DE19833339C1 - Verfahren zur Bestimmung der Größe von Partikeln in einer Lösung - Google Patents
Verfahren zur Bestimmung der Größe von Partikeln in einer LösungInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Größe von Partikeln in einer Lösung. DOLLAR A Aufgabe der Erfindung ist es, ein auf dem Prinzip Laser-induzierten Breakdown-Detektion beruhendes Verfahren anzugeben, mit dem auch die Partikelgröße bestimmt werden kann. DOLLAR A Gelöst wird diese Aufgabe durch Erzeugen von Plasmaemissionen, ortsaufgelöstes Erfassen der einzelnen Plasmaemissionen bei einer statistisch relevanten Anzahl von Laserpulsen, Darstellen der Plasmaemissionen in einem Orts-Häufigkeitsdiagramm, welches eine Funktion der Teilchengröße ist und Ermitteln der Größe der Partikel durch Vergleiche dieses Orts-Häufigkeitsdiagramms mit Orts-Häufigkeitsdiagrammen von Lösungen mit Partikeln bekannter Größe.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Größe
von Partikeln in einer Lösung, nach dem Oberbegriff des Patent
anspruchs 1, wie es aus der US 53 16 983 bekannt ist.
Die Laser-induzierte Breakdown-Detektion (LIBD) wurde in jüng
ster Zeit als Methode zur hochempfindlichen Quantifizierung von
Kolloiden in Lösungen etabliert [1, 2, 3]. Im Vergleich zu kon
ventionellen Methoden, wie statische/dynamische Streulichtde
tektion (z. B. Photonen-Korrelationsspektroskopie) hat diese
Methode insbesondere für Partikel < 100 nm den Vorteil einer um
mehrere Größenordnungen niedrigeren Nachweisgrenze. Allerdings
stand einer kommerziellen Nutzung bisher der relativ hohe appa
rative Aufwand entgegen. So wurden zur Erzeugung des Breakdowns
gepulste Laser-Lichtquellen wie Excimerlaser/Farbstofflaser
bzw. Blitzlampen-gepumpte Nd:YAG-Laser mit Resonatorlängen im 1
m-Bereich und damit hoher Pulsenergie eingesetzt. Weiterhin war
es bisher nicht möglich neben einer rein qualitativen Bestim
mung der Partikelkonzentration auch noch eine direkte Informa
tion über die Größe der Kolloide zu erhalten. Diese, bisher
über eine aufwendige Größenfraktionierung erhaltene Information
ist Vorraussetzung für die Bestimmung der Kolloidkonzentration
in der Lösung Aus diesen Gründen konnte das Verfahren bisher
weder in einem kompakten Gerät eingesetzt werden, noch bestand
Interesse an einer Nutzung seitens der Industrie.
Das Prinzip der Laser-induzierten Breakdown-Detektion (LIBD)
basiert auf der Erzeugung eines dielektrischen Zusammenbruchs
(Breakdowns) im Fokus eines energiereichen gepulsten Laser
strahls. Da die Energieschwelle zur Breakdown-Auslösung in fe
ster Materie niedriger liegt als in Flüssigkeiten bzw. Gasen,
können bei geeigneter Pulsenergie Breakdown-Ereignisse selektiv
durch im Fokusvolumen anwesende Partikel ausgelöst werden. Dies
ist in Fig. 1 dargestellt. Der gepulste Laserstrahl wird mit
einer Sammellinse in das Messmedium (hier: kolloidale Lösung)
fokussiert. Durch geeignete Wahl der Laser-Pulsenergie wird der
Breakdown, d. h. ein Plasma nur bei Anwesenheit eines Partikels
im Fokusvolumen ausgelöst. Mit der optisch detektierbaren
Plasmabildung verbunden ist eine kurzzeitige Volumenexpansion
und damit die Auslösung einer Druckwelle im Messmedium. Ein an
das Medium angepreßter Piezo-elektrischer Wandler
(Druckwellensensor) wandelt diese Welle in ein elektrisches Si
gnal um. Ein Vergleich dieser Ereignisse mit der Anzahl der ab
gegebenen Laserpulse ergibt eine Breakdown-Häufigkeit.
Aufgrund neuester Entwicklungen im Bereich der gepulsten
Nd:YAG-Laser sind jetzt kleine, kompakte Laser verfügbar. Mit
geeigneter Pulsenergie erfüllen sie die hohen Anforderungen
hinsichtlich Laserstrahl-Profil und -Divergenz und sind damit
als Lichtquelle für die LIBD geeignet.
Mit dem oben beschriebenen Verfahren läßt sich nach Kalibrie
rung mit monodispersen Partikel-Standards und Kenntnis des Par
tikel-Durchmessers die Konzentration der Partikel im Messmedium
(Kolloide in der Lösung) bestimmen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein auf dem Prinzip Laserindu
zierten Breakdown-Detektion beruhendes Verfahren anzugeben, mit
dem auch die Partikelgröße bestimmt werden kann.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Merkmale des Patentan
spruchs 1.
Die Unteransprüche beschreiben vorteilhafte Ausgestaltungen der
Erfindung.
Die bisher fehlende Information über die Partikelgröße ist Ge
genstand des erfindungsgemäßen Verfahrens. Hier wird ein On
line-Verfahren zur direkten Bestimmung eines mittleren Parti
keldurchmessers mit der LIBD aufgezeigt. Es beruht auf der op
tischen Erfassung und Vermessung von Breakdown-Ereignissen mit
einem extern getriggerten, Personal Computergestützten Bild
verarbeitungssystem. Die hierfür geeigneten Systeme sind erst
seit kurzem verfügbar (z. B. extern triggerbare Video-Kamera).
Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungsbei
spiels mit Hilfe der Figuren näher erläutert.
Dabei zeigt die
Fig. 1 das Prinzip der Laserinduzierten Breakdown-Detektion
und die
Fig. 2 den schematischen Aufbau einer Vorrichtung zur Durchfüh
rung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die
Fig. 3 und 4 zeigen die Verteilungen für Breakdown Ereignisse
bezogen auf die Richtung des Laserstrahls. Die
Fig. 5 zeigt eine Kalibrierkurve mit Messwerten.
In dem in Fig. 2 gezeigten Aufbau erfolgt die Anregung des
Plasmas auf den Feststoffpartikeln mit einem gepulsten Laser
11. Eine Sammellinse kurzer Brennweite 7 fokussiert den paral
lelen Laserstrahl in eine Messküvette 5. Die Energie der Laser
pulse wird dabei über einen variablen Abschwächer (Graukeil) 10
eingestellt und mit einem Energie-Detektor 9 in Reflexionsan
ordnung gemessen. Hierzu blendet ein im Primärstrahl positio
nierter Strahlteiler 8 einen Teil der Laserintensität aus. Der
aufgeweitete Laserstrahl endet in einem Strahlstopper 4. Ein an
die Messküvette 5 senkrecht zum einfallenden Laserstrahl ange
presster Druckwellen-Sensor 6 detektiert die durch eine Plasma
bildung erzeugte Druckwelle (photoakustische Breakdown-Detek
tion). Die für die optische Vermessung der Breakdown-Ereignisse
(optische Breakdown-Detektion) gleichfalls senkrecht zum ein
fallenden Laserstrahl angeordneten Komponenten sind ein Makro-
Mikroskop 2 mit variabler Vergrößerung und eine Video-Kamera 1.
Ein zwischen Makro-Mikroskop 2 und Messküvette 5 fixierter
Bandpass-Filter 3 unterdrückt die gestreute, primäre Laser
strahlung nahezu vollständig. Es hat sich gezeigt, daß damit
das beste Kontrastverhältnis für die Abbildung der Breakdown-
Ereignisse erzielt wird.
Der gepulste Laser 11 triggert eine in einem Personal Computer
12 implementierte Analog/Digital-Wandler Multifunktionskarte
13. Hiermit werden zeitverzögert und synchron zum Laserschuß
sowohl die Signalamplituden von Druckwellensensor 6 und
Energie-Detektor 9 ausgelesen als auch die Video-Kamera 1
getriggert. Das für jeden Laserpuls erfasste Breakdown-Bild
wird über eine Frame Grabber-Karte 14 digitalisiert und dem
Personal Computer 12 zugeführt.
Laser
11
Blitzlampen-gepumpter Nd:YAG-Laser, Frequenz-verdoppelt (532
nm), Puls-Wiederholrate max. 20 Hz, Pulsenergie reduziert auf
ca. 5 mJ bei 532 nm
Makro-Mikroskop
Makro-Mikroskop
2
Apozoom mit Vorsatzobjektiv, Vergrößerung
11-70
fach
Video-Kamera
Video-Kamera
1
schwarzweiß-Vollbildkamera mit asynchronem Shutter,
Progressive Scan CCD-Sensor, 782 × 582 Bildpunkte, externe
Triggerung über Laser-Trigger
Frame Grabber
Frame Grabber
14
PCI-Bus Single Slot Bildverarbeitungskarte mit Variable Scan-
Bilderfassungsmodul, Datentransferrate < 100 Mbyte/s, extern
triggerbar mit Frame Reset-Modus
Messküvette
Messküvette
5
Quarzglasküvette, QS, 10 × 10 mm, allseitig poliert
Druckwellen-Sensor
Druckwellen-Sensor
6
Ausführung gemäß Offenlegungsschrift DE 196 02 048 A1, Deutsches
Patentamt, 1997
Sammellinse
Sammellinse
7
Plankonvexlinse, Brennweite 8 mm (Minilite I) bzw. 40 mm
AD/Multifunktionskarte
AD/Multifunktionskarte
13
DAQ-Multifunktionskarte, Auflösung
16
bit, Abtastrate
20
kS/s,
zwei 24 bit, 20 MHz Counter/Timer
Energie-Detektor
Energie-Detektor
9
pyroelektrischer Detektor
Personal Computer
Personal Computer
12
Industrie PC-System, 166 MHz, 128 MB RAM
Die Steuerung des Messverfahrens, die Datenaufzeichnung und die
Auswertung erfolgen mit einer auf dem Personal Computer instal
lierten Bildverarbeitungssoftware.
Mit einem speziell entwickelten Makro lassen sich die zur
Steuerung des Aufnahmeprozesses erforderlichen Messparameter,
wie Triggersignal-Pulsbreiten und -Delay-Zeiten für die Video-
Kamera bzw. die beiden Eingänge der A/D-Wandlerkarte (Energie-
Signal, Druckwellen-Sensor-Signal) frei einstellen. Das System
erlaubt, alle Einzelbilder samt Daten von Druckwellensensor und
Energie-Detektor entweder im RAM-Speicher des Rechners oder auf
Festplatte abzulegen.
Bei der Konfiguration der Messung wird zur Reduzierung des
Speicherbedarfs durch die abgelegten Bilder einer Messreihe ein
optischer Trigger (Ereignistrigger) gesetzt. Dies erfolgt durch
Festlegen einer horizontalen Triggerlinie auf der Achse der
Breakdown-Ereignisse (Laserstrahl-Achse) und durch Vorgabe ei
nes Schwellwertes für die zu detektierende Lichtintensität
(Graustufe) auf dieser Linie. Mit entsprechender Vorwahl er
kennt das Bildverarbeitungssystem damit selbstständig Break
down-Ereignisse und legt auch bei Breakdown-Häufigkeiten < 1
nur die verwertbaren Bilder ab.
Gleichfalls zur Datenreduktion dient die Vorgabe eines "Region
of Interest"-Fensters (ROI-Fenster). Damit werden die Teile des
Bildes, die keine Information enthalten ausgeblendet (obere und
untere Bildflächen).
Das beschriebene System ist damit in der Lage mehrere Tausend
derartiger Einzelbilder mit zugehörigen Spannungswerten von
Druckwellensensor und Energie-Detektor für die nachträgliche
Auswertung abzulegen bzw. alternativ die Daten auch direkt aus
zuwerten.
Zur Auswertung werden die Einzelbilder einer Messreihe direkt
mit der Bildverarbeitungssoftware vermessen. Durch Vorgabe ei
nes Intensitätsschwellwertes (Graustufe) erkennt das System
selbstständig die Breakdown-Ereignisse auf jedem Bild und kann
Einzel- und Mehrfach-Ereignisse trennen. Nach Kalibrierung mit
einem eingeblendeten Längenmassstab ist die Software damit in
der Lage für jedes Einzelbild
- a) die Anzahl der Breakdown-Ereignisse,
- b) die einzelnen Bildflächen der jeweiligen Plasma-Emission für alle Intensitätswerte oberhalb einer vorgegebenen Intensi tätsstufe und
- c) die XY-Koordinaten des Flächen-Schwerpunkts (relative Koor dinaten) einer Emission zu bestimmen.
Für eine gute Messstatistik ist es erforderlich eine Serie aus
einer möglichst großen Zahl von Breakdown-Ereignissen pro
Messprobe auszuwerten. Hierzu exportiert das System die gemes
senen bzw. ausgewerteten Daten dann in ein Arbeitsblatt. Diese
Daten stehen dann für die weitere statistische Auswertung zur
Verfügung.
Die mit dem beschriebenen System aufgezeichneten Daten wie
Ausdehnung der Plasmaemission (Fläche),
Ort der Plasmaemission (Ortskoordinaten),
Signalamplitude des Druckwellensensors (Spannung),
Energie des Laserpulses (Spannung) und
Anzahl der Breakdown-Ereignisse pro Laserpuls
Ort der Plasmaemission (Ortskoordinaten),
Signalamplitude des Druckwellensensors (Spannung),
Energie des Laserpulses (Spannung) und
Anzahl der Breakdown-Ereignisse pro Laserpuls
sind die Basis zur Bestimmung der Partikelgröße bzw. Größenver
teilung. Als Beispiel wird im Folgenden die Ableitung der ef
fektiven Fokuslänge aus den XY-Koordinaten der Plasma-Flächen
schwerpunkte und die Bestimmung eines mittleren Partikeldurch
messers in der Messprobe beschrieben.
Zur Kalibrierung des Systems werden Messproben verwendet, die
Lösungen mit Partikeln definierter Größe bzw. definiertem
Durchmesser enthalten (monodisperse Partikel). Die Herstellung
der Proben erfolgt mit sphärischen Polystyrol-Partikelstandards
mit Partikeldurchmessern von 19 nm bis 1072 nm, wobei ultra
reines Wasser (Milli-Q-Wasser) mit einer Leitfähigkeit von 18,2
MΩ/cm verwendet wird. Die Quarzglas-Küvetten enthalten dabei
jeweils 3 ml der Kalibrierlösung. Die Messungen erfolgen mit
konstanter Pulsenergie, d. h. der Pulsenergie mit der das beste
Signal/Untergrund-Verhältnis erzielt wird.
In Fig. 3 und 4 sind die X-Koordinaten der Flächenschwerpunkte
von jeweils 8000 Breakdown-Ereignissen von Messproben mit, -
73 nm-, und 1072 nm - Partikelstandards aufgetragen. Zur besse
ren Darstellung wurden hierfür die Koordinaten transformiert,
so daß der Koordinaten-Nullpunkt mit dem Brennpunkt der Sammel
linse identisch ist. Dabei streuen die Breakdown-Ereignisse we
sentlich stärker in Richtung der Laserstrahl-Achse (X-Richtung)
als senkrecht zur Strahlrichtung (Y-Richtung).
Trägt man, entsprechend Fig. 3 und 4 diese Anzahl der Break
down-Ereignisse über der X-Koordinate auf, so zeigt sich, daß
mit guter Näherung eine Gaußverteilung angepaßt werden kann.
Daraus leitet sich die effektive Fokuslänge Lx als 6-fache
Standardabweichung des Mittelwerts ab.
Bei Teilchen mit größerem Durchmesser als ca. 600 nm zeigt die
Verteilung an der Basis eine Aufweitung. Aus diesem Grund emp
fielt es sich bei solchen Teilchen auch diese Flankenaufweitung
in diese Größenbestimmung einzubeziehen.
Bei der Kalibrierung wird die gemessene effektive Fokuslänge Lx
über dem Durchmesser d der Polystyrol-Partikelstandards aufge
tragen. Die im Bereich 19 nm bis 1072 nm gemessenen Werte kön
nen in doppelt-logarithmischer Darstellung gut durch eine Ge
rade angenähert werden. Die Parameterbestimmung erfolgt mit der
Methode der kleinsten Fehlerquadrate. Durch Umformung errechnet
sich daraus die Kalibrierfunktion, Fig. 5,
d = (Lx/a)1/b.
Der Verlauf der Kalibrierkurve bzw. die berechneten Fitparame
ter sind abhängig von der räumlichen Verteilung der Laserpuls-
Leistungsdichte im Fokusvolumen. Diese wird bestimmt, zum einen
durch Eigenschaften des verwendeten Lasers (z. B. Wellenlänge,
Strahldurchmesser, Strahlprofil, Strahldivergenz) zum anderen
durch Eigenschaften der verwendeten optischen Bauteile (z. B.
Brennweite der Sammellinse). Im hier gezeigten Beispiel wird
ein Nd:YAG-Laser bei 532 nm eingesetzt und eine Plankonvexlinse
mit 40 mm Brennweite verwendet. Für die mit dieser
Konfiguration aufgenommene Kalibrierkurve errechnen sich
folgende Parameter
a = 1769, 6
b = 0,24016
b = 0,24016
Untersuchungen haben gezeigt, daß die effektive Fokuslänge Lx
unabhängig von der Konzentration der Partikel in der Lösung
ist.
Mit dieser Kalibrierung kann damit durch Bestimmung der effek
tiven Fokuslänge Lx mit einem Bildverarbeitungssystem direkt
der mittlere Partikeldurchmesser in kolloidalen Lösungen ermit
telt werden. Bei einem mit 20 Hz gepulsten Laser und 4000 di
rekt ausgewerteten Ereignis-Bildern liegt die statistisch fun
dierte Partikel-Größeninformation nach ca. 3 Minuten Messzeit
vor (Breakdown-Häufigkeit 100%). Durch die mit diesem Verfah
ren ermittelte mittlere Größe der Kolloide (sphärische Parti
kel) wird somit die direkte Ableitung der Partikel-Konzentra
tion aus der Messung der Breakdown-Häufigkeit möglich.
Eine weitere Möglichkeit zur Größenbestimmung besteht darin,
eine gemessene Ortsverteilung durch eine Menge von an gemessene
Verteilungen angepaßte Verteilungsfunktionen von Lösungen mit
Teilchen bekannter Größe anzunähern im Sinne einer Entwicklung
nach einem Funktionensystem.
Folgende Anwendungen sind mit dem Verfahren möglich:
Die Charakterisierung von Kolloiden (Größen- und Konzentrati
onsbestimmung) erfolgt
- - in Lösungen nach der Auslaugung von hochaktiven Abfallgläsern (inaktive Simulate).
- - in geologischen Tiefenwässern wie sie in der Umgebung von Formationen für die Endlagerung radioaktiver Abfälle auftre ten (Endlager für Radioaktive Abfälle ERAM/Morsleben, Felslabor Äspö/Schweden),
- - für Grundlagen-Forschungsarbeiten zur Aktiniden-Eigenkolloid bildung in Lösungen (Uran-Reduktion, Thorium-Hydrolyse)
- - für die Qualitätskontrolle bei der Trinkwasser-Aufbereitung (Bodensee-Wasserversorgung, Sipplingen)
Weitere Anwendungsgebiete sind:
- - Prozesskontrolle in der chemischen/pharmazeutischen Indu strie (z. B. Kontrolle bei Polymerisations- /Kristallisationsprozessen)
- - Qualitätssicherung
(z. B. Kontrolle ultrareiner Prozesswässer und Chemikalien bei der Halbleiter-Herstellung, Kontrolle medizinischer In jektionen in der pharazeutischen Industrie) - - Monitoring
(z. B. Online-Monitoring von Korrosionsprodukten im Primär- Kühlkreislauf von Kernkraftwerken, Monitoring von Rußparti keln im Abgas von Kraftfahrzeugen, fossilen Kraftwerken, Müll-Verbrennungsanlagen) - - Analytik
(z. B. Charakterisierung von Trink-/Mineralwässern, wässri gen Lösungen, Grundwässern und geologischen Tiefenwässern)
- 1. T. Kitamori, K. Yokose, K. Suzuki, T. Sawada, Y. Gohshi Laser Breakdown Acoustic Effect of Ultrafine Particle in Liquids and its Application to Particle Counting Japanese Journal of Applied Physics, 27, 6 (1988), 983-985
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Video-Kamera
2
Makro-Mikroskop
3
Bandpass-Filter
4
Strahl-Stopper
5
Messküvette
6
Druckwellen-Sensor
7
Sammellinse
8
Strahlteiler
9
Energie-Detektor
10
Variabler Abschwächer
(Graukeil)
11
Gepulster Laser
12
Personal Computer
13
AD/Multifunktionskarte
14
Frame-Grabber
Claims (5)
1. Verfahren zur Bestimmung der Größe von Partikeln in einer
Lösung mit folgenden Verfahrensschritten:
- a) Durchstrahlen einer Küvette, welche die Lösung mit den Partikeln enthält, mit einem gepulsten Laserstrahl, wo bei der Laserstrahl in die Küvette fokussiert wird und wobei an den Partikeln Plasmaemissionen erzeugt werden,
- b) ortsaufgelöstes Erfassen der einzelnen Plasmaemissionen bei einer statistisch relevanten Anzahl von Laserpul sen, und
- c) Annähern der erfaßten Orte aller Plasmaemissionen durch mindestens eine Verteilungsfunktion, dadurch gekennzeichnet, daß
- d) die Partikelgröße mit Hilfe der Halbwertsbreite der Verteilungsfunktion anhand einer vorher mit Partikeln bekannter Größe aufgenommenen Kalibrierkurve ermittelt wird, bei der die Halbwertsbreite der Verteilungsfunk tion gegen die Partikelgröße aufgetragen wurde.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum
ortsaufgelösten Erfassen der einzelnen Plasmaemissionen
eine mit dem Laserimpuls synchronisierte CCD-Kamera verwen
det wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der gesamte Bereich, in dem Plasmaemissionen stattfinden
können, im Innern der Lösung liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Lösungsmittel ein Gas oder eine Flüssig
keit ist.
5. Verwendung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4
für die Überwachung von Reinräumen.
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