JPH0493637A - 粒子状物質分析装置及び分析方法並びに超純水製造装置、半導体製造装置、高純度気体製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、流体中の粒子状物質の分析装置及び方法に係
り、特に半導体製造工程等で使用される超純水等の高純
度液体又は気体に含まれる粒子状物質の粒径弁別に好適
な粒子状物質分析装置及びその方法に関する。

（従来の技術〕 粒子状物質である超微粒子の粒径分別する方法としては
、粒子が絶縁破壊（ブレイクダウン）する以上のエネル
ギーを照射するブレイクダウン法が有効である５この様
な方法としては、特開昭６２−３８３４５号や特開平１
−１１６４３３号がある。

特開昭６２−３８３４５号は、パルスレーザ光を集光し
、光のエネルギー密度を粒子のレーザブレイクダウンし
きい値より高く、かつ媒質のしきい値より低く設定して
粒子が有感部（エネルギーがブレイクダウンしきい値以
上になる領域）に存在するときのみレーザブレイクダウ
ンを発生させて、これに伴い発生する音響波を検出して
粒子を計数する。また、発生する音響波の強度が粒径に
比例する傾向を利用して、粒径計測を測定している。

一方、特開平１−１１６４３３号は、ブレイクダウン時
に発生するプラズマ発光に含まれる元素の輝線スペクト
ル強度のみを検出して粒径を測定している。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来技術は、ブレイクダウン発生する位置（有感部
内の粒子の位置）によってプラズマが吸収する光の量が
異なるため、これに伴って発生する音響波強度やプラズ
マ発光強度にもばらつきが発生する点が配慮されておら
ず、粒径測定精度は必ずしも高くないという問題があっ
た。特に、従来技術は０．１μｍ以下の超微粒子を再現
性よく検出できる問題があった。

さらに、特開平１−１１６４３３号では輝線スペクトル
というプラズマ発光の一部分のみ利用するため、必ずし
も高感度ではなく、粒径０．１μｍ以下の超微粒子の検
出はできなかった。

本発明の目的は、粒径測定精度の高い粒子状物質分析装
置及びその方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、少な（とも０．１μｍの粒径を再
現性よく測定可能な粒子状物質分析装置を提供すること
にある。

本発明の他の目的は、超純水中の粒径を補償できる超純
水製造装置及びその超純水を使った信頼性の高い半導体
製造装置を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の目的は、ブレイクダウンの強さを示すブレイク
ダウン強度、ブレイクダウン発生位置、ブレイクダウン
波形情報のうち少なくとも２つの情報を用いて流体中の
粒子状物質の粒径を弁別することて達成される。

また、本発明の目的は、照射する励起線の強度を平坦に
する手段を設けることで達成される。

さらに、本発明の目的は、プラズマ発光径から粒径を弁
別することで達成される。

〔作用〕

一般に光あるいはＸ線、γ線９粒子線などのプレインダ
ウンを起こさせうるパルス励起線は、時間的にも空間的
にも強度分布を有する。ブレイクダウンを発生させるの
に必要な励起線め強度すなわちブレイクダウンしきい値
と粒径との関係は、第２図の様に、負の線形関係にある
。

前述した強度分布の依存は、第３図に示すように集束さ
れるパルスレーザ光に特に強い。この時の、パルスレー
ザ光の強度分布は、第３図で定義される径方向ｒ、＠方
向Ｚ及び時間に対し、第４図の様な分布を持つ。この空
間分布に基づいて。

ある粒径のブレイクダウンを起こす領域すなわち有感部
は、第３図のような領域をとる。ブレイクダウンは、あ
る時刻に光強度がブレイクダウンしきい値を越えると、
直径、ｄの粒子が核となってプラズマが生成する。その
プラズマはレーザ光吸収。

成長の過程をくり返し、パルス状の発光及び音響波を発
生する。したがって、同一粒径てあっても、粒径の存在
位置によってパルスレーザなどの励起線の強度が異なる
から粒径の存在位置によってブレイクダウンに達する時
刻やブレイクダウンの強さを示すブレイクダウン強度が
異なる。本発明は、上記の新しい知見に基づいてなされ
たものである。

以下この知見を数式を用いて説明する。ブレイクダウン
強度の一つであるプラズマ発光の各時刻ｔで検出される
強度がＩｐ（ｄ＋　γＯ，ＺＯ，ｔ）は。

次式で与えられる。

・（１） 二二で、ｋｌは定数、ｒｏ及びＺｏは粒子の位置座標、
ｒｐはプラズマ径、Ｐ　（ｒ′、Ｚｏ、ｔ）は１時刻ｔ
における位置（ｒ’　　　ｚｏ）におけるレーザ光パワ
ー密度、ｒ′、及びθは（ｒｅ、　Ｚｏ）を原点とする
極座標である。また（１）式によるプラズマ径ｒｐは、
プラズマ中に照射されるレーザ光によってだんだん成長
するから式（２）となる。

・・・（２） ここで、ｋ２は定数、ｔｏは位置（ｒ　ｏ　ｇ　Ｚ　ｏ
　）でのレーザ光パワー密度が粒径ｄのブレイクダウン
しきい値を越えてブレイクダウンに至る時刻、すなわち
プラズマ発光開始時刻である。時刻ｔ＝０は、レーザ光
を照射時刻とする。

式（１）の意味するところは、各時刻ｔで検出されるプ
ラズマ発光強度ＩＰは、粒径ｄの存在位置（ｒｏ、　Ｚ
ｏ）を中心にしてプラズマ径ｒｐ内の領域に照射された
レーザ光パワー密度の総量に比例するということである
。プラズマ発光径ｒｐは、ｔｏでブレイクダウンを開始
した後にそれまでのプラズマ径に照射されるエネルギー
を吸収しながら成長するという複雑な過程を得る。そし
て、プラズマ発光径ｒｐは、式（２）から粒径ｄ、粒子
位置（ｒｏ、　Ｚｏ）−プラズマ発光開始時間ｔｏ及び
レーザ光強度の関数となる。従って、プラズマ発光強度
Ｉｐも粒径ｄ、粒子位置（ｒｏ、　Ｚｏ）　、プラズマ
発光開始時間ｔｏ及びレーザ強度の関数なる。逆に粒径
ｄを知るためには、プラズマ発行強度、粒径位置（ｒｏ
、Ｚｏｏ、プラズマ発光開始時間ｔｏ及びレーザ光強度
を知る必要がある。粒径を求めるためのプラズマ発光強
度Ｉｐｄは、式（１）が複雑なので、プラズマ発行強度
Ｉｐ　（ｄ、ｒｏ。

２．１）のピーク値か、式（２）の積分値である式（３
）で示すＩｐｓを用いると有効である。

ここで、ｔｅ　（ｄ、ｒｏｔ　Ｚｏ、ｒ）はプラズマ発
光消滅時間であり、τはレーザパルス幅である。

発光消滅時間もｔｏと同様に粒径ｄと粒子位置の関数で
あり、レーザパルス幅からτが一定ならばｔｅの替わり
の情報となりうる。ｔｃの他にｔ。

に替わりえる情報としては、第５図にプラズマ発光強度
Ｉｐの時間応答を波形の一例を示す。プラズマ発光波形
は、式（１）９式（２）かられかるようにプラズマ開始
時間ｔｏの影響を受けるので、立ち上がり時間（例えば
ピーク強度の１ｏ％から９０％への変化に要する（時間
）や減衰時間（例えば、ピーク強度の９０％から１０％
への変化に要する時間）などの波形の特徴を表わす指標
も、ｔｏの替わりの情報になり得る。以後、ｔｏやｔｅ
も含めてプラズマ発光波形の特徴を表わす指標をプラズ
マ発光波形情報という。

以上のプラズマの発光に関する検討か゛ら、粒径を精度
よく測定するためには、プラズマ発光強度、粒子位置（
言い換えればプラズマ発光位置）、プラズマ発光波形情
報及びレーザ光強度を検出すればよい。−船釣には、各
パルス毎にレーザ光波形は一定であるから、プラズマ発
光強度、プラズマ発光位置及びプラズマ発光波形情報と
粒径の関係を予め求めておいて、前記３つの情報を得る
粒径を求めることになる。

また、上記３つのうち２つの情報を得ることによって従
来技術よりは、粒径弁別の精度を向上することができる
。プラズマ発光強度と他の２つの情報のうちどちらか１
つを検出することに対しては、従来の発光強度だけに比
べれば弁別精度の向上することは明らかである。一方、
プラズマ発光波形情報とプラズマ発光位置からの粒径弁
別でも、式（１）の時間的変化である波形情報は、プラ
ズマ発光位置や粒径が含まれた情報であるので、発光位
置情報があるときよりも精度が劣るが、従来技術より高
精度で粒径弁別が可能である。

次に、プラズマ発生時の音響波について述へる。

音響波強度Ｉａは、プラズマが排除する媒質の体積の時
間微分に比例するので式（４）で与えられる。

ｔ ｋｘ 各時刻における音響波は強度工□（１）は、各時刻にお
けるプラズマ発光強度Ｉｐに比例する。このことは、プ
ラズマ発光で言えることが、すべて音響波についている
。すなわち、音響波強度、音響波発生位置、音響波波形
情報のうち少なくとも２つの情報を得ることによって粒
径弁別精度を向上できる。

プラズマ発光の各情報と音響波の情報は相互に互換性を
有するから、結局、ブレイクダウンの強さを示すブレイ
クダウン強度、ブレイクダウン発生位置、ブレイクダウ
ン波形情報のうち少なくとも２つの情報を用いることに
より粒径を精度よく弁別できる。この場合、粒径を１つ
１つ弁別することから当然、径に対する個数を計数する
ことができる。

また、上記においてブレイクダウン発生位置情報が必要
なのは、入射さｔたレーザ光の強度が位置依存性を持つ
からである。そこで、有感部におけるレーザ光の強度を
平坦化する手段を設けて、レーザ光強度の位置依存性を
抑えて、粒径弁別の精度を向上することができる。

さらに、プラズマ発光径を表わす式（２）は、プラズマ
発光積分強度ＩＰ３を表わす式（３）と同−項を持つ。

従って、プラズマ発光径からも粒径を求めることができ
、後述するように実験的に少なくとも０．１μｍの粒径
を弁別することができた。

以下、本発明の一実施例を第１図により説明する。

本実施例は、超純水製造部を有する半導体製造装置を示
す。本実施例の半導体製造装置は、大別すると、超純水
製造部２ユ、半導体製造部２２゜粒子弁別計数部２３、
及びこれらを接続する配管２４及び弁２５、並びに制御
袋！！！２６からなる。

さらに、粒子弁別計数部２３は、パルスレーザ１゜集光
レンズ２．試料セル３．アレイ光検出器５゜時間差測定
装置６．計測データ処理装置９．レーザ光カントフィル
タ１０．ビームスプリンタ１１゜ビームダンパ１２．デ
ータ処理装置１３．トリガ発生器１４及び表示・記録装
置２７とから構成される。光検出系を含む試料セルまわ
りは、暗箱（図では省略）の内部に設置する。

超純水製造部２１で製造された超純水は半導体製造部２
２へ送られ、ウェーハ洗浄等の工程に利用すると同時に
、その一部をサンプリングし、粒子弁別計数部２３へ送
られ、超純水中に含まれる粒子状不純物の粒径及び濃度
を求める。測定結果は制御装置へ送られ、あらかじめ設
定した条件より粒子状不純物濃度が高い場合には、超純
水製造部２１中にある、フィルタを交換したり、あるい
は警報・警告灯等で知らせると共に、超純水製造部２１
及び半導体製造部２２を停止する等の対応措置をとる。

フィルター交換の粒径条件としては、例えば粒径を０．
１μｍ以下にしないときは、安全性を考えて０．０８μ
ｍ程度とする。このようにすることにより、半導体製造
装置を連続的に稼動させることができる。また、粒子弁
別計数部２３では表示・記録装置２７が測定データを記
録するので、粒子状不純物の粒径・濃度と半導体製造の
歩留りの関係の解析をすることもできる。

本実施例の粒子弁別計数部２３は、粒径弁別をプログラ
マ発光強度、プログラマ発生位置及びプログラム発光開
始時間により行う。

パルスレーザ１からのパルスレーザ光１５はその一部が
ビームスプリンタ１１で分岐された後、集光レンズ２に
より試料セル３の内部で集光され、ビームダンパ１２で
吸収される。光検出器を含む試料セルまわりは、暗箱（
図では省略）の内部に設置する超純水中の粒子状物質が
集光領域に入り、光強度がブレイクダウンしきい値を越
えると、レーザブレイクダウンを生ずる。ブレイクダウ
ンしきい値には第２図のような粒径依存性があり、また
、第３図に示すようにレーザ光の集光領域に形成される
ブレイクダウン有感部のレーザ光強度分布は第４図のよ
うに時間的・空間的に変化するので、プラズマ発光の経
時変化及び強度も、同一粒径の粒子であっても、その存
在位置により異なる。

−例として、有感部の中心位置Ｏと端部りの場合を第５
図に示す。本実施例では、数十μｍの間隔で個々の光検
出器が軸方向に配置され、少なくとも有感部の長さを有
するアレイ光検出器５でプラズマ発光１７を受光し、光
検出器５でパルスレーザ光１５を受光する。時間差測定
装置６は、アレイ検出器５と光検出器４の出力を取り込
み、光検出器４からの出力によりパルスレーザ光の照射
開始時刻を検出し、その時刻からアレイ光検出器５から
得られるプラズマ発光開始時刻までの時間すなわちプラ
ズマ発光開始時間ｔｏを求める。計測データ処理装置９
は、アレイ光検出器５のどの光検出器でプラズマ発光を
検出したかにより粒子の軸方向位置を検出する。複数個
の光検出器でプラズマ光を検出した場合は、最大値を出
力する光検出器を粒子位置とするなどの処理を行なう。

また、計測データ処理装置９は、前記粒子位置における
プラズマ発光強度のピーク値を検出し、プラズマ発光強
度とする。データ処理装置１３は、模擬粒径などによっ
て予め求められた軸方向のプラズマ発光位置２、プラズ
マ発光強度Ｉｐ及びプラズマ発光開始時間ｔｏと粒径ｄ
との関係を示す第６図のような参照データが格納されて
いる。第６図の参照データは超純水として模擬粒子とし
てポリスリレン粒子を加えて求めたものである。そこで
、データ処理装置１３は１時間差測定装置９からのプラ
ズマ発光開始時間ｔｏ、計測データ処理装置９からのプ
ラズマ発光強度、プラズマ光位置及び参照データから粒
径ｄを求める。そして、有感部の広さを粒子状物質が１
つ入る位の大きさに設定すれば、粒径毎に個数を計数し
て粒径分布を求めることができる。

上記の実施例では粒子弁別計数部２３では、プラズマ発
光位置（ｒｏ、　Ｚｏ）に関して、レーザ光光軸方向の
座標２のみをアレイ検品器で測定すると径方向座標ｒは
不明であるが、発光開始時間とプラズマ発光強度とを同
時測定することにより、粒径を弁別できる。この時、第
６図から少なくとも粒径０．１μｍ　を弁別できる。

上記実施例において、プラズマ発光強度の替わりに音響
波強度あるいはアレイ光検出器で検出したプラズマを代
用することもできる。また、波形の経時変化に関する情
報としては、発光開始時間の替わりに、発光立上がり時
間、立下がり時間、又は発光持続時間等を測定して代用
することもできる。その場合、第１図の時間差測定器に
替えて、波形解析装置を用いる。発光開始時間測定時の
時間基準として測定する入射レーザパルス光強度は、レ
ーザ光強度モニタとしても利用される。時間基準として
は、パルスレーザ駆動用のトリガパルスを利用してもよ
い。さらに、アレイ検品器とは別個に光検出器を設け、
それぞれ位置分解能と時間分解能とが特にすぐれた装置
を用いることにより、精度をさらに向上することもでき
る。

以上のように、本集施例によれば、ブレイクダウン強度
、ブレイクダウン波形情報、及びルーザ光軸方向のプラ
ズマ発光位置を同時測定することにより、粒子の存在位
置に影響されることなく、粒径弁別計数が可能となる。

また、超純水中を超粒子の粒径を少なくとも０．１μｍ
まで管理できる超純水製造部と粒子弁別計数部からなる
超純水製造装置を提供できる。

さらに、超純水中の粒径管理の十分な超純水によりウェ
ハ等を洗浄することより歩留りの低く信頼性の高い半導
体製造装置を提供できる。

本実施例では、超純水を利用した半導体製造装置の例を
示゛しているが、他の液体又は気体の製造・供給装置あ
るいは、これらの液体・気体を利用する半導体その他の
製造工程に利用することももちろん可能である。

本発明の粒子弁別計数部の第２の実施例を第７図を用い
て説明する。本実施例は、ブレイクダウン発生位ｆｉ（
ｒ：”Ｚ）とブレイクダウン強度から粒径を弁別し、計
数する実施例である。このために、２個の二次元光検出
器１８を用いる。第７図↓こおいて第１図と同一構成な
ものについては、第１図と同一番号をつけている。２個
の２次元アレイ光検出器１８を使用する。これらは、レ
ーザ光軸からの放射角が９０°を成すように配置する。

計測データ処理袋Ｗ９は９０°異なる方向から見た場合
のプラズマ発光位置の２次元測定結果から、第１の実施
例と同様にしてプラズマ発光のレーザ光光軸方向及び径
方向の座標を決定する。また、計測データ処理装置９は
２つの２次元アレイ光検出器１８のいずれか一つを用い
て第１の実施例と同様にプラズマ発光強度を検出する。

そこで、プラズマ発光位置、プラズマ発光強度と粒径を
予め実験的に求めてデータ処理装置１３内に参照データ
として記憶しておき、位置測定装置９から得られる情報
と参照波データにより粒径ｄ弁別できる。

前実施例と同様に、プラズマ発光強度に替わり、プラズ
マ径あるいは音響波検出系を付加して得られる音響波強
度で代用できる。

以上説明したように、本実施例では、Ｉブレイクダウン
発生座標情報と発光強度の同時測定により粒径弁別計数
できるが、プラズマ発光位置を特定できるため、単一の
レーザパルスで複数の粒子がレーザブレイクダウンを生
ずる場合にも、各ブレイクダウン毎に粒径弁別できる利
点を持つ。

本発明の粒子弁別計数の第３の実施例を第８図を用いて
説明する。本実施例は、パルスレーザ光１５の径方向の
空間分布を平坦にして、径方向に対する粒径ｄの依存性
を低減させたものである。

本実施例では、ソフトフィルタ１９により、パルスレー
ザ光１５の径方向空間分布をスーパーガウス様に調整す
る。スパーガウス様の分布は一般のガウス様より均一で
あり、かつ、レンズで集光した後の分布も元の分布と類
似の均一化された分布となり、径方向の光強度分布の影
響を低減できる。上記手法で径方向に均一化された集光
領域で発生したプラズマ発光１７を光検出器５で、ブレ
イクダウン音響波１８を、音響検出器７で検出する。そ
して、計測データ処理袋Ｗ９では、光検出器５からの８
力によりプラズマ発生位置を、音響検出器の出力により
、音響波強度を求める。そして、第１及び第２の実施例
同様に、予めプラズマ発光の光軸方向位置、音響波強度
及び粒径ｄの関係を求めておき、前者２つを検出するこ
とにより粒径ｄを求める。レーザパルス光のスーパーガ
ウス様の分布に関しては、２次元光検出器】８で所望の
分布になっているかをモニタする。モニタ結果を用いて
、必要に応じてソフトフィルタ１９を位置して分布を補
正するか１分布変動の影響を式（１）などを用いて補正
する。入射パルスレーザ光の径方向強度分布のモニタは
、先の２実施例においても、（１）式などに基づいて強
度分布変動の影響を補正できるので測定精度向上の面で
有効である。経時変化もモニタできればさらに精度を向
上できる。

以上説明したように、本実施例では、径方向に均一化さ
れたパルスレーザ光を利用することにより、レーザ光光
軸方向のプラズマ発生位置、及び音響波強度の２個の情
報から粒径弁別計数が可能になる。パルスレーザ光の空
間的強度分布の均一化は、光軸をずらした複数のパルス
レーザ光の合成によっても達成できる。同様に、発光強
度と発光開始時間あるいはこれらと同等の２個の情報で
の粒径弁別ができる。

次に本発明の粒子弁別計数部の第４の実施例を第９図及
び第１０図を用いて説明する。本実施例は、ブレイクダ
ウン発生位置を検出しなくても、粒径を精度よく弁別す
るものである。本実施例では、第３の実施例同様にソフ
トフィルタ１９により、パルスレーザ光１５の強度の径
方向依存性をなくし、二次元光検出器１８で径方向の強
度分布をモニタしている。そして、光検出器５でプラズ
マ発光波形を検出し、計測データ処理袋［９で第３の実
施例同様に、プラズマ発光強度Ｉｐ　を求める。更に計
測データ処理装置９では、トリガ発生器１４からのトリ
ガ信号によりパルスレーザ発振開始時刻を検知し、光検
出器５でプラズマ発光の開始時刻を検知１両者の差の差
からプラズマ発光開始時間ｔｏを求める。第１０図は、
プラズマ発光軸方向位置Ｚｏに対する各々プラズマ発光
強度工ｐ　　（ａ図）とプラズマ発光開始時ｌ！Ｉｔｏ
の実験結果を示している。これらの実験結果は参照デー
タとしてデータ処理袋！！１３内に格納されている。

例えば、計測データ処理装置９で検出されたプラズマ発
光強度Ｉｐ　＝５ｍＪ、プラント発光開始時間ｔｇ＝、
２．２ｎｓ　　とすれば、第１０図（ａ）からＩｐ　＝
５ｍＪのときは、プラズマ発光軸方向位置Ｚｏは、約２
．２５ｍ　となり、この求めた位置Ｚｏとプラズマ発光
開始時間ｔｏから第１０図（ｂ）のデータを用いて、粒
径は０．１６μｍ　を求めることができる。勿論データ
処理装置１３内に格納されるデータは離散的であるので
、その間は内挿して求める。第１０図のデータは、プラ
ズマ発光軸方向位置を介したデータとなっているが、直
接プラズマ発光強度１ｐとプラズマ発光開始時間ｔｏと
の関係に直して参照データとすることも可能である。第
１０図に示す実験的データによれば、少なくとも０．１
μｍの粒径を判別できる。

上記の実施例は、プラズマ発光強度の径方向依存性を低
減した例であるが、第２の実施例のように径方向の依存
性を補正しない場合でも、粒径弁別精度は多少劣るが、
粒径を高精度で弁別できる。

以上説明したように、本実施例によれば、ブレイクダウ
ン発生位置を検出しなくても、液体中などの粒子を精度
よく弁別できる。

次に、本発明の粒子弁別計数部の第５の実施例を第１１
図を用いて説明する。第１１図の構成は、第１図のビー
ムスプリッタ１１の前に設けられるものである。本実施
例では、長さの異なる光ファイバ２０と反射率の異なる
ビームスプリッタ１１を複数組み合わせて強度及び時間
を変えたパルスレーザ光を複数生成し、これを合成して
立ち上がりのゆるやかなパルスレーザ光を作って試料セ
ルへ導く。これを用いて、第１図と類似の装置構成でプ
ラズマ発光開始時間等の波形情報を測定すれば、レーザ
パルスの立上がり時間が遅いため、粒径の異なる粒子の
発光開始時間の差異が時間軸上で拡大される、発光開始
時間、弁別性が向上する。

同様に発光開始時間以後のレーザ積分強度に依存するプ
ラズマ発光強度の弁別性も向上する。従って、立上がり
のゆるやかなレーザパルス光を用いることにより、時間
分解能を相対的に向上するため、粒径弁別精度を向上で
きる。パルスレーザ光の時間波形は、パルスレーザ自体
の調整によって変更することも可能である。

本発明の粒子弁別計数部の第６の実施例を第１２図乃至
第１４図を用いて説明する。第１２図は、粒子弁別計数
部の構成を示す。第１３図は、軸方向位置Ｚｏ　”○、
および径方向位置ｒｏ＝０におけるプラズマ発光開始時
間の空間分布を示す。

第１３図におけるプラズマ発光開始時間のこれまで示し
たパルスレーザ光照射開始時刻からプラズマ発光開始時
刻までの時間と異なり、プラズマ発光開始時刻からパル
スレーザ光が最大照射光になるまでの時間を示す。従っ
て、粒径が大きい程、プラズマ発光開始時間は大きくな
っている。第１４図は、プラズマ発光径から粒径を求め
る実験結果を示す図である。これまでの実施例では、２
種以上の測定値を用いて粒径を求めているが、プラズマ
発光径などのように種々の情報が集約されている情報を
用いれば、１種類の測定値から粒径測定が可能であり、
このため、測定系も簡便化できる利点がある。

本実施例ではレーザ光軸方向のプラズマ発光位置座標Ｚ
ｏのみをアレイ光検出器５で測定する。

一定時間又は一定の計数値が得られるまで測定した後、
データ処理装置１３を用いて計数のＺ１１依存性から粒
径を判別し、粒径毎の濃度を算出する。

ブレイクダウンの有感部体績は、第１３図からも判るよ
うに、粒径に依存し、粒径が大きいほど、光軸方向に拡
がっている（第１４図）。したがって、例えば、０．５
μｍ０．０５μｍの２粒径への弁別を考えると、第１４
図の領域Ａでは０．５μｍのみ検出され、Ｂでは０．０
５μｍと０．５μｍの双方が検出されるので、まずＡの
みで計数分布に０．５μｍの有感部体績をフィッティン
グして０．５μｍの濃度を算出し、次いで、Ｂ領域での
計数への０．０５μｍ粒子の寄与をこの計算値を用いて
差引いた後、前と同様に０．０５μｍの有感部体績で計
数分布をフィッティングすることにより、０．０５μｍ
粒子の濃度を求めることができる。粒径分解能を上げた
ければ、上記ステップを細分化すればよい。

以上説明したように本実施例によれば、プラズマ発−光
径のみを用いて、少なくとも０．１μｍ　までの粒径を
弁別できる。

また、以上の各実施例において、測定精度向上の観点か
らは、集光レンズの焦点距離の増大による光軸方向の有
感部長の拡大あるいは、レーザビーム径の拡大による有
感部径の拡大がプラズマ発光位置測定精度の面で望まし
い。

さらに、超純水中の粒子状物質の粒径分布及び数密度測
定において、光散乱方式に代表される比較的大粒径粒子
に対して実績のある従来手法を並用し、比較的大粒径粒
子に関する測定結果に関してはレーザブレイクダウン法
による測定結果と同等あるいはより重みをつけて評価し
、一方、比較的小粒径粒子に関してはレーザブレイクダ
ウン測定結果で評価することにより、測定系の信頼性を
高めることができる。

これらのシステムは、超純水以外の高純度液体あるいは
高純度気体の製造装置、及びこれらを使用する工業製品
の製造プロセスに適用できる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、ブレイクダウン強度以外の粒径に関す
る情報をも用いて粒径を弁別することにより次の効果が
ある。

最初に、再現性よく粒径弁別が可能な粒子状物質分析装
置を提供できる。

また、特に０．１μｍ以下の粒径でも再現性よく粒径弁
別が可能な粒子状物質分析装置を提供できる。

さらに、超純状の粒子状物質の粒径を補償できる超純水
製造装置を提供できる。

最後に、信頼性の高い半導体製造装置を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施倒の装置構成図、第２図はレー
ザブレイクダウンしきい値の粒径依存性を示す図、第３
図はブレイクダウン有感部を示す図、第４図はパルスレ
ーザ光の時間的、空間的強度分布の説明図、第５図はプ
ラズマ発光波形の粒径及び位置依存性の説明図、第６図
はプラズマ発光開始時間とプラズマ発光強度との関係図
、第７図は本発明の粒子弁別計数部の第２実施例の装置
構成図、第８図は本発明の粒子弁別計数部の第３実施例
の装置構成図、第９図は本発明の粒子弁別計数部の第４
実施例の装置構成図、第１０図はプラズマ発光軸方向位
置を介してプラズマ発光強度、プラズマ発光開始時間及
び粒径の関係を示す図、第１１図は本発明の粒子弁別計
数部の第５実施例の装置部分構成図、第１２図は本発明
の粒子弁別計数部の第６実施例の装置構成図、第１３図
（ａ）はプラズマ発光軸方向位置Ｚｏ＝Ｏにおけるプラ
ズマ発光径方向位置とプラズマ発光開始時間との関係図
、第１３図（ｂ）はプラズマ発光径方向位置ｒｏ＝ｏに
おけるプラズマ発光軸方向位置とプラズマ発光開始時間
との関係を示す図、第１４図はプラズマ発光径と粒径と
の関係を示す図である。 １・・パルスレーザ、２・・集光レンズ、３・・・試料
セル、４・・光検出器、５・・アレイ光検出器、７・・
光検出器、９　計測データ処理装置、１１・・・ビーム
スプリッタ、１２・・ビームダンパ、１３・・データ処
理装置、１４　トリガ発生器、１８・・２次元アレイ光
検出器、２１・超純水製造部、２２・・半導体製造部、
２３・・・粒子弁別計数部、２４・・・配管、第 図 粒径−− 第 図 第 図 ２　→ 第 区 発光開始時間 Ａ＞８ 第 図 プラズマ発光開始時間ｔ。（ｍｓ） 第１３図 第１４図 プラズマ発光行方向位置「。ｉｍｍ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、流体中に存在する粒子状物質にブレイクダウンを起
   すエネルギーを有する励起線を照射し、粒子状物質を分
   析する粒子状物質分析装置において、 ブレイクダウン強度を検出する第１の検出手段、ブレイ
   クダウン発生位置を検出する第２の検出手段、ブレイク
   ダウン波形を検出する第３の検出手段のうち少なくとも
   ２つの検出手段を有し、前記少なくとも２つの検出手段
   からの出力に基づいて粒子状物質子の粒径を弁別する手
   段を有することを特徴とする粒子状物質分析装置。 ２、流体中に存在する粒子状物質にブレイクダウンを起
   すエネルギーを有する励起線を照射し、粒子状物質を分
   析する粒子状物質分析装置において、 ブレイクダウン強度を検出する第１の検出手段、ブレイ
   クダウン発生位置を検出する第２の検出手段、ブレイク
   ダウン波形を検出する第３の検出手段のうち少なくとも
   ２つの検出手段を有し、前記少なくとも２つの検出手段
   からの出力に基づいて粒子状物質子の粒径を弁別し、計
   数する手段を有することを特徴とする粒子状物質分析装
   置。 ３、流体中に存在する粒子状物質にブレイクダウンを起
   すエネルギーを有する励起線を照射し、粒子状物質を分
   析する粒子状物質分析装置において、 ブレイクダウン強度と、ブレイクダウンに関する強度以
   外の情報とで前記粒子状物質の粒径を弁別する手段を有
   することを特徴とする粒子状物質分析装置。 ４、流体中に存在する粒子状物質にブレイクダウンを起
   すエネルギーを有する励起線を照射し、粒子状物質を分
   析する粒子状物質分析装置において、 前記ブレイクダウンの強度に基づいて粒子状物質子の粒
   径を求め、ブレイクダウンに関する強度以外の情報で前
   記粒径を補正する手段を有することを特徴とする粒子状
   物質分析装置。 ５、流体中に存在する粒子状物質にブレイクダウンを起
   すエネルギーを有する励起線を照射し、粒子状物質を分
   析する粒子状物質分析装置において、 ブレイクダウン強度を検出する第１の検出手段と、ブレ
   イクダウン発生位置の情報を有する信号を検出する第２
   の検出手段と、前記２つの検出手段からの出力に基づい
   て粒子状物質子の粒径を別弁する手段とを有することを
   特徴とする粒子状物質分析装置。 ６、流体中に存在する粒子状物質にブレイクダウンを起
   すエネルギーを有する励起線を照射し、粒子状物質を分
   析する粒子状物質分析装置において、 ブレイクダウン発生位置を検出する第１の検出手段と、
   ブレイクダウン波形を検出する第２の検出手段と、前記
   ２つの検出手段からの出力に基づいて粒子状物質子の粒
   径を別弁する手段とを有することを特徴とする粒子状物
   質分析装置。 ７、流体中に存在する粒子状物質にブレイクダウンを起
   すエネルギーを有する励起線を照射し、粒子状物質を分
   析する粒子状物質分析装置において、 前記ブレイクダウン時に発生するプラズマ発光波形を検
   出する手段と、前記プラズマ発光位置を検出する手段と
   、前記２つの検出手段の出力に基づいて粒子状物質子の
   粒径を求める手段とを有することを特徴とする粒子状物
   質分析装置。 ８、流体中に存在する粒子状物質にブレイクダウンを起
   すエネルギーを有する励起線を照射し、粒子状物質を分
   析する粒子状物質分析装置において、 前記ブレイクダウン時に発生する音響波を検出する音響
   波検出手段と、前記プラズマの発光開始時間を検出する
   発光開始時間検出手段と、音響波から得られる情報、プ
   ラズマ発光開始時間及び粒子状物質の粒径との予め求め
   られた関係と前記２つ検出手段の出力から前記粒径を弁
   別する手段とを有することを特徴とする粒子状物質分析
   装置。 ９、流体中に存在する粒子状物質にブレイクダウンを起
   すエネルギーを有する励起線を照射し、粒子状物質を分
   析する粒子状物質分析装置において、 前記ブレイクダウン時に発生するプラズマ発光を検出す
   る検出手段と、前記ブレイクダウンの発生位置を検出す
   る検出手段と、プラズマ発光の強度に関する情報、ブレ
   イクダウン発生位置及び粒子状物質の粒径との予め決め
   られた関係と前記検出手段の出力から前記粒径を求める
   手段とを有することを特徴とする粒子状物質分析装置。 １０、流体中に存在する粒子状物質にブレイクダウンを
   起すエネルギーを有する励起線を照射し、粒子状物質を
   分析する粒子状物質分析装置において、 前記ブレイクダウン時に発生するプラズマ発生の位置を
   検出するプラズマ発光位置検出手段と、前記プラズマの
   発光開始時間の検出手段と、前記２つの手段の出力と粒
   子状物質の粒径との関係から前記粒径を弁別する手段と
   を有することを特徴とする粒子状物質分析装置。 １１、流体中に存在する粒子状物質にブレイクダウンを
   起すエネルギーを有する励起線を照射し、粒子状物質を
   分析する粒子状物質分析装置において、 前記ブレイクダウン時に発生する音響波を検出する音響
   波検出手段と、ブレイクダウン時に発生するプラズマ発
   光の位置を検出するプラズマ発光位置検出手段と、前記
   プラズマの発光開始時間を検出する発光開始時間検出手
   段と、前記３つの情報と粒子状物質の粒径との予め決め
   られた関数から前記粒径を求める手段とを有することを
   特徴とする粒子状物質分析装置。 １２、流体中に存在する粒子状物質にブレイクダウンを
   起すエネルギーを有する励起線を照射し、粒子状物質を
   分析する粒子状物質分析装置において、 前記ブレイクダウン時に発生するプラズマ発光の大きさ
   を検出する検出手段と、前記検出手段の出力から前記粒
   子状物質の粒径を求める手段と有することを特徴とする
   粒子状物質分析装置。 １３、流体中に存在する粒子状物質にブレイクダウンを
   起すエネルギーを有する励起線を照射し、粒子状物質を
   分析する粒子状物質分析装置において、 前記励起線の照射方向と垂直方向の励起線強度を平坦に
   する手段を有することを特徴とする粒子状物質分析装置
   。 １４、流体中に存在する粒子状物質にブレイクダウンを
   起すエネルギーを有する励起線を照射し、粒子状物質を
   分析する粒子状物質分析装置において、 前記励起線の照射方向と垂直方向の励起線強度分に依存
   する前記粒子状物質の粒径誤差を補正する手段を有する
   ことを特徴とする粒子状物質分析装置。 １５、流体中に存在する粒子状物質にブレイクダウンを
   起すエネルギーを有する励起線を照射し、粒子状物質を
   分析する粒子状物質分析装置において、 複数の励起線を時間遅れを持たして照射する手段を有す
   ることを特徴とする粒子状物質分析装置。 １６、流体中に存在する粒子状物質にブレイクダウンを
   起すエネルギーを有する励起線を照射し、粒子状物質を
   分析する粒子状物質分析装置において、 前記ブレイクダウンの強さを示すブレイクダウン強度か
   ら弁別した粒子状物質の粒径を補正する手段を設けるこ
   とより少なくとも０．１μｍの粒径を弁別することを特
   徴とする粒子状物質分析装置。 １７、流体中に存在する粒子状物質にブレイクダウンを
   起すエネルギーを有する励起線を照射し、粒子状物質を
   分析する第１の粒子状物質分析装置と、励起線散乱法、
   励起線透過法又は電気抵抗法により粒子状物質を分析す
   る第２の粒子状物質分析装置とを有し、粒子状物質の粒
   径が決められた以上の場合は第１及び第２の粒子状物質
   分析装置により前記粒子状物質を分析し、粒子状物質の
   粒径が決められた以下の場合は第１の粒子状物質分析装
   置により前記粒子状物質を分析する制御手段を有するこ
   とを特徴とする粒子状物質分析装置。 １８、流体中に存在する粒子状物質にブレイクダウンを
   起すエネルギーを有する励起線を照射し、粒子状物質を
   分析する第１の粒子状物質分析装置と、ブレイクダウン
   を起させないで粒子状物質を分析する第２の粒子状物質
   分析装置とを有し、粒子状物質の粒径が決められた以上
   の場合は第１及び第２の粒子状物質分析装置により前記
   粒子状物質を分析し、粒子状物質の粒径が決められた以
   下の場合は第１の粒子状物質分析装置により前記粒子状
   物質を分析する制御手段を有することを特徴とする粒子
   状物質分析装置。 １９、請求項１から請求項１８のいずれか一つに記載の
   粒子状物質分析装置において、 前記励起線はパルスレーザー光であることを特徴とする
   粒子状物質分析装置。 ２０、流体中に存在する粒子状物質にブレイクダウンを
   起すエネルギーを有する励起線を照射し、粒子状物質を
   分析する粒子状物質分析方法において、 ブレイクダウン強度を検出するステップ、ブレイクダウ
   ン発生位置を検出するステップ、ブレイクダウン波形を
   検出するステップのうち少なくとも２つのステップを有
   し、前記少なくとも２つのステップから得られる情報に
   基づいて粒子状物質の粒径を弁別することを特徴とする
   粒子状物質分析方法。 ２１、流体中に存在する粒子状物質にブレイクダウンを
   起すエネルギーを有する励起線を照射し、粒子状物質を
   分析する粒子状物質分析方法において、 ブレイクダウン強度に基づいて粒子状物質子の粒径を求
   め、ブレイクダウンに関する強度以外の情報で前記粒径
   を補正することを特徴とする粒子状物質分析方法。 ２２、流体中に存在する粒子状物質にブレイクダウンを
   起すエネルギーを有する励起線を照射し、粒子状物質を
   分析する粒子状物質分析方法において、 ブレイクダウン強度を検出するステップ、ブレイクダウ
   ン発生位置を検出するステップ、ブレイクダウン波形を
   検出するステップのうち少なくとも２つのステップを有
   し、前記少なくとも２つのステップから得られる情報と
   予め決められた粒子状物質の粒径との関係から前記粒径
   を弁別することを特徴とする粒子状物質分析方法。 ２３、超純水製造部と、前記超純水製造部で製造された
   超純水に存在する粒子状物質にブレイクダウンを起すエ
   ネルギーを有する励起線を照射する手段と、ブレイクダ
   ウンの強さを示すブレイクダウン強度を検出する第１の
   検出手段、ブレイクダウン発生位置を検出する第２の検
   出手段、ブレイクダウン波形を検出する第３の検出手段
   のうち少なくとも２つの検出手段を有し、前記少なくと
   も２つの検出手段からの出力に基づいて前記粒子状物質
   の粒径弁別と濃度を検出する手段とを有する粒子状物質
   分析部と、前記粒子状物質分析部で弁別した粒径と濃度
   に基づいて超純水製造部を制御する制御部とを有するこ
   とを特徴とする超純水製造装置。 ２４、超純水製造部と、前記超純水製造部で製造された
   超純水に存在する粒子状物質にブレイクダウンを起すエ
   ネルギーを有する励起線を照射する手段と、ブレイクダ
   ウンの強さを示すブレイクダウン強度と、ブレイクダウ
   ンに関する強度以外の情報とで前記粒子状物質の粒径弁
   別と濃度を検出する手段とを有する粒子状物質分析部と
   、前記粒子状物質分析部で弁別した粒径と濃度に基づい
   て超純水製造部を制御する制御部とを有することを特徴
   とする超純水製造装置。 ２５、超純水製造部と、前記超純水製造部で製造された
   超純水に存在する粒子状物質にブレイクダウンを起すエ
   ネルギーを有する励起線を照射する手段と、前記ブレイ
   クダウンの強さを示すブレイクダウン強度から弁別した
   粒子状物質の粒径を補正する手段を設けることにより少
   なくとも０．１μｍの粒径を弁別し、その濃度を検出す
   る粒子状物質分部と、前記粒子状物質分析部で弁別した
   粒径と濃度に基づいて超純水製造部を制御する制御部と
   を有することを特徴とする超純水製造装置。 ２６、請求項２３、２４又は２５記載の超純水製造装置
   と、ウェハ洗浄部を有する半導体製造部と、前記超純水
   製造装置からウェハ洗浄部に前記超純水を伝達する手段
   と、超純水製造装置で弁別した粒径と濃度に基づいて半
   導体製造部を制御する第２の制御部を有することを特徴
   とする半導体製造装置。 ２７、高純度気体製造部と、前記高純度気体製造部で製
   造された気体内に存在する粒子状物質にブレイクダウン
   を起すエネルギーを有する励起線を照射する手段と、ブ
   レイクダウン強度と、ブレイクダウンに関する強度以外
   の情報とで前記粒子状物質の粒径弁別と濃度を検出する
   手段とを有する粒子状物質分析部と、前記粒子状物質分
   析部で弁別した粒径と濃度に基づいて高密度気体製造部
   を制御する制御部とを有することを特徴とする高純度気
   体製造装置。