JPH0497986A

JPH0497986A - ダイヤモンド合成方法

Info

Publication number: JPH0497986A
Application number: JP21309790A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Shibata; 隆行柴田; Yukihiro Ota; 進啓太田; Naoharu Fujimori; 直治藤森
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1990-08-10
Filing date: 1990-08-10
Publication date: 1992-03-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、ダイヤモンドの気相合成方法に関するもの
であり、特に、低圧雰囲気下に保たれた反応容器内に炭
化水素ガスと水素ガスとの混合ガスを導入し、陰極と陽
極との間で直流放電を起こさせることによって陽極上に
おかれた基体上にダイヤモンドを析出させるダイヤモン
ド合成方法に関するものである。

［従来の技術］ダイヤモンドは、以下のような特性を有している。

ａ、　高硬度である。

ｂ、　耐磨耗性に優れている。

Ｃ６圧縮率・熱膨張率が小さい。

ｄ、　絶縁体でありながら熱伝導度が非常に高い。

ｅ、　屈折率が高（、光学的（紫外・可視・赤外）に透
明である。

ｆ、　耐薬品性に優れる。

ｇ、　音波の伝播速度に優れる。

ｈ、　特定の不純物をドープすることにより半導体特性
を与えることができる。

上記種々の特性を考慮して、ダイヤモンドを各種分野で
利用することが考えられている。ダイヤモンドは、いま
や、産業界において必要不可欠な物質となっている。

よく知られているように、マイクロ波ＣＶＤ法や熱フイ
ラメントＣＶＤ法などの各種ＣＶＤ法によって気相から
ダイヤモンドを合成することが実現されている。ダイヤ
モンドの持つ優れた特性を発揮させるために、ダイヤモ
ンドを膜状に合成して利用したり、あるいはダイヤモン
ドを他の材料の表面上に被覆して利用することができる
ようになった。このような技術の発展に伴い、ダイヤモ
ンドの利用範囲がさらに拡大されつつある。

多くの気相合成法の中で、直流放電を利用したダイヤモ
ンド合成法も既に開発されている。比較的圧力の高い領
域（１００Ｔｏｒｒ以上）での放電を利用した合成法で
は、ダイヤモンドの高速合成が可能である。１〜１００
Ｔｏｒｒの低圧領域下での直流放電を利用した合成法は
、低温かつ大面積にわたってダイヤモンド膜を形成する
のに適しており、また３次元形状を有する基体上にダイ
ヤモンド膜を形成するのに適している。

［発明が解決しようとする課題］低圧領域下での直流放電を利用したダイヤモンド合成法
は、上述のような利点を有するが、その反面、マイクロ
波ＣＶＤ法や熱フィラメントＣＶＤ法に比べてダイヤモ
ンドの成長速度が遅く、また得られたダイヤモンドの品
質も劣るなどの欠点を含んでいる。

この発明の目的は、低圧領域下での直流放電を利用した
ダイヤモンド合成法において、マイクロ波ＣＶＤ法や熱
フイラメントＣＶＤ法と同程度のダイヤモンド成長速度
およびダイヤモンド品質を得ることのできるダイヤモン
ド合成法を提供することである。

［課題を解決するための手段］本願発明者達は、低圧領域下での直流放電を利用してダ
イヤモンドを合成する際、水素ガスに対する炭化水素ガ
スの濃度を増加させることによって、発光スペクトルに
おいてＨα＞ＣＨとなる陽光柱を発生させ得ることを見
出した。本件発明は、この知見に基づくものである。

この発明は、炭化水素ガスと水素ガスとの混合ガスを反
応容器内に導入し、１〜１００Ｔｏｒｒの圧力下で陰極
と陽極との間で直流放電を起こさせることによって陽極
上におかれた基体上にダイヤモンドを析出させるダイヤ
モンド合成方法であって、以下のことを特徴とする。す
なわち、放電時に発生する陽光柱の領域の発光スペクト
ルにおけるＨａ　（６５６，３ｎｍ）およびＣＨ（４３
１゜４ｎｍ）の発光強度が、Ｈα＞ＣＨなる条件を満た
すようになるまで水素ガスに対する炭化水素ガスの濃度
を増加させ、さらに上記条件下で前記混合ガスに酸素元
素を含むガスを添加することを特徴とする。

［作用］陰極と陽極との間で直流放電を発生させ、陽光柱に限定
した領域での発光スペクトルを測定してＨａおよびＣＨ
の発光強度に注目した。水素ガスに対する炭化水素ガス
の濃度を増加させると、その強度関係がＨａ＜ＣＨなる
陽光柱からＨａ〉ＣＨとなる陽光柱へと不連続的に変化
する。分光分析の結果から両者でのプラズマ状態を比較
すると、前者に比べ後者の方がＨａのスペクトル強度が
１００倍程度増加している。このことから、陽光柱内の
原子状水素が急激に増加しているものと考えられる。さ
らに、ＣＨの発光強度においても増加が認められ、炭化
水素ガスの分解も同時に促進されているものと認められ
る。すなわち、前述の条件下でダイヤモンドの合成を行
なえば、非ダイヤモンド成分の除去に対して重要な役割
を果たすといわれている原子状水素の増加によってダイ
ヤモンド膜質を向上させることができ、加えて、炭化水
素ガスの分解の促進によってダイヤモンドの成長速度を
増加させることができるようになる。しかしながら、マ
イクロ波ＣＶＤ法や熱フイラメントＣＶＤ法を初めとす
るダイヤモンドの気相合成法においては、炭化水素濃度
の増加はダイヤモンド膜質の劣化の一要因となっている
。このような現象は、低圧領域下での直流放電を利用す
るダイヤモンド合成法においても何ら変わることはない
。

そのため、Ｈα＞ＣＨとなる陽光柱を発生させるための
炭化水素濃度条件下でダイヤモンドを合成すれば、合成
されたダイヤモンドの品質は十分とはいえない。

そこで、この発明では、Ｈα＞ＣＨとなる陽光柱を安定
に維持するための炭化水素濃度条件下で、非ダイヤモン
ド成分の除去に対して水素よりもより大きな効果を発揮
する酸素を添加することによって、高品質なダイヤモン
ドの合成を可能とした。

この際の酸素源としては、酸素単体のみならず、−酸化
炭素や二酸化炭素等の含酸素化合物を用いることもでき
る。その場合であっても、同様な効果が得られる。

［実施例］実施例１反応ガスとして水素とメタンとの混合ガスを用い、陰極
と陽極との間で直流放電を起こさせた。

水素に対するメタンの濃度および放電電流を変化させて
、陽光柱に限定された領域でのプラズマ分光分析を行な
った。使用した装置の概略図を第１図に示す。図中、１
は陰極、２は陽極、３は基体、４はヒータ、５は直流電
源、６は排気系、７は原料ガス供給系、９は真空容器、
１０は遮蔽板、１１は分光器である。

直流電源５に接続される陰極１として、Ｌ字形に作製し
たＭｏメツシュを使用した。陽極２として、円柱形状の
Ｗを使用した。Ｌ字形状の陰極１の底部寸法は、３０ｍ
ｍＸ３０ｍｍであり、メツシュの線径は０゜２ｍ、ｍ、
ピッチは１ｍｍであった。円柱形状の陽極２は、その直
径が３０ｍｍで、高さが１０ｍｍであった。電極間距離
を１０ｍｍとし、ガス圧力を４０Ｔｏ　ｒ　ｒに固定し
た。プラズマ分光の測定にあたり、陰極メツシュ近傍で
の発光の影響を避けるために遮蔽板１０を設置し、さら
に、分光器１１を、陽極上方２〜５ｍｍ程度の位置に焦
点が結ぶように設置した。上記条件下で測定した陽光柱
の発光スペクトルにおいてＨα（６５６，３ｎｍ）およ
びＣＨ（４３１，４ｎｍ）の発光ピークに注目し、両者
の発光強度を比較した。その結果を、以下の第１表に示
す。

第１表上記表中、発光スペクトルの評価は次のとおりである。

○：Ｈαの発光強度がＣＨの発光強度よりも強い。

×・Ｈαの発光強度がＣＨの発光強度よりも弱い。

第１表の測定結果から明らかなように、メタン濃度が低
い場合には、陽光柱内のプラズマ状態は、ＣＨの発光強
度がＨαの発光強度よりも強くなっている。一方、メタ
ンの濃度を増加していくと、その強度関係が逆転し、Ｈ
α＞ＣＨなる陽光柱が不連続的に発生する。さらに、Ｈ
αおよびＣＨの発光強度自体も急激に増加し、Ｈαで１
００倍程度、ＣＨで数倍程度の発光強度となった。第１
表の測定結果から、放電電流が高い場合にもＨα〉ＣＨ
なる陽光柱が発生しやすくなっていることがわかる。

上述のような傾向は、炭素源としてメタンの代わりにア
セチレン、ベンゼンおよびエタノールを用いた場合でも
同様であった。

実施例２第１図に示す装置を用いてダイヤモンドの合成を行なっ
た。陰極１として、線径０．２ｍｍ、ピッチ１ｍｍのＭ
ｏメツシュを用いた。陰極１のＬ字状底部の寸法は、３
０ｍｍＸ３０ｍｍであった。

陽極′２として、直径３０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱形
状Ｗを用いた。電極間距離は１０ｍｍとした。

基体３として２０ｍｍＸ２０ｍｍの単結晶Ｓｉを使用し
た。陽極２上におかれた基体３を、ヒータ４によって加
熱し、その温度を７００℃に保持した。反応ガスとして
は、水素とメタンとの混合ガスを用い、酸素の添加も行
なった。

陰極ｌと陽極２との間で直流放電を起こさせ、４０時間
の反応を行なってダイヤモンドの膜質および成膜速度の
評価を行なった。放電電流をＩＡとし、一定に保った。

膜質の評価にはラマン分光分析を用い、評価基準として
は、１３５０ｃｍ”〜１６００ｃｍ−１に現われるアモ
ルファスカーボンおよびグラファイトのブロードなピー
クの最大高さと、１３３３ｃｍ−１付近に現われるダイ
ヤモンドのピーク高さとを比較した。各種条件下で成膜
した結果を以下の第２表に示す。

（以下余白）第２表中の膜質の評価の欄に記載されている記号「○」
、「△」、およびｒｘＪの定義は、以下のとおりである
。

ラマン分光分析において、１３５０　ｃｍ−’〜１６０
０ｃｍ”に現われる非ダイヤモンド炭素のブロードなピ
ークの最大高さを、１３３３　ｃ　ｍ−’付近のダイヤ
モンドのピーク高さで除したとき、その得られた値によ
って下記のように区分した。

○：０．２以下 △：０．２〜０．６Ｘ：０．６以上メタン濃度が低くプラズマ分光により陽光柱がＨα＜Ｃ
Ｈとなる条件下で成膜した場合（Ｎｏ。

１およびＮｏ、２）に比べ、Ｈα＞ＣＨとなる条件とな
るようにメタン濃度を増加させた場合（Ｎｏ、３）の方
が、膜質良好で、かつ、成膜速度が大きいことが認めら
れた。さらに、Ｈα＞ＣＨとなる条件下で酸素を添加す
ると（Ｎｏ、３とＮｏ。

４との比較）、成膜速度は若干低下するものの、アモル
ファスカーボンおよびグラファイト等の非ダイヤモンド
炭素をほとんど含まない高品質なダイヤモンドの合成が
可能であることが認められた。

圧力に関しては、ＩＴｏｒｒ以下ではアモルファスカー
ボンの生成が起こりダイヤモンドの生成は認められなか
った。また、１ＱＱＴｏｒｒ以上の圧力では、放電を安
定に維持することができなかった。

膜質向上のための酸素源として、酸素の代わりに、−酸
化炭素および二酸化炭素を用いた場合でも同様な効果が
得られた。

［発明の効果］以上述べたように、この発明では、原子状水素の生成率
が高く炭化水素ガスの分解が促進されるＨα＞ＣＨなる
陽光柱を発生させ、さらにその条件下で、混合ガスに非
ダイヤモンド炭素の除去に効果的な酸素を添加している
。この方法によって、約１μｍ／ｈの成膜速度で、アモ
ルファスカーボンおよびグラフファイト等の非ダイヤモ
ンド炭素をほとんど含まない高品質なダイヤモンドの合
成が可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ダイヤモンド合成装置の一例を示す図解図で
ある。図において、１は陰極、２は陽極、３は基体、４はヒー
タ、５は直流電源、６は排気系、７は原料ガス供給系、
９は真空容器、１０は遮蔽板、１１は分光器を示す。（ほか２名）第７図

Claims

【特許請求の範囲】　炭化水素ガスと水素ガスとの混合ガスを反応容器内に
導入し、１〜１００Ｔｏｒｒの圧力下で陰極と陽極との
間で直流放電を起こさせることによって陽極上におかれ
た基体上にダイヤモンドを析出させるダイヤモンド合成
方法であって、放電時に発生する陽光柱の領域の発光スペクトルにおけ
るＨα（６５６．３ｎｍ）およびＣＨ（４３１．４ｎｍ
）の発光強度が、Ｈα＞ＣＨなる条件を満たすようにな
るまで水素ガスに対する炭化水素ガスの濃度を増加させ
、さらに上記条件下で前記混合ガスに酸素元素を含むガ
スを添加することを特徴とする、ダイヤモンド合成方法
。