JPH0510340B2 - - Google Patents
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- JPH0510340B2 JPH0510340B2 JP20778883A JP20778883A JPH0510340B2 JP H0510340 B2 JPH0510340 B2 JP H0510340B2 JP 20778883 A JP20778883 A JP 20778883A JP 20778883 A JP20778883 A JP 20778883A JP H0510340 B2 JPH0510340 B2 JP H0510340B2
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式（）
（式中、R1，R2，R3およびR4は水素原子また
は低級アルキル基を示す。但し、これらが同時に
水素原子であることはない。R5は水素原子、低
級アルキル基、低級アルケニル基またはアリール
基を示し、R6は低級アルキル基、低級アルケニ
ル基またはアリール基を示す。） で示されるノルボルナジエン誘導体の製造法に関
する。
は低級アルキル基を示す。但し、これらが同時に
水素原子であることはない。R5は水素原子、低
級アルキル基、低級アルケニル基またはアリール
基を示し、R6は低級アルキル基、低級アルケニ
ル基またはアリール基を示す。） で示されるノルボルナジエン誘導体の製造法に関
する。
上記一般式（）で示されるノルボルナジエン
誘導体は、光エネルギーを熱エネルギーに変換さ
せるための化学的変換方法におけるエネルギー変
換剤として極めてすぐれた効果を発揮することが
知られ、その製造法としても、シクロペンテノン
類をグリニヤール試薬と反応させたのちジシアン
アセチレンと反応させるか、あるいはシクロペン
タジエン類をジシアンアセチレンと反応させる方
法が知られている（特開昭57−149251号公報）。
誘導体は、光エネルギーを熱エネルギーに変換さ
せるための化学的変換方法におけるエネルギー変
換剤として極めてすぐれた効果を発揮することが
知られ、その製造法としても、シクロペンテノン
類をグリニヤール試薬と反応させたのちジシアン
アセチレンと反応させるか、あるいはシクロペン
タジエン類をジシアンアセチレンと反応させる方
法が知られている（特開昭57−149251号公報）。
しかし、この方法による場合には原料であるジ
シアンアセチレンが不安定かつ入手が困難である
ため、工業的方法としては不利である。
シアンアセチレンが不安定かつ入手が困難である
ため、工業的方法としては不利である。
また、２，３−ジシアノノルボルナジエンの合
成法として、 なるルートが知られている〔Bull.Chem.Soc.
Jpn.，（1977）50 2694〕。この場合にはジシアン
アセチレンを使用しないので合成上有利である。
成法として、 なるルートが知られている〔Bull.Chem.Soc.
Jpn.，（1977）50 2694〕。この場合にはジシアン
アセチレンを使用しないので合成上有利である。
しかし、本発明者らがこの方法に準じて前記一
般式（）で示されるノルボルナジエン誘導体を
得るべく、一般式 （式中、R1，R2，R3，R4，R5およびR6は前記
と同じ意味を有する。） で示されるカルボン酸エステル類を原料として、
アンモニア水溶液、液体アンモニア等を用いて一
般的なアミド化条件でアミド化を試みたが、アミ
ド化物は全く生成せず、従つて、目的物を得るこ
ともできなかつた。
般式（）で示されるノルボルナジエン誘導体を
得るべく、一般式 （式中、R1，R2，R3，R4，R5およびR6は前記
と同じ意味を有する。） で示されるカルボン酸エステル類を原料として、
アンモニア水溶液、液体アンモニア等を用いて一
般的なアミド化条件でアミド化を試みたが、アミ
ド化物は全く生成せず、従つて、目的物を得るこ
ともできなかつた。
このようなことから、本発明者らは前記一般式
（）で示されるノルボルナジエン誘導体の新し
い製造法について研究した結果、従来法とは異な
る新規な反応経路に基づく方法で、従来法のもつ
欠点を解決し、収率よく目的物を得る方法を見出
し、本発明に至つた。
（）で示されるノルボルナジエン誘導体の新し
い製造法について研究した結果、従来法とは異な
る新規な反応経路に基づく方法で、従来法のもつ
欠点を解決し、収率よく目的物を得る方法を見出
し、本発明に至つた。
すなわち本発明は、一般式（）
（式中、R1，R2，R3，R4およびR5は前記と同
じ意味を有する。） で示されるシクロペンテノン類を、一般式（） R6MgX （式中、R6は前記と同じ意味を有し、Ｘはハ
ロゲン原子を示す。） で示されるグリニヤール試薬と反応させたのち、
アセチレンジカルボン酸ジアミドと反応させて一
般式（） （式中、R1，R2，R3，R4，R5およびR6は前記
と同じ意味を有する。） で示されるアミド類を得、ついでこれを脱水する
ことにより前記一般式（）で示されるノルボル
ナジエン誘導体を製造する方法を提供するもので
ある。
じ意味を有する。） で示されるシクロペンテノン類を、一般式（） R6MgX （式中、R6は前記と同じ意味を有し、Ｘはハ
ロゲン原子を示す。） で示されるグリニヤール試薬と反応させたのち、
アセチレンジカルボン酸ジアミドと反応させて一
般式（） （式中、R1，R2，R3，R4，R5およびR6は前記
と同じ意味を有する。） で示されるアミド類を得、ついでこれを脱水する
ことにより前記一般式（）で示されるノルボル
ナジエン誘導体を製造する方法を提供するもので
ある。
本発明において、グリニヤール反応については
既知の方法が知られているが、シクロペンテノン
類をグリニヤール試薬と反応させたのち、アセチ
レンジカルボン酸ジアミドと反応させ、次いで脱
水して目的とするノルボルナジエン誘導体を得る
方法については従来全く知られておらず、本発明
者らにより初めて明かにされた方法である。
既知の方法が知られているが、シクロペンテノン
類をグリニヤール試薬と反応させたのち、アセチ
レンジカルボン酸ジアミドと反応させ、次いで脱
水して目的とするノルボルナジエン誘導体を得る
方法については従来全く知られておらず、本発明
者らにより初めて明かにされた方法である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において原料として使用される一般式
（）で示されるシクロペンテノン類は入手容易
な化合物であり（特開昭57−95935号公報）、かか
るシクロペンテノン類とグリニヤール試薬との反
応は従来公知のグリニヤール反応が適用され、反
応条件等は特に制限されない。たとえば、エーテ
ル等の反応に不活性な有機溶媒にあらかじめ両者
をそれぞれに溶解させ、シクロペンテノン類溶液
中にグリニヤール試薬を添加し、これを所要温
度、通常10〜150℃で攪拌することにより実施さ
れる。反応終了後加水分解し、油層を濃縮して反
応生成物を得る。ついでアセチレンジカルボン酸
ジアミドと反応させることにより一般式（）で
示されるアミド類を得る。
（）で示されるシクロペンテノン類は入手容易
な化合物であり（特開昭57−95935号公報）、かか
るシクロペンテノン類とグリニヤール試薬との反
応は従来公知のグリニヤール反応が適用され、反
応条件等は特に制限されない。たとえば、エーテ
ル等の反応に不活性な有機溶媒にあらかじめ両者
をそれぞれに溶解させ、シクロペンテノン類溶液
中にグリニヤール試薬を添加し、これを所要温
度、通常10〜150℃で攪拌することにより実施さ
れる。反応終了後加水分解し、油層を濃縮して反
応生成物を得る。ついでアセチレンジカルボン酸
ジアミドと反応させることにより一般式（）で
示されるアミド類を得る。
ここで用いるアセチレンジカルボン酸ジアミド
は、たとえばアセチレンジカルボン酸ジメチルと
アンモニア水溶液との反応〔有機合成化学23
435（1965）〕により容易に得ることができる。
は、たとえばアセチレンジカルボン酸ジメチルと
アンモニア水溶液との反応〔有機合成化学23
435（1965）〕により容易に得ることができる。
このアミド化反応において、アセチレンジカル
ボン酸ジアミドの使用量は出発原料である一般式
（）で示されるシクロペンテノン類に対して１
モル倍以上任意であるが、好ましくは１〜1.5モ
ル倍の範囲である。
ボン酸ジアミドの使用量は出発原料である一般式
（）で示されるシクロペンテノン類に対して１
モル倍以上任意であるが、好ましくは１〜1.5モ
ル倍の範囲である。
反応溶媒としてはジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、ヘキサメチレンホスホルアミドなど
のアミド化合物が使用される。
Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、ヘキサメチレンホスホルアミドなど
のアミド化合物が使用される。
反応温度は通常20〜200℃の範囲で任意である
が、好ましくは50〜170℃である。
が、好ましくは50〜170℃である。
なお、反応に際して反応前の仕込液のPHは収率
に影響を与え、通常、室温においてPH２〜９、好
ましくはPH４〜７の弱酸性雰囲気下で行われる。
かかる弱酸性雰囲気下にするものとして、塩酸、
硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの通常の酸が
使用される。
に影響を与え、通常、室温においてPH２〜９、好
ましくはPH４〜７の弱酸性雰囲気下で行われる。
かかる弱酸性雰囲気下にするものとして、塩酸、
硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの通常の酸が
使用される。
かくして得られた反応液から濃縮、晶析等の操
作により一般式（）で示されるアミド類が収率
よく生成するが、次工程の脱水反応を行うには必
ずしもアミド類を単離する必要はなく、反応混合
物のまま次工程へ進んでもよい。
作により一般式（）で示されるアミド類が収率
よく生成するが、次工程の脱水反応を行うには必
ずしもアミド類を単離する必要はなく、反応混合
物のまま次工程へ進んでもよい。
一般式（）で示されるアミド類から一般式
（）で示されるノルボルナジエン誘導体を得る
ための脱水反応において、脱水剤としてはチオニ
ルクロライド、チオニルブロマイドなどのハロゲ
ン化チオニルおよびホスゲンが使用される。脱水
剤の使用量はアミド類に対して２モル倍以上任意
であるが、好ましくは２〜５モル倍の範囲であ
る。
（）で示されるノルボルナジエン誘導体を得る
ための脱水反応において、脱水剤としてはチオニ
ルクロライド、チオニルブロマイドなどのハロゲ
ン化チオニルおよびホスゲンが使用される。脱水
剤の使用量はアミド類に対して２モル倍以上任意
であるが、好ましくは２〜５モル倍の範囲であ
る。
反応溶媒としてはアミド化反応において使用さ
れると同様のアミド化合物が用いられる。
れると同様のアミド化合物が用いられる。
反応温度は−20〜100℃の範囲で任意であるが、
好ましくは−10〜60℃である。
好ましくは−10〜60℃である。
反応時間については特に制限されない。反応終
了後、中和し、得られた反応混合物から抽出、濃
縮、蒸留、晶析等の一般的な操作により目的とす
るノルボルナジエン誘導体を高収率で得る。
了後、中和し、得られた反応混合物から抽出、濃
縮、蒸留、晶析等の一般的な操作により目的とす
るノルボルナジエン誘導体を高収率で得る。
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例 １
窒素雰囲気下で、テトラヒドロフラン40ｇに
２，３−ジメチル−シクロペンタ−２−エン−１
−オン11.0ｇ（0.1モル）を溶解させ、ここに0.13
モルのメチルマグネシウムクロリドを溶解させた
テトラヒドロフラン溶液（3.6モル濃度）を10℃
で滴下したのち２時間攪拌を続ける。
２，３−ジメチル−シクロペンタ−２−エン−１
−オン11.0ｇ（0.1モル）を溶解させ、ここに0.13
モルのメチルマグネシウムクロリドを溶解させた
テトラヒドロフラン溶液（3.6モル濃度）を10℃
で滴下したのち２時間攪拌を続ける。
得られた反応液を冷水中に10℃で滴下し、加水
分解したのちNH4Cl飽和水溶液を加え、有機層
を分取する。有機層を無水芒硝で乾燥後濃縮して
濃縮液14.0ｇを得る。
分解したのちNH4Cl飽和水溶液を加え、有機層
を分取する。有機層を無水芒硝で乾燥後濃縮して
濃縮液14.0ｇを得る。
この濃縮液14.0ｇにジメチルホルムアミド200
ｇおよびアセチレンジカルボン酸ジアミド13.4ｇ
（0.12モル）を加え、室温で攪拌下、PHが６とな
るようにｐ−トルエンスルホン酸を加えて調整す
る。
ｇおよびアセチレンジカルボン酸ジアミド13.4ｇ
（0.12モル）を加え、室温で攪拌下、PHが６とな
るようにｐ−トルエンスルホン酸を加えて調整す
る。
反応温度110℃で４時間反応させたのち、少し
濃縮して反応液を200ｇとする。
濃縮して反応液を200ｇとする。
この反応液200ｇ中に、ジメチルホルムアミド
30ｇに塩化チオニル28.6ｇ（0.24モル）を溶解し
た溶液を５℃で滴下し、更に１時間攪拌を続け
る。
30ｇに塩化チオニル28.6ｇ（0.24モル）を溶解し
た溶液を５℃で滴下し、更に１時間攪拌を続け
る。
得られた反応液を冷水に注ぎ、アルカリで中和
後、メチルイソブチルケトンにて抽出分液し、得
られた有機層を濃縮後単蒸留することにより２，
３−ジシアノ−１，５，６−トリメチルノルボル
ナジエン16.7ｇを得た。収率96％ m.p72℃ NMR（CDCl3）δppm 1.53（ｓ，3H）、1.68（ｓ，3H）、1.80（ｓ，3H）、
2.16（ｓ，2H）、3.60（ｓ，1H） 元素分析値（C12H12N2） Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 理論値 78.28 6.57 15.21 実測値 78.20 6.73 15.10 実施例 ２ ２，３−ジメチル−シクロペンタ−２−エン−
１−オンに代えて２−アリル−３−メチル−シク
ロペンタ−２−エン−１−オンを用いる以外は実
施例１と同様に反応を行つて、２，３−ジシアノ
−６−アリル−１，５−ジメチルノルボルナジエ
ンを収率75％で得た。
後、メチルイソブチルケトンにて抽出分液し、得
られた有機層を濃縮後単蒸留することにより２，
３−ジシアノ−１，５，６−トリメチルノルボル
ナジエン16.7ｇを得た。収率96％ m.p72℃ NMR（CDCl3）δppm 1.53（ｓ，3H）、1.68（ｓ，3H）、1.80（ｓ，3H）、
2.16（ｓ，2H）、3.60（ｓ，1H） 元素分析値（C12H12N2） Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 理論値 78.28 6.57 15.21 実測値 78.20 6.73 15.10 実施例 ２ ２，３−ジメチル−シクロペンタ−２−エン−
１−オンに代えて２−アリル−３−メチル−シク
ロペンタ−２−エン−１−オンを用いる以外は実
施例１と同様に反応を行つて、２，３−ジシアノ
−６−アリル−１，５−ジメチルノルボルナジエ
ンを収率75％で得た。
b.p 129〜131℃／２mmHg
NMR（CD3OD）δppm
1.48（ｓ，3H）、1.80（ｓ，3H）、2.14（ｓ，2H）、
2.90（ｄ，2H）、3.66（ｓ，1H）、4.80（ｓ，2H）、
5.32〜5.77（ｍ，11H） 元素分析値（C14H14N2） Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 理論値 79.95 6.72 13.32 実測値 79.32 6.81 13.35 実施例 ３ ２，３−ジメチル−シクロペンタ−２−エン−
１−オンに代えて２−アミル−３−メチル−シク
ロペンタ−２−エン−１−オンを用いる以外は実
施例１と同様に反応を行つて、２，３−ジシアノ
−６−アミル−１，５−ジメチルノルボルナジエ
ンを収率77％で得た。但し、濃縮後の最終処理は
クロマト分取を行つた。
2.90（ｄ，2H）、3.66（ｓ，1H）、4.80（ｓ，2H）、
5.32〜5.77（ｍ，11H） 元素分析値（C14H14N2） Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 理論値 79.95 6.72 13.32 実測値 79.32 6.81 13.35 実施例 ３ ２，３−ジメチル−シクロペンタ−２−エン−
１−オンに代えて２−アミル−３−メチル−シク
ロペンタ−２−エン−１−オンを用いる以外は実
施例１と同様に反応を行つて、２，３−ジシアノ
−６−アミル−１，５−ジメチルノルボルナジエ
ンを収率77％で得た。但し、濃縮後の最終処理は
クロマト分取を行つた。
NMR（CDCl3）δppm
0.70〜0.150（ｍ，9H）、1.55（ｓ，3H）、1.81
（ｓ，3H）、2.20（ｓ，2H）、2.40（ｓ，2H）、3.60
（ｓ，1H） 元素分析値（C16H20N2） Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 理論値 79.94 8.40 11.66 実測値 79.54 8.51 11.62
（ｓ，3H）、2.20（ｓ，2H）、2.40（ｓ，2H）、3.60
（ｓ，1H） 元素分析値（C16H20N2） Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 理論値 79.94 8.40 11.66 実測値 79.54 8.51 11.62
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R1，R2，R3およびR4は水素原子また
は低級アルキル基を示す。但し、これらが同時に
水素原子であることはない。R5は水素原子、低
級アルキル基、低級アルケニル基またはアリール
基を示す。） で示されるシクロペンテノン類を、一般式 R6MgX （式中、R6は低級アルキル基、低級アルケニ
ル基またはアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子
を示す。） で示されるグリニヤール試薬と反応させたのち、
アセチレンジカルボン酸ジアミドと反応させて、
一般式 （式中、R1，R2，R3，R4，R5およびR6は前記
と同じ意味を有する。） で示されるアミド類を得、ついでこれを脱水する
ことを特徴とする一般式 （式中、R1，R2，R3，R4，R5およびR6は前記
と同じ意味を有する。） で示されるノルボルナジエン誘導体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20778883A JPS60100549A (ja) | 1983-11-04 | 1983-11-04 | ノルボルナジエン誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20778883A JPS60100549A (ja) | 1983-11-04 | 1983-11-04 | ノルボルナジエン誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60100549A JPS60100549A (ja) | 1985-06-04 |
| JPH0510340B2 true JPH0510340B2 (ja) | 1993-02-09 |
Family
ID=16545508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20778883A Granted JPS60100549A (ja) | 1983-11-04 | 1983-11-04 | ノルボルナジエン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60100549A (ja) |
-
1983
- 1983-11-04 JP JP20778883A patent/JPS60100549A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60100549A (ja) | 1985-06-04 |
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