JPH0645070A - 薄膜エレクトロルミネッセンス素子の発光層作製用スパッタターゲット - Google Patents

薄膜エレクトロルミネッセンス素子の発光層作製用スパッタターゲット

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JPH0645070A
JPH0645070A JP4194185A JP19418592A JPH0645070A JP H0645070 A JPH0645070 A JP H0645070A JP 4194185 A JP4194185 A JP 4194185A JP 19418592 A JP19418592 A JP 19418592A JP H0645070 A JPH0645070 A JP H0645070A
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JP
Japan
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emitting layer
light emitting
srs
powder
sulfur
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JP4194185A
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Hiroyoshi Matsuyama
博圭 松山
Masahiro Matsui
正宏 松井
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高輝度発光を有するEL素子の発光層を得る
ためのスパッタタ−ゲットを提供する。 【構成】 SrS母材に発光中心をド−プした発光層作
製用スパッタタ−ゲットにおいて、ストロンチウムの組
成比(S/Sr)が、XPS測定によって求めた値で
0.4〜0.9の範囲内であることを特徴とする薄膜エ
レクトロルミネッセンス素子作製用のスパッタターゲッ

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は電界の印加に応じて発光
を示す薄膜エレクトロルミネッセンス素子(以下、”E
L素子”と略記する)の発光層作製に用いられるスパッ
タターゲットに関するものである。
【0002】
【従来の技術】ZnSやZnSe等の化合物半導体にM
n等の発光中心を添加したものに高電圧を印加すること
で発光するエレクトロルミネッセンスの現象は古くから
知られている。近年二重絶縁層型EL素子の開発によ
り、輝度および寿命が飛躍的に向上し、薄膜EL素子は
薄型ディスプレイに応用されるようになり、現在市販さ
れるまでに至った。
【0003】EL素子の発光色は、発光層を構成する半
導体母体と、ドープされる発光中心の組合せで決まる。
例えば、ZnS母体に発光中心としてMnをドープする
と黄橙色、叉、Tbを添加すると緑色のエレクトロルミ
ネッセンス発光(以下EL発光と略記する。)が得られ
る。叉、SrS母体に発光中心としてCeをドープする
と青緑色、CaS母体に発光中心としてEuをドープす
ると赤色のそれぞれEL発光が得られる。
【0004】しかしながら、現在実用レベルの輝度に達
しているものはZnS母体にMnを添加した黄橙色の系
のみである。フルカラーの薄膜型ディスプレイをEL素
子を用いて作製する場合、青、緑、赤の3原色を発光す
るEL素子が必要であり、各色を高輝度に発光するEL
素子の開発が精力的に進められている。このようなカラ
ーEL素子を開発するにあたりSrSは母体材料として
有用であり、例えば、SrSにCeをドープしたSr
S:Ce発光層で青緑色、SrSにEuをドープしたS
rS:Eu発光層で赤色発光が得られることが知られて
いる。
【0005】発光層の成膜方法としては、抵抗加熱蒸着
法、電子線加熱蒸着法、スパッタ蒸着法、MOCVD法
(有機金属ガス気相成長法)、MBE法(モレキュラー
・ビーム・エピタキシャル法)、ALE法(原子層エピ
タキシャル法)などが用いられている。これらの方法で
形成された発光層の結晶性とEL素子の輝度の関係とし
て、高結晶化した発光層を有するEL素子の輝度が高い
ことが知られている。これは、発光層に印加された電界
により加速された電子が効率良く発光中心を励起するた
めであると推定されている。MOCVD法、ALE法、
MBE法を用いて作製されたZnS:Mn発光層では高
結晶性の薄膜が得られ、高輝度に発光するEL素子が作
製されている。しかし、ZnS以外の化合物半導体を母
体として用いた系、例えば青色発光を示すSrS:Ce
発光層では、高輝度に発光する素子はまだ得られていな
い。
【0006】MOCVD法、ALE法、MBE法は高結
晶性の薄膜を作製するための有望な方法ではあるが、発
光中心を均一に分散させることが困難であること、大面
積のEL発光層を経済的に作製することが困難であるこ
と等の面では、電子線加熱蒸着法やスパッタ蒸着法に比
べて劣っているという問題点がある。高輝度発光を示す
EL素子を製造するための1つの有望な条件である発光
層の高結晶化を図るため、発光層の作製時の基板温度を
高くしたり、発光層作製後に真空中或いは不活性ガス雰
囲気下で高温熱処理するなどの方法がとられてきた。し
かし、多くの場合薄膜EL素子は基板としてガラスを使
用しているため、850℃以上の高温で熱処理する場
合、ガラスの歪などの問題点があった。さらに発光層の
母体としてZnS、SrS、CaS、CdSなどの硫化
物を用いる場合、高温熱処理により膜中のSの量が減少
し化学量論的組成からずれ、又、Sの抜けによる欠陥の
ために高結晶化した発光層を作ることができないことも
大きな問題点であった。
【0007】特公昭63ー46117号公報、特開平1
ー272093号公報および特開平3−225792号
明細書に、発光層を成膜後H2 S中で熱処理することが
記載されている。特に特開平3−225792号明細書
には、発光層をスパッタリング法により成膜後、650
℃以上、1時間以上のH2 S熱処理により、SrS:C
e系で最高輝度12000cd/m2 、SrS:Ce,
Eu系で7000cd/m2 が得られている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】特に高輝度に発光する
EL素子を得ることのできる発光層作製用のスパッタリ
ングターゲットを提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】かかる状況下において、
本発明者らは、高輝度発光を示すEL素子発光層作製に
用いられるスパッタターゲットについて鋭意検討した結
果、スパッタターゲットにおける硫黄とストロンチウム
の組成比(S/Sr)が0.4〜0.9の範囲であるス
パッタターゲットを用いてスパッタ法によって発光層を
成膜後、該発光層を硫化性ガス雰囲気下で熱処理するこ
とにより特に発光層の結晶粒が大きく成長し、それによ
ってEL素子の輝度が大幅に向上することを見いだし、
本発明をなすに至った。
【0010】すなわち、本発明はSrS母材に発光中心
をドープした発光層作製用スパッタターゲットにおいて
ストロンチウムに対する硫黄の比率がXPS測定によっ
て求められた値で0.4〜0.9の範囲内であることを
特徴とする薄膜エレクトロルミネッセンス素子作製用の
スパッタターゲットである。以下に本発明を詳細に説明
する。
【0011】発光層作製に用いられるスパッタターゲッ
トにおいて、スパッタターゲット中の硫黄とストロンチ
ウムの組成比(S/Sr)が、XPS分析によって求め
た値で0.4〜0.9の範囲、より好ましくは0.5〜
0.8であることが重要である。SrS粉末のS/Sr
比は、到達真空度1×10-10 Torrの真空槽中、S
rS粉末を6×10-6Torrのアルゴン分圧下で1時
間アルゴンイオンによってスパッタエッチング処理した
後、励起源としてMgKα線を用いてSr3d、S2p
の状態密度をXPS(VG社、ESCA LAB 20
00X)測定によって求め、元素による強度換算係数S
r:5.29、S:1.838を用いて算出した値であ
る。
【0012】スパッタターゲット中の組成比を上記の範
囲にするための方法は特に限定されない。通常原料とな
るSrS粉末の組成比(S/Sr)をXPS分析により
求めると0.92〜1.05であるので、これを小さく
するということからSrS粉末を不活性ガスもしくは還
元性ガス雰囲気下で熱処理する方法、不活性ガス雰囲気
下で高温加圧成型を行う方法、SrS粉末にSrI2
SrF2 、SrCl2、SrBr2 、SrO、SrCO
3 、SrSe、SrTe等のSrS以外のストロンチウ
ム化合物を添加するなどの方法があげられる。上記のよ
うな粉末を用いてスパッタタ−ゲットを作製する方法と
しては、SrS粉末に発光中心添加物を混合後、不活性
ガス雰囲気下で加圧成型を行う方法、不活性ガス雰囲気
下で高温加圧成型を行う方法などがあげられる。
【0013】スパッタターゲット中の硫黄とストロンチ
ウムの比(S/Sr)が、上記の範囲内であるターゲッ
トを用いて、スパッタリング法により発光層の成膜が行
われる。この膜を硫化性ガス雰囲気下で熱処理すること
により作製される発光層は、従来の組成比(S/Sr=
1/1)のターゲットを用いてスパッタを行った場合に
比べ、結晶粒が大きく成長し、高結晶化したものになる
ため、薄膜EL素子の輝度が顕著に向上する。
【0014】発光層の熱処理条件において、硫化性ガス
雰囲気下で熱処理することが重要である。硫化性ガスと
しては、硫化水素、二硫化炭素、硫黄蒸気、エチルメル
カプタン、メチルメルカプタン、ジメチル硫黄、ジエチ
ル硫黄等があり、中でも硫化水素ガスは輝度向上効果が
大きく好ましい。硫化性ガス雰囲気下での熱処理濃度と
しては、特に限定されないが、0.01〜100%、よ
り好ましくは0.1〜30%である。希釈ガスとしては
アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスが用いられる。ま
た、硫化性ガスの効果が顕著に現れるためには、熱処理
の温度が650℃以上、時間は1時間以上が必要であ
る。また、800℃以上の温度で熱処理を行うことは、
基板ガラスの歪や透明電極として用いているITOの高
抵抗化や高価な石英ガラス基板を用いなくてはならない
ことなどの問題がある。
【0015】本発明の特徴は、スパッタターゲット中の
硫黄とストロンチウムの組成比(S/Sr)がXPS分
析により求めた値で0.4〜0.9であるターゲットを
用いてスパッタ法によって作製した発光層を、成膜後硫
化性ガス雰囲気下で熱処理することにより発光層の結晶
粒が大きく成長し、高結晶化した発光層が作製できるこ
とである。
【0016】
【実施例】以下に、この発明の実施例を具体的に説明す
る。実施例中における輝度の測定は、暗室内において、
LUMINANCE COLORIMETER BM−
7(TOPCON社製)を用いて行った。
【0017】
【実施例1】ガラス基板[ホーヤ(株)製、NA−4
0]上に、反応性スパッタ法により、厚さ約100nm
のITO電極を形成した。その上に、Taターゲット及
びSiO2 ターゲットを用いて、厚さ400nmのTa
2 5 と厚さ100nmのSiO2 をスパッタ蒸着法に
より順次形成し絶縁層とした。続いてバッファ−層とし
て、厚さ約100nmのZnS薄膜を、ZnSターゲッ
トを用いたアルゴンガス中のスパッタ蒸着により作製し
た。次に,SrS粉末中の硫黄とストロンチウムの組成
比(S/Sr)が1.0であるSrS粉末とそのSrS
粉末に対して0.3mol%のCeF3 及びKClを混
合後、アルゴンガス雰囲気下、900℃で6時間熱処理
し、SrS粉末中の硫黄とストロンチウムの組成比(S
/Sr)が0.6であるSrS粉末ターゲットをえた。
該タ−ゲットを用いて、基板の温度を約300℃に保ち
ながらスパッタ蒸着を行い、厚さ約800nmの発光層
薄膜を形成した。更に該発光層薄膜を2mol%の硫化
水素を含むアルゴンガス雰囲気中、700℃で4時間熱
処理を行った。次いで、発光層の上に、ZnS、SiO
2 、Ta2 5 の順に上記の方法で積層膜を形成し、二
重絶縁構造を構築した。最後にAl電極を抵抗加熱蒸着
法により、金属マスクを用いてストライプ状に形成し
た。下部電極としては、発光層及び絶縁層の一部を剥離
させてITO電極を露出させて使用した。
【0018】また、上記条件で熱処理した後の発光層の
X線回折スペクトルを測定し、得られたピークの最大値
の半分の強度を持つ点の幅を測定することにより求めた
SrS(200)面及び(220)面のピークの半値幅
は、各々0.12度、0.17度であり、従来技術であ
る比較例1におけるピーク半値幅に比べて小さくなって
いる。
【0019】この発光層から作製したEL素子の最高輝
度は、5kHz sin波駆動で16500cd/m2
であった。
【0020】
【実施例2】発光層成膜用のスパッタターゲット原料と
して、SrS(S/Srの組成比1.0)とSrSに対
して0.3mol%のCeF3 及びKCl、5wt%の
硫黄粉末を混合後、アルゴンガス雰囲気下、900℃で
4時間熱処理し、SrS粉末中の硫黄とストロンチウム
の組成比(S/Sr)が0.8である粉末を得た。この
粉末より作製したタ−ゲットを用いたこと以外は実施例
1と同様にして素子を作製した。作製したEL素子の最
高輝度は、5kHz sin波駆動で16300cd/
2 であった。
【0021】
【比較例1】発光層成膜用のスパッタターゲットとし
て、硫黄とストロンチウムの組成比(S/Sr)が1.
0である粉末に、SrSに対して0.3mol%のCe
3 及びKClを混合した粉末を用いたこと以外は実施
例1と同様にして素子を作製した。実施例1と同様の方
法により求めた発光相の熱処理後のSrS(200)面
及び(220)面のピークの半値幅は、各々0.17
度、0.24度であった。また、この発光層から作製し
たEL素子の最高輝度は、5kHz sin波駆動で1
2000cd/m2 であった。
【0022】
【実施例3】発光層成膜用のスパッタターゲット原料と
して、SrS(S/Srの組成比1.0)とSrSに対
して0.3mol%のCeF3 及びKClを混合後、水
素ガス雰囲気下、1000℃で6時間熱処理し、SrS
粉末中の硫黄とストロンチウムの組成比(S/Sr)が
0.45である粉末を得た。この粉末より作製したタ−
ゲットを用いたこと以外は実施例1と同様にして素子を
作製した。作製したEL素子の最高輝度は、5kHz
sin波駆動で16200cd/m2 であった。
【0023】
【実施例4】発光層成膜用のスパッタターゲット原料と
して、硫黄とストロンチウムの組成比(S/Sr)が
1.0であるSrS粉末にSrS粉末に対して30mo
l%のSrI2 を混合し、該混合粉末中のSrに対して
0.3mol%のCeF3 及びKClを混合し、硫黄と
ストロンチウムの組成比(S/Sr)が0.7である粉
末を得た。この粉末より作製したタ−ゲットを用いたこ
と以外は実施例1と同様にして素子を作製した。作製し
たEL素子の最高輝度は、5kHz sin波駆動で1
6200cd/m2 であった。
【0024】
【比較例2】発光層製膜用のスパッタタ−ゲットの原料
として、実施例3と同様の方法で得た、硫黄とストロン
チウムの組成比が0.45である粉末に、このSrS粉
末に対して50mol%のSrI2 を混合し、該混合粉
末中のSrに対して0.3mol%のCeF3 及びKC
lを混合し、硫黄とストロンチウムの組成比(S/S
r)が0.3である粉末を得た。この粉末より作製した
タ−ゲットを用いたこと以外は実施例1と同様にして素
子を作製した。作製したEL素子の最高輝度は、5kH
z sin波駆動で10000cd/m2 であった。
【0025】
【実施例5】発光層成膜用のスパッタターゲット原料と
して、SrS(SrSの組成比1.0)とSrSに対し
て0.3mol%のCeF3 とKCl、及び0.02m
ol%のEuF3 を混合後、アルゴンガス雰囲気下、9
00℃で6時間熱処理し、SrS粉末中の硫黄とストロ
ンチウムの組成比(S/Sr)が0.6である粉末を得
た。この粉末より作製したタ−ゲットを用いたこと以外
は実施例1と同様にしてSrS:Ce,Eu白色EL素
子を作製した。この素子の最高輝度は、5kHz si
n波駆動で11000cd/m2 であった。
【0026】
【比較例3】発光層製膜用のスパッタタ−ゲットとし
て、硫黄とストロンチウムの組成比(S/Sr)が1.
0である粉末に、SrSに対して0.3mol%のCe
3 及びKCl、および0.02mol%のEuF3
混合した粉末を用いたこと以外は実施例1と同様にして
SrS:Ce,Eu白色素子を作製した。この発光層か
ら作製したEL素子の最高輝度は、5kHz sin波
駆動で7000cd/m2 であった。
【0027】
【発明の効果】本発明のスパッタタ−ゲットを使用する
ことで、結晶粒径の大きな高結晶化した発光層を得るこ
とができ、その結果、従来技術を用いて作製した素子に
比べて高輝度に発光するEL素子を作製できる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 SrS母材に発光中心をドープした発光
    層作製用スパッタターゲットにおいてストロンチウムに
    対する硫黄の比率がXPS測定によって求められた値で
    0.4〜0.9の範囲内であることを特徴とする薄膜エ
    レクトロルミネッセンス素子作製用のスパッタターゲッ
    ト。
JP4194185A 1992-07-21 1992-07-21 薄膜エレクトロルミネッセンス素子の発光層作製用スパッタターゲット Withdrawn JPH0645070A (ja)

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Effective date: 19991005