの混合膜または２種以上
の積層膜を挙げることができる。また、絶縁層と発光層
の間には、成膜時、加熱処理時に両者の反応を防ぐため
にバッファー層を用いることが好ましい。バッファー層
としては特に限定されないが、金属硫化物、中でもＺｎ
Ｓ、ＣｄＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ、ＢａＳ、ＣｕＳ等が挙げ
られる。バッファー層の膜厚は特に限定されないが１０
〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５０〜３
００ｎｍの範囲である。
面及び背面に隣接する絶縁層である。本発明のＥＬ素子
に用いられる絶縁層としては特に限定されない。例え
ば、ＳｉＯ2 、Ｙ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｈｆ
Ｏ2 、Ｔａ2 Ｏ5 、ＢａＴａ2 Ｏ5 、ＰｂＴｉＯ3 、Ｓ
ｉ3 Ｎ4 、ＺｒＯ2 等やこれらの混合膜または２種以上
の積層膜を挙げることができる。また、絶縁層と発光層
の間には、成膜時、加熱処理時に両者の反応を防ぐため
にバッファー層を用いることが好ましい。バッファー層
としては特に限定されないが、金属硫化物、中でもＺｎ
Ｓ、ＣｄＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ、ＢａＳ、ＣｕＳ等が挙げ
られる。バッファー層の膜厚は特に限定されないが１０
〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５０〜３
００ｎｍの範囲である。
【００１８】本発明の特徴は、発光中心の濃度が異なる
少なくとも二層以上からなり、かつ、発光中心の濃度が
下層よりも上層の方が高い積層膜からなる発光層形成
後、該発光層に硫化性ガス雰囲気下での加熱処理を施す
ことによって、高結晶化した発光層が作製でき、かつ、
ＳｒＳ発光層中の膜厚方向に発光中心が均一に分散した
発光層が作製できることである。
少なくとも二層以上からなり、かつ、発光中心の濃度が
下層よりも上層の方が高い積層膜からなる発光層形成
後、該発光層に硫化性ガス雰囲気下での加熱処理を施す
ことによって、高結晶化した発光層が作製でき、かつ、
ＳｒＳ発光層中の膜厚方向に発光中心が均一に分散した
発光層が作製できることである。
【００１９】
【実施例】以下に、この発明の実施例を具体的に説明す
る。
る。
【００２０】
【実施例１】ガラス基板上［ホーヤ（株）製、ＮＡ−４
０］に、反応性スパッタ法により、厚さ約１００ｎｍの
ＩＴＯ電極を形成した。その上に、Ｔａターゲット及び
ＳｉＯ2 ターゲットを用いて、厚さ４００ｎｍのＴａ2
Ｏ5 と厚さ１００ｎｍのＳｉＯ2 をスパッタ蒸着法によ
り順次形成し絶縁層とした。続いてバッファ−層とし
て、厚さ約１００ｎｍのＺｎＳ薄膜を、ＺｎＳターゲッ
トを用いたアルゴンガス中のスパッタ蒸着により作製し
た。次に、ＳｒＳのみからなるターゲットを用い、基板
を約３００℃に保ちながらスパッタ蒸着を行い、厚さ約
７５０ｎｍの薄膜を形成し、さらにその上にＳｒＳとＳ
ｒＳに対して１．２ｍｏｌ％のＣｅＦ3 及びＫＣｌを混
合したターゲットを用い、基板を約３００℃に保ちなが
らスパッタ蒸着を行い、厚さ約２５０ｎｍの薄膜を形成
し、両層を合わせて発光層とした。その後２ｍｏｌ％の
硫化水素を含むアルゴンガス雰囲気中、７００℃で１時
間熱処理を行った。前記発光層の母材を構成するＳｒ原
子、発光中心であるＣｅ原子の発光層中における前記熱
処理前後の発光層膜厚方向の分布をＳＩＭＳ分析法［二
次イオン質量分析法、（株）日立製作所製、ＩＭＡ−３
型］によって求めた結果を各々図３、図４に示す。熱処
理後の発光層においては発光中心が膜厚方向に均一に分
散している。さらに発光層の上には、ＺｎＳ、Ｓｉ
Ｏ2 、Ｔａ2 Ｏ5 の順に上記の方法で積層膜を形成し、
二重絶縁構造を構築した。最後にＡｌ電極を抵抗加熱蒸
着法により、金属マスクを用いてストライプ状に形成し
た。下部電極は、発光層及び絶縁層の一部を剥離させて
ＩＴＯ電極を露出させ、これを用いた。
０］に、反応性スパッタ法により、厚さ約１００ｎｍの
ＩＴＯ電極を形成した。その上に、Ｔａターゲット及び
ＳｉＯ2 ターゲットを用いて、厚さ４００ｎｍのＴａ2
Ｏ5 と厚さ１００ｎｍのＳｉＯ2 をスパッタ蒸着法によ
り順次形成し絶縁層とした。続いてバッファ−層とし
て、厚さ約１００ｎｍのＺｎＳ薄膜を、ＺｎＳターゲッ
トを用いたアルゴンガス中のスパッタ蒸着により作製し
た。次に、ＳｒＳのみからなるターゲットを用い、基板
を約３００℃に保ちながらスパッタ蒸着を行い、厚さ約
７５０ｎｍの薄膜を形成し、さらにその上にＳｒＳとＳ
ｒＳに対して１．２ｍｏｌ％のＣｅＦ3 及びＫＣｌを混
合したターゲットを用い、基板を約３００℃に保ちなが
らスパッタ蒸着を行い、厚さ約２５０ｎｍの薄膜を形成
し、両層を合わせて発光層とした。その後２ｍｏｌ％の
硫化水素を含むアルゴンガス雰囲気中、７００℃で１時
間熱処理を行った。前記発光層の母材を構成するＳｒ原
子、発光中心であるＣｅ原子の発光層中における前記熱
処理前後の発光層膜厚方向の分布をＳＩＭＳ分析法［二
次イオン質量分析法、（株）日立製作所製、ＩＭＡ−３
型］によって求めた結果を各々図３、図４に示す。熱処
理後の発光層においては発光中心が膜厚方向に均一に分
散している。さらに発光層の上には、ＺｎＳ、Ｓｉ
Ｏ2 、Ｔａ2 Ｏ5 の順に上記の方法で積層膜を形成し、
二重絶縁構造を構築した。最後にＡｌ電極を抵抗加熱蒸
着法により、金属マスクを用いてストライプ状に形成し
た。下部電極は、発光層及び絶縁層の一部を剥離させて
ＩＴＯ電極を露出させ、これを用いた。
【００２１】この発光層から作製したＥＬ素子の最高輝
度は、５ｋＨｚ ｓｉｎ波駆動で１６５００ｃｄ／ｍ2
であった。
度は、５ｋＨｚ ｓｉｎ波駆動で１６５００ｃｄ／ｍ2
であった。
【００２２】
【比較例１】発光層として、ＳｒＳとＳｒＳに対して
０．３ｍｏｌ％のＣｅＦ3 及びＫＣｌを混合したターゲ
ットを用い、発光層成膜時に発光層中の膜厚方向に発光
中心を均一に分散させた厚さ約１０００ｎｍの薄膜を形
成したこと以外は実施例１と同様にして素子を作製し
た。この熱処理後の発光層中におけるＳｒ、Ｃｅの発光
層の膜厚方向の分布をＳＩＭＳ分析法によって求めた結
果を図５に示す。発光中心が熱処理によって移動し、膜
厚方向に対して発光中心の低濃度領域と高濃度領域が形
成されている。この発光層から作製したＥＬ素子の最高
輝度は、５ｋＨｚｓｉｎ波駆動で１２０００ｃｄ／ｍ2
であった。
０．３ｍｏｌ％のＣｅＦ3 及びＫＣｌを混合したターゲ
ットを用い、発光層成膜時に発光層中の膜厚方向に発光
中心を均一に分散させた厚さ約１０００ｎｍの薄膜を形
成したこと以外は実施例１と同様にして素子を作製し
た。この熱処理後の発光層中におけるＳｒ、Ｃｅの発光
層の膜厚方向の分布をＳＩＭＳ分析法によって求めた結
果を図５に示す。発光中心が熱処理によって移動し、膜
厚方向に対して発光中心の低濃度領域と高濃度領域が形
成されている。この発光層から作製したＥＬ素子の最高
輝度は、５ｋＨｚｓｉｎ波駆動で１２０００ｃｄ／ｍ2
であった。
【００２３】
【実施例２】発光層として、ＳｒＳのみからなるターゲ
ットを用いてスパッタ蒸着を行い、厚さ約４００ｎｍの
薄膜を形成し、その上にＳｒＳとＳｒＳに対して０．３
ｍｏｌ％のＣｅＦ3 及びＫＣｌを混合したターゲットを
用いてスパッタ蒸着を行い、厚さ約３００ｎｍの薄膜を
形成し、その上にＳｒＳとＳｒＳに対して０．６ｍｏｌ
％のＣｅＦ3 及びＫＣｌを混合したターゲットを用いて
スパッタ蒸着を行い、厚さ約２００ｎｍの薄膜を形成
し、さらにその上にＳｒＳとＳｒＳに対して０．９ｍｏ
ｌ％のＣｅＦ3 及びＫＣｌを混合したターゲットを用い
てスパッタ蒸着を行い、厚さ約１００ｎｍの薄膜を形成
して、以上四層を合わせて発光層としたこと以外は実施
例１と同様にして素子を作製した。この熱処理前後の発
光層中におけるＳｒ、Ｃｅの膜厚方向の分布をＳＩＭＳ
分析法によって求めた結果を図６、図７に示す。熱処理
後の発光層においては発光中心が膜厚方向に均一に分散
している。この発光層から作製したＥＬ素子の最高輝度
は、５ｋＨｚ ｓｉｎ波駆動で１６０００ｃｄ／ｍ2 で
あった。
ットを用いてスパッタ蒸着を行い、厚さ約４００ｎｍの
薄膜を形成し、その上にＳｒＳとＳｒＳに対して０．３
ｍｏｌ％のＣｅＦ3 及びＫＣｌを混合したターゲットを
用いてスパッタ蒸着を行い、厚さ約３００ｎｍの薄膜を
形成し、その上にＳｒＳとＳｒＳに対して０．６ｍｏｌ
％のＣｅＦ3 及びＫＣｌを混合したターゲットを用いて
スパッタ蒸着を行い、厚さ約２００ｎｍの薄膜を形成
し、さらにその上にＳｒＳとＳｒＳに対して０．９ｍｏ
ｌ％のＣｅＦ3 及びＫＣｌを混合したターゲットを用い
てスパッタ蒸着を行い、厚さ約１００ｎｍの薄膜を形成
して、以上四層を合わせて発光層としたこと以外は実施
例１と同様にして素子を作製した。この熱処理前後の発
光層中におけるＳｒ、Ｃｅの膜厚方向の分布をＳＩＭＳ
分析法によって求めた結果を図６、図７に示す。熱処理
後の発光層においては発光中心が膜厚方向に均一に分散
している。この発光層から作製したＥＬ素子の最高輝度
は、５ｋＨｚ ｓｉｎ波駆動で１６０００ｃｄ／ｍ2 で
あった。
【００２４】
【実施例３】発光層、すなわち発光中心を含まないＳｒ
Ｓ層と発光中心を含むＳｒＳ層をＥＢ蒸着法で作製した
以外は、実施例１と同様にして素子を作製した。作製し
たＥＬ素子の最高輝度は、５ｋＨｚ ｓｉｎ波駆動で３
０００ｃｄ／ｍ2 であった。
Ｓ層と発光中心を含むＳｒＳ層をＥＢ蒸着法で作製した
以外は、実施例１と同様にして素子を作製した。作製し
たＥＬ素子の最高輝度は、５ｋＨｚ ｓｉｎ波駆動で３
０００ｃｄ／ｍ2 であった。
【００２５】
【実施例４】発光中心を含まないＳｒＳ層上に発光中心
を含むＳｒＳ層ををスパッタ蒸着により形成する際、Ｓ
ｒＳとＳｒＳに対して０．３ｍｏｌ％のＣｅＦ3 とＫＣ
ｌ、及び０．０２ｍｏｌ％のＥｕＦ3 を混合したターゲ
ットを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＳｒ
Ｓ：Ｃｅ，Ｅｕ白色ＥＬ素子を作製した。この素子の最
高輝度は、５ｋＨｚ ｓｉｎ波駆動で８０００ｃｄ／ｍ
2 であった。
を含むＳｒＳ層ををスパッタ蒸着により形成する際、Ｓ
ｒＳとＳｒＳに対して０．３ｍｏｌ％のＣｅＦ3 とＫＣ
ｌ、及び０．０２ｍｏｌ％のＥｕＦ3 を混合したターゲ
ットを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＳｒ
Ｓ：Ｃｅ，Ｅｕ白色ＥＬ素子を作製した。この素子の最
高輝度は、５ｋＨｚ ｓｉｎ波駆動で８０００ｃｄ／ｍ
2 であった。
【００２６】
【発明の効果】本発明によれば、高結晶性で、かつ、膜
厚方向に発光中心が均一に分散した発光層を得ることが
でき、その結果、従来技術を用いて作製した素子に比べ
て高輝度に発光するＥＬ素子を作製できる。
厚方向に発光中心が均一に分散した発光層を得ることが
でき、その結果、従来技術を用いて作製した素子に比べ
て高輝度に発光するＥＬ素子を作製できる。
【図１】本発明が適用されるＥＬ素子の発光層成膜直
後、すなわち、加熱処理前の断面図である。（ａ）は加
熱処理前の発光層が２層から形成されている例を表わ
し、（ｂ）は多層から形成されている例を表わしてい
る。
後、すなわち、加熱処理前の断面図である。（ａ）は加
熱処理前の発光層が２層から形成されている例を表わ
し、（ｂ）は多層から形成されている例を表わしてい
る。
【図２】本発明が適用されるＥＬ素子を示す断面図であ
る。
る。
【図３】実施例１における、硫化性ガス雰囲気下での熱
処理前の発光層中のＳｒ、Ｃｅの分布をＳＩＭＳ分析法
によって求めた結果を示す分布図である。
処理前の発光層中のＳｒ、Ｃｅの分布をＳＩＭＳ分析法
によって求めた結果を示す分布図である。
【図４】実施例１における、硫化性ガス雰囲気下、１時
間の熱処理後の発光層中のＳｒ、Ｃｅの分布をＳＩＭＳ
分析法によって求めた結果を示す分布図である。
間の熱処理後の発光層中のＳｒ、Ｃｅの分布をＳＩＭＳ
分析法によって求めた結果を示す分布図である。
【図５】比較例１における、硫化性ガス雰囲気下、１時
間の熱処理後の発光層中のＳｒ、Ｃｅの分布をＳＩＭＳ
分析法によって求めた結果を示す分布図である。
間の熱処理後の発光層中のＳｒ、Ｃｅの分布をＳＩＭＳ
分析法によって求めた結果を示す分布図である。
【図６】実施例２における、硫化性ガス雰囲気下での熱
処理前の発光層中のＳｒ、Ｃｅの分布をＳＩＭＳ分析法
によって求めた結果を示す分布図である。
処理前の発光層中のＳｒ、Ｃｅの分布をＳＩＭＳ分析法
によって求めた結果を示す分布図である。
【図７】実施例２における、硫化性ガス雰囲気下、１時
間の熱処理後の発光層中のＳｒ、Ｃｅの分布をＳＩＭＳ
分析法によって求めた結果を示す分布図である。
間の熱処理後の発光層中のＳｒ、Ｃｅの分布をＳＩＭＳ
分析法によって求めた結果を示す分布図である。
１．ガラス基板 ２．透明電極 ３．背面電極 ４．発光層 ４ａ．発光中心を含まない、もしくは少量含むＳｒＳ層 ４ｂ．４ａよりも多くの発光中心を含むＳｒＳ層 ４ｃ．異なる量の発光中心を含む積層膜で積層膜中の第
ｉ層における発光中心の含有量（ｎi ）がｎi-1 ＜ｎi
＜ｎi+1 である発光層 ５、６…絶縁層
ｉ層における発光中心の含有量（ｎi ）がｎi-1 ＜ｎi
＜ｎi+1 である発光層 ５、６…絶縁層
Claims (1)
- 【請求項１】 基板上に電極、絶縁層、発光中心をドー
プしたＳｒＳを母材とする発光層、絶縁層、電極の順に
積層する薄膜エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
において、発光中心の濃度が異なる少なくとも二層以上
からなり、かつ、発光中心の濃度が下層よりも上層の方
が高い積層膜からなる発光層を形成後、硫化性ガス雰囲
気下で加熱処理することを特徴とする薄膜エレクトロル
ミネッセンス素子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3275098A JPH05114483A (ja) | 1991-10-23 | 1991-10-23 | 薄膜エレクトロルミネツセンス素子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3275098A JPH05114483A (ja) | 1991-10-23 | 1991-10-23 | 薄膜エレクトロルミネツセンス素子の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05114483A true JPH05114483A (ja) | 1993-05-07 |
Family
ID=17550746
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3275098A Withdrawn JPH05114483A (ja) | 1991-10-23 | 1991-10-23 | 薄膜エレクトロルミネツセンス素子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05114483A (ja) |
-
1991
- 1991-10-23 JP JP3275098A patent/JPH05114483A/ja not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990107 |