JPH0492890A - ダイヤモンド合成方法 - Google Patents

ダイヤモンド合成方法

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JPH0492890A
JPH0492890A JP21002190A JP21002190A JPH0492890A JP H0492890 A JPH0492890 A JP H0492890A JP 21002190 A JP21002190 A JP 21002190A JP 21002190 A JP21002190 A JP 21002190A JP H0492890 A JPH0492890 A JP H0492890A
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JP
Japan
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diamond
concentration
gas
hydrocarbon gas
positive column
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Pending
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JP21002190A
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English (en)
Inventor
Takayuki Shibata
隆行 柴田
Yukihiro Ota
進啓 太田
Naoharu Fujimori
直治 藤森
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Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野コ この発明は、ダイヤモンドの気相合成方法に関するもの
であり、特に、低圧雰囲気下に保たれた反応容器内に炭
化水素ガスと水素ガスとの混合ガスを導入し、陰極と陽
極との間で直流放電を起こさせることによって陽極上に
置かれた基体上にダイヤモンドを析出させるダイヤモン
ド合成方法に関するものである。
[従来の技術] ダイヤモンドは、以下のような特性を有している。
a、高硬度である。
b、耐摩耗性に優れている。
C0圧縮率・熱膨張率か小さい。
d、絶縁体でありながら熱伝導度が非常に高い。
e、屈折率が高く、光学的(紫外・可視・赤外)に透明
である。
f、耐薬品性に優れる。
g、音波の伝播速度に優れる。
h、特定の不純物をドープすることにより半導体特性を
与えることができる。
上記種々の特性を考慮して、ダイヤモンドを各種分野で
利用することが考えられている。ダイヤモンドは、今や
、産業界において必要不可欠な物質となっている。
よく知られているように、マイクロ波CVD法や熱フイ
ラメントCVD法などの各種CVD法によって気相から
ダイヤモンドを合成することが実゛現されている。ダイ
ヤモンドの持つ優れた特性を発揮させるために、ダイヤ
モンドを膜状に合成して利用したり、あるいはダイヤモ
ンドを他の材料の表面上に被覆して利用することができ
るようになった。このような技術の発展に伴ない、ダイ
ヤモンドの利用範囲がさらに拡大されつつある。
多くの気相合成法の中で、直流放電を利用したダイヤモ
ンド合成法も既に開発されている。比較的圧力の高い領
域(100Torr以上)での放電を利用した合成法で
は、ダイヤモンドの高速合成が可能である。1〜100
Torrの低圧領域下での直流放電を利用した合成法は
、低温かつ大面積にわたってダイヤモンド膜を形成する
のに適しており、また3次元形状を有する基体上にダイ
ヤモンド膜を形成するのに適している。
[発明が解決しようとする課題] 低圧領域下での直流放電を利用したダイヤモンド合成法
は、上述のような利点を有するが、その反面、マイクロ
波CVD法や熱フィラメントCVD法に比べてダイヤモ
ンドの成長速度が遅く、また得られたダイヤモンドの品
質も劣るなどの欠点を含んでいる。
この発明の目的は、低圧領域下での直流放電を利用した
ダイヤモンド合成法において、マイクロ波CVD法や熱
フイラメントCVD法と同程度のダイヤモンド成長速度
およびダイヤモンド品質を得ることのできるダイヤモン
ド合成法を提供することである。
[課題を解決するための手段] 本願発明者達は、低圧領域下での直流放電を利用してダ
イヤモンドを合成する際、水素ガスに対する炭化水素ガ
スの濃度を増加させることによって、発光スペクトルに
おいてHα>CHとなる陽光柱を発生させ得ることを見
出した。本件発明は、この知見に基づくものである。
この発明は、1〜100Torrの圧力下に保たれた反
応容器内に炭化水素ガスと水素ガスとの混合ガスを導入
し、陰極と陽極との間で直流放電を起こさせることによ
って陽極上に置かれた基体上にダイヤモンドを析出させ
るダイヤモンド合成方法であって、以下のことを特徴と
する。すなわち、放電時に発生する陽光柱の領域の発光
スペクトルにおけるHa (656,3nm)およびC
H(431,4nm)の発光強度が、H(Z>CHなる
条件を満たすようになるまで水素ガスに対する炭化水素
ガスの濃度を増加させ、上記条件を満たす陽光柱が発生
した後、炭化水素ガスの濃度を減少させることを特徴と
する。
[作用] 陰極と陽極との間で直流放電を発生させ、陽光柱に限定
した領域での発光スペクトルを測定してHaおよびCH
の発光強度に注目した。水素ガスに対する炭化水素ガス
の濃度を増加させると、その強度関係がHa<CHなる
陽光柱からHa〉CHとなる陽光柱へと不連続的に変化
する。分光分析の結果から両者でのプラズマ状態を比較
すると、前者に比べ後者の方がHaのスペクトル強度が
100倍程程度加している。このことから、陽光柱内の
原子状水素が急激に増加しているものと考えられる。さ
らに、CHの発光強度においても増加が認められ、炭化
水素ガスの分解も同時に促進されているものと認められ
る。すなわち、前述の条件下でダイヤモンドの合成を行
なえば、非ダイヤモンド成分の除去に対して重要な役割
を果たすといわれている原子状水素の増加によってダイ
ヤモンド膜質を向上させることかでき、加えて、炭化水
素ガスの分解の促進によってダイヤモンドの成長速度を
増加させることかできるようになる。しかしながら、マ
イクロ波CVD法や熱フイラメントCVD法をはじめと
するダイヤモンドの気相合成法においては、炭化水素濃
度の増加はダイヤモンド膜質の劣化の一要因となってい
る。このような現象は、低圧領域下での直流放電を利用
するダイヤモンド合成法においても何ら変わることはな
い。そのため、Hα>CHとなる陽光柱を発生させるた
めの炭化水素濃度条件下でダイヤモンドを合成すれば、
合成されたダイヤモンドの品質は十分とはいえない。
上記理由によって、膜質の向上のためには炭化水素濃度
の減少が必要となる。本願発明者達は、分光分析によっ
て次の事実を究明した。すなわち、炭化水素ガスの濃度
を増加させてHα>CHなる陽光柱が一旦発生すると、
その後、通常では陽光柱の発光強度がHα<CHの関係
となる炭化水素濃度まで炭化水素ガスの濃度を減少させ
てもHα>CHなる陽光柱を安定に維持することができ
る。
言換えれば、陽光柱内の原子状水素の発生が促進されて
いる状態を維持したまま、炭化水素濃度を減少させるこ
とによって、高品質なダイヤモンドの合成を実現するこ
とができる。
[実施例〕 実施例1 反応ガスとして水素とメタンとの混合ガスを用い、陰極
と陽極との間で直流放電を起こさせた。
水素に対するメタンの濃度および放電電流を変化させて
、陽光柱に限定された領域でのプラズマ分光分析を行な
った。使用した装置の概略図を$1図に示す。図中、1
は陰極、2は陽極、3は基体、4はヒータ、5は直流電
源、6は排気系、7は原料ガス供給系、9は真空容器、
10は遮蔽板、11は分光器である。
直流電源5に接続される陰極1として、L字形に作成し
たMoメツシュを使用した。陽極2として、円柱形状の
Wを使用した。L字形状の陰極1の底部寸法は、30m
mX30mmであり、メツシュの線径は0.2mm、ピ
ッチは1mmであった。円柱形状の陽極2は、その直径
が30mmで、高さが10mmであった。電極間距離を
10mmとし、ガス圧力を40Torrに固定した。プ
ラズマ分光の測定にあたり、陰極メツシュ近傍での発光
の影響を避けるために遮蔽板10を設置し、さらに、分
光器11を、陽極上方2〜5mm程度の位置に焦点が結
ぶように設置した。上記条件下で測定した陽光柱の発光
スペクトルにおいてHα(656,3nm)およびCH
(431,4nm)の発光ピークに注目し、両者の発光
強度を比較した。その結果を、以下の第1表に示す。
第1表 上記表中、発光スペクトルの評価は次のとおりである。
O:Hαの発光強度がCHの発光強度よりも強い。
×、Hαの発光強度がCHの発光強度よりも弱い。
第1表の測定結果から明らかなように、メタン濃度が低
い場合には、陽光柱内のプラズマ状態は、CHの発光強
度がHαの発光強度よりも強くなっている。一方、メタ
ンの濃度を増加していくと、その強度関係が逆転し、H
α>CHなる陽光柱が不連続的に発生する。さらに、H
αおよびCHの発光強度自体も急激に増加し、Hαで1
00倍程程度CHで数倍程度の発光強度となった。第1
表の測定結果から、放電電流が高い場合にもHα〉CH
なる陽光柱が発生しやすくなっていることがわかる。
Hα>CHなる陽光柱が発生するまでメタンの濃度を増
加させ、その後メタンの濃度を減少させていったところ
、メタンの濃度を0.1%まで減少させても陽光柱のプ
ラズマ状態がHα>CHとなる関係を維持することがわ
かった。
上述のような傾向は、炭素源としてメタンの代わりにア
セチレン、ベンゼンおよびエタノールを用いた場合でも
同様であった。
実施例2 第1図に示す装置を用いてダイヤモンドの合成を行なっ
た。陰極1として、線形0.2mm、ピッチ1mmのM
oメツシュを用いた。陰極1のL字状底部の寸法は、3
0mmX30mmであった。
陽極2として、直径3Qmm、高さlQmmの円柱形状
Wを用いた。電極間距離は10mmとした。
基体3として、20mmX20mmの単結晶Stを使用
した。陽極2上に置かれた基体3を、ヒータ4によって
加熱し、その温度を700℃に保持した。反応ガスとし
ては、水素とメタンとの混合ガスを用いた。
陰極1と陽極2との間で直流放電を起こさせ、40時間
の反応を行なってダイヤモンドの膜質および成膜速度の
評価を行なった。放電電流をIAとし、一定に保った。
膜質の評価にはラマン分光分析を用い、評価基準として
は、1350cm−1〜1600cm−1に現われるア
モルファスカーボンおよびグラファイトのブロードなピ
ークの最大高さと、1333cm−1付近に現われるダ
イヤモンドのピーク高さとを比較した。各種条件下で成
膜した結果を以下の第2表に示す。
第2表中の膜質の評価の欄に記載されている記号「O」
、「△」および「×」の定義は、以下のとおりである。
ラマン分光分析において、1350cm−1〜1600
cm’に現われる非ダイヤモンド炭素のブロードなピー
クの最大高さを、1333crrr1付近のダイヤモン
ドのピーク高さで除したとき、その得られた値によって
下記のように区分した。
○:0.2以下 △:0.2〜0.6 ×・0.6以上 メタン濃度が低くプラズマ分光により陽光柱がHα<C
Hとなる条件下で成膜した場合(No。
1およびNo、2)に比べ、Hα>CHとなる条件とな
るようにメタン濃度を増加させた場合(No、3)の方
か、膜質良好で、かつ、成膜速度が速いことが認められ
た。さらに、Hα>CHなる陽光柱が発生するまでメタ
ン濃度を一旦増加させ、その後その濃度を減少させてH
α>CHなる条件を維持してダイヤモンドの合成を行な
うと(NO24およびNo、5)、アモルファスカーボ
ンおよびグラファイト等の非ダイヤモンド炭素をほとん
ど含まない高品質なダイヤモンドの合成が可能であるこ
とが認められた。No、1とN014とを比較し、さら
にN002とN095とを比較すれば明らかなように、
メタンの濃度が同様な条件であっても、陽光柱内のHα
の発光強度がCHの発光強度よりも強い場合には、膜質
および成膜速度において著しい向上が認められる。この
場合には、HαおよびCHの発光強度自体も急激に増加
し、Hαで100倍程程度CHで数倍程度の発光強度と
なった。
圧力に関しては、ITo r r以下ではアモルファス
カーボンの生成が起こりダイヤモンドの生成は認められ
なかった。また、100Torr以上の圧力では、放電
を安定に維持することができなかった。
[発明の効果] 以上述べたように、この発明では、原子状水素の生成率
が高く炭化水素ガスの分解か促進されるHα>CHなる
陽光柱を発生させ、さらにその条件を維持した状態で炭
化水素の濃度を減少させている。この方法によって、約
1μm/hの成膜速度で、アモルファスカーボンおよび
グラファイト等の非ダイヤモンド炭素をほとんど含まな
い高品質なダイヤモンドの合成が可能となった。
【図面の簡単な説明】
第1図は、ダイヤモンド合成装置の一例を示す図解図で
ある。 図において、1は陰極、2は陽極、3は基体、4はヒー
タ、5は直流電源、6は排気系、7は原料ガス供給系、
9は真空容器、10は遮蔽板、11は分光器を示す。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1〜100Torrの圧力下に保たれた反応容器内に炭
    化水素ガスと水素ガスとの混合ガスを導入し、陰極と陽
    極との間で直流放電を起こさせることによって陽極上に
    置かれた基体上にダイヤモンドを析出させるダイヤモン
    ド合成方法であって、放電時に発生する陽光柱の領域の
    発光スペクトルにおけるHα(656.3nm)および
    CH(431.4nm)の発光強度が、Hα>CHなる
    条件を満たすようになるまで水素ガスに対する炭化水素
    ガスの濃度を増加させ、上記条件を満たす陽光柱が発生
    した後、炭化水素ガスの濃度を減少させることを特徴と
    する、ダイヤモンド合成方法。
JP21002190A 1990-08-07 1990-08-07 ダイヤモンド合成方法 Pending JPH0492890A (ja)

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US07/739,995 US5201986A (en) 1990-08-07 1991-08-02 Diamond synthesizing method
EP91113071A EP0470531B1 (en) 1990-08-07 1991-08-02 Diamond synthesizing method
DE69101756T DE69101756T2 (de) 1990-08-07 1991-08-02 Verfahren zur Diamantenherstellung.
ZA916179A ZA916179B (en) 1990-08-07 1991-08-06 Diamond synthesizing method

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5587013A (en) * 1994-01-27 1996-12-24 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Methods of synthesizing and polishing a flat diamond film and free-standing diamond film
US6458415B2 (en) 2000-06-07 2002-10-01 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Method of forming diamond film and film-forming apparatus

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US6458415B2 (en) 2000-06-07 2002-10-01 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Method of forming diamond film and film-forming apparatus
US6837935B2 (en) 2000-06-07 2005-01-04 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Microwave plasma film-forming apparatus for forming diamond film

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ZA916179B (en) 1992-08-26

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