JPH0493384A - スペーサ機能を備えた接着性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、スペーサ機能を兼ね備え接着性に優れたエ
ポキシ系樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術） エポキシ系の接着剤は接着性に優れているため接着剤や
コーティング剤などに用いられている。

一般に構造用接着剤は硬化時の熱収縮および反応収縮か
大きく筬合系の接着界面に内部応力を溜めてしまう。こ
のことを解決するためと組成物のコストを低減させるた
め及びペースト時の粘性をコントロールするために大量
の無機充填剤を使用している。

（発明か解決しようとする課題） しかしながら自動車車体のような金属間接合部位に従来
の接着剤をもちいた場合、添加している充填剤か数ミク
ロン程度と微小で形状も不均一なため接着強度に関して
適した接合間距離を確保することかてきないという問題
点かある。また接合間距離を確保する方法として粒径か
５０μｍ〜５００μｍ程度のガラスピーズを使用する方
法かある。

しかしガラスピーズの熱膨張率とエポキシ樹脂の熱膨張
率か著しく異なるため界面に剥離かみられ耐熱サイクル
性や耐疲労性に悪影響を及ぼすという問題点かあり、ま
たこれら無機充填剤はペースト状のエポキシ樹脂に比へ
て密度か大きく長期間保存した場合、□無機充填剤の沈
降かおこり貯安性を保持できないという問題点も存在す
る。さらに金属間接合部位の結合剛性向上のため接着と
スポット溶接を併用する場合か多く、スポット溶接は、
接着剤の硬化前におこなわれる。この場合導電性を有す
る充填剤以外は、加圧したときに接合部材間に存在し通
電時の導電性を著しく低めてしまうためスポット溶接か
困難になるという問題点かある。

（課題を解決するための手段） 本発明者は、かかる現状に鑑み、接着接合部位の耐熱サ
イクル性、耐疲労性、スポット溶接性及び接着剤の貯安
性を損なうことなく接合間距離を確保する目的て種々検
討を行った結果、エポキシ樹脂に対して膨潤性をもたな
いアクリル系の粒子状樹脂とこの粒子状樹脂を接着剤中
に均一に分散させるための界面活性剤を同時に添加する
ことによって上記目的を達成てきることが分かり本発明
を完成するにいたった。

即ち、本発明は液状のエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部
と、加熱活性型の硬化剤（Ｂ）と、エポキシ樹脂に対し
て膨潤性を持たないアクリル系の粒子状樹脂（Ｃ）５〜
４０重量部と、イオン性の界面活性剤（Ｄ）とを含有す
ることを特徴とする接着性樹脂組成物に関するものであ
る。

本発明で使用する（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、１分子
中に１個以上のエポキシ基を有する液状樹脂であれば何
でもよく、固体のエポキシ樹脂でも液体エポキシ樹脂に
溶解して使用することかできる。その例としては、通常
のビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物、ヒ
スフェノールＦとエピクロルヒドリンの縮合物の如きジ
グリシジルエーテル、脂肪族のジグリンジルエーテル、
脂環式エポキサイド、フタル酸誘導体とエピクロルヒド
リンの縮合体の如きジグリシジルエステル、ヒダントイ
ン系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシ
ジルアミン型エポキシ樹脂なとかあけられ、単体で又は
２種以上を混合して使用することかできる。

（Ｂ）成分の加熱活性型の硬化剤としては、加熱により
硬化作用を発揮する通常の硬化剤てよく、例えばジシア
ンジアミド、４，４′　−ジアミノジフェニルスルホン
、２−ｎ−ペンタデシルイミダゾールの如きイミダゾー
ル誘導体、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ、Ｎ’−ジア
ルキル尿素誘導体、Ｎ、Ｎ’−ジアルキルチオ尿素誘導
体、アルキルアミノフェノール誘導体、メラミン、グア
ナミンなどが挙げられる。これらは、使用するエポキシ
樹脂当量、硬化条件により、適宜組成物中に配合される
か、通常エポキシ樹脂１００重量部に対し１〜１５重量
部か望ましい。

イミダゾール誘導体、Ｎ、Ｎ’　−ジアルキル尿素誘導
体、アルキルアミノフェノール誘導体なとは促進剤とし
ても使用できる。硬化剤および、促進剤の硬化に必要充
分な配合量は予め試験することにより容易に決定される
。

本発明に用いられる（Ｃ）成分のアクリル系樹脂は少な
くともエポキシ基を重合体に対し０．２重量％以上含有
する微粉末状の（メタ）アクリレート系重合体（以下、
エポキシ基含有共重合体という）である。エポキシ基を
重合体に導入するにはエポキシ基含有単量体又は重合体
を、（メタ）アクリレート単量体又は重合体に対し共重
合、グラフト重合、後処理、混合なと公知のいずれの方
法をもってもなしうる。

エポキシ基を導入するためのエポキシ基含有単量体又は
、重合体の例としては、アリルグリシジルエーテル、グ
リシジルアクリレート、り′リソジルメタクリレート、
グリシジル−ｐ−ビニルベンゾエート、メチルグリシジ
ルイタコネート、グリシジルエチルマレート、グリシジ
ルビニルスルホネート、グリシジル（メタ）アリルスル
ホネートなどの不飽和酸のグリシジルエステル類、ブタ
ンエンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンモノオキ
サイド、２−メチル−５，６−ニポキシヘキセンなとの
エポキシオレフィン類なとの単量体又はそれらを重合し
てなる重合体かあげられる。特に、アリルグリシジルエ
ーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レートか好ましい。

（メタ）アクリレート系重合体を構成する単量体として
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ス
テアリルメタクリレートなとのアルキルメタクリレート
、メチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアル
キルアクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレー
トなとのアルキルグリコール（メタ）アクリレート、ア
ルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートなとかあ
けられる。好ましい（メタ）アクリレートはメチルメタ
クリレートである。

エポキシ基含有重合体を共重合で得る方法について説明
する。エポキシ基含有単量体群より選んだ少なくとも一
種と、（メタ）アクリレート単量体群より選んだ少なく
とも１種の単量体を必要に応じてその他の単量体と共に
、媒体中で共重合させ、しかるのちに媒体と分離し乾燥
させて得られる。

グラフト重合て得る方法の例としては、一方の単量体を
予め重合しておき、しかる後に他方の単量体を添加し重
合させることによって得られる。

予め異なった比率の単量体混合物の２種以上を順次重合
していくことも可能である。

後処理で得る方法の例としては、（メタ）アクリレート
重合体に、エポキシ基含有単量体を接触させ、付加させ
ることによって得られる。

混合で得る方法の例としては、エポキシ基含有単量体を
重合してなる重合体と（メタ）アクリレート重合体を、
分散媒中て混合して得られる。

エポキシ基を含有させる方法は限定されず、エポキシ基
含有重合体当り、０．２重量％以上のエポキシ基を含有
していればよく、特に好ましくは２゜１重量％以上であ
る。エポキシ基か０．２重量％未満てはマトリックスで
あるエポキシ樹脂との反応性か悪くなる。このためエポ
キシ樹脂とアクリル系樹脂の界面に剥離か生じ、振動疲
労時の破壊の端緒となるため耐疲労性か著しく低下する
。

本発明に用いられる粒子形のアクリル系樹脂のケル分率
は８５％以上であるのか好ましい。ここでいうゲル分率
とはアクリル粒子を室温でメチルエチルケトンに溶解し
その抽出残査分をいう。ゲル分率か８５％未満だとエポ
キシ樹脂による膨潤か起こりスペーサとしての機能か失
われる。

本発明に用いられる粒子形のアクリル系樹脂の・ガラス
転移温度は２００°Ｃ以上であるのか好ましい。

ガラス転移温度か２００°Ｃ以下であると熱硬化時にア
クリル系樹脂か熱変形を起こし目標とするスペーサ機能
を発現できない。

本発明に用いられる粒形のアクリル系樹脂の好ましい平
均粒径は５０μｍ〜５００μＩてあり、更に好ましくは
１５０μｍ〜２００μｍである。平均粒径か大きすきて
も小さすぎても接着強度は範囲内より劣る。

本発明に用いられる（Ｄ）成分のイオン性界面活性剤と
してはアニオン性のものとしてアルキル硫酸エステル、
アルキルアリールスルホン酸、アルキルリン酸エステル
、カチオン性のものとして第４アンモニウム塩、イミダ
シリン、両性のものとしてベタインなどを用いることが
できる。好ましくは第４級アンモニウム塩を主体とする
カチオン性の界面活性剤である。

次に本発明の接着性樹脂組成物の組成比について説明す
る。本発明の接着性樹脂組成物の組成は主剤エポキシ樹
脂１００重量部（Ａ）にたいしてアクリル系の粒子状樹
脂（Ｃ）か５〜４０重量部であることを特徴とししてい
る。アクリル系の粒子状樹脂（Ｃ）が５重量部未満では
粒子状樹脂自体に粒度分布かあるため目的とするスペー
サ機能か得にくい。

また４０重量部を越えるとアクリル系樹脂の充填効果の
ため本来目的とする剥離強度か低下してしまう。

（Ｄ）成分のイオン性の界面活性剤は主剤のエポキシ樹
脂にたいして０．３〜５重量部か好ましく、特に好まし
くは１〜２重１部である。多すぎる場合それ以上の添加
効果か得られない。逆に少なすぎる場合は目的の粒子状
アクリル系樹脂の分散効果が得られない。

本発明の接着性組成物の主成分のエポキシ樹脂の代わり
に必要に応じてゴム変性エポキシ樹脂やウレタン変性エ
ポキシ樹脂なとの可どう性を有するエポキシ樹脂を用い
ても良い。父上記（Ａ）、　（Ｂ）。

（Ｃ）、　（Ｄ）成分に応じてタルク、炭酸カルシウム
、シリカ粉等のフィラーやエラストマー類等の他の添加
剤を加えても良い。顔料としてカーボンブラックなどの
着色剤か、通常の用途同様に使用できる。

（実施例及び比較例） 以下、本発明を実施例及び比較例により説明する。なお
実施例及び比較例の接着剤の性能を次に示す測定方法で
評価し、得た結果を表１および表２に示す。

先ず剥離強度、せん断強度は、それぞれＪＩＳ　Ｋ６８
５４、ＪＩＳ　Ｋ　６８５０に従った。またスポット溶
接性とは、ＪＩＳ　Ｋ　６８５０のせん断強度試験用の
テストピースを用い接着剤塗布後圧着しスポット溶接を
行い接着剤を硬化させずに引っ張りせん断強度を測定し
評価するものである。次に耐疲労性とは振動疲労試験機
で荷重−回数曲線を測定した場合の１０”回時の荷重値
を評価することを指している。なお振動疲労試験の条件
は引っ張り一引っ張りモードで周波数２０Ｉ０１ｚ、応
力比０．１にて行った。最後にスペーサ機能性とは添加
したアクリル系粒状樹脂の粒径にたいして硬化後の接着
継手のスペース間距離かほぼ等しい場合○、そうでない
場合Ｘとした。

実施例１ （Ａ）成分のエポキシ樹脂としてエピコート８２８（商
品名、油化シエルエポキソ■製）、　（Ｂ）成分の熱活
性型硬化剤としてジシアンジアミド、　（（’）成分の
アクリル系の粒子状樹脂として分子量約８０万、粒径１
５０μｌの架橋剤を用いて懸濁重合て得られたメチルメ
タクリレート（ＭＭＡ）とグリシジルメタクリレート（
ＧＭＡ）の共重合体（ＭＭＡ／ＧＭへ一９０′１０、ケ
ル分率９０％、Ｔｇ２１０　’Ｃ）　、液状ゴムとして
ハイカーＣＴＢＮ１３００Ｘ８　　（商品名、宇部興産
（掬製）、と（Ｄ）成分のイオン性の乾麺活性剤として
カチオーケンＰＡＮ　　（商品名、第一工業製薬■製）
を用いて表１て示す配合量にて三本ロールを用いて３０
分間混錬し実施例１の接着剤を得た。

実施例２ 実施例１における（Ｄ）成分を分子量約９０万、粒径２
００μｍの懸濁重合て得られたメチルメタクリレ−）　
（ＭＭＡ）とグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）の共
重合体（ＭＭＡ／ＧＭＡ・９５１５　、ケル分率７０％
、Ｔｇ２１５°Ｃ）に変えた他は実施例１と同様にして
実施例２の接着剤を得た。

実施例３ 実施例１における（Ｃ）成分の分率を１５重量部に、ゴ
ム変性エポキシ樹脂成分をＲ１４１５−１（商品名、ニ
ーシーアール■製）に、　（Ｄ）成分をハイテノール１
８（商品名、第一工業製薬（Ｓ）１重量部にそれぞれ変
えた他は実施例１と同様にして実施例３の接着剤を得た
。

実施例４ 実施例１における（Ｃ）成分を分子量約１００万、粒径
１５０μｍの懸濁重合で得られたメチルメタクリレート
（ＭＭＡ）とグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）の共
重合体（ＭＭＡ／ＧＭＡ・９２／８　、ゲル分率９０％
、Ｔｇ２００°Ｃ）に変えた他は実施例１と同様にして
実施例４の接着剤を得た。

比較例１ 実施例１における（Ｃ）成分を添加しなかった他は実施
例１と同様にして比較例１の接着剤を得た。

比較例２ 実施例１における（Ｃ）成分を平均粒子径１５０μｍの
ガラスピーズにかえた他は実施例１と同様にして比較例
２の接着剤を得た。

比較例３．　４．　５ 実施例１において（Ｃ）成分の配合量を表１に示すよう
に変えた他は実施例１と同様にして比較例３〜５の接着
剤を得た。

比較例６ 実施例１において（Ｄ）成分を添加しなかった他は実施
例１と同様にして比較例６の接着剤を得た。

次にアクリル系の粒子状樹脂のケル分率、Ｔｇ、及びエ
ポキシ含有量を変えたときの物性値の結果を表２に示し
説明する。

比較例７ 実施例１における（Ｃ）成分を分子量約７０万、粒径１
５０μｍの懸濁重合で得られたゲル分率６０％のメチル
メタクリレート（ＭＭＡ）とグリシジルメタクリレ−）
　（ＧＭＡ）の共重合体（ＭＭＡ／ＧＭＡ＝９５１５）
にかえた他は実施例１と同様にして比較例７の接着剤を
得た。

比較例８ 実施例１における（Ｃ）成分を分子量約７５万、粒径１
５０μｍの懸濁重合で得られたケル分率８４％のメチル
メタクリレート（ＭＭＡ）とグリシジルメタクリレート
（ＧＭＡ）の共重合体（ＭＭＡ／ＧＭＡ＝９３／７）に
かえた他は実施例１と同様にして比較例８の接着剤を得
た。

比較例９ 実施例１における（Ｃ）成分を分子量約７８万、粒径１
５０μｍの懸濁重合で得られたＴｇ９０°Ｃのメチルメ
タクリレート（ＭＭＡ）とグリシジルメタクリレ−）　
（ＧＭＡ）の共重合体（ＭＭＡ／ＧＭＡ＝６０／４０）
にかえた他は実施例１と同様にして比較例９の接着剤を
得た。

比較例１Ｏ 実施例１における（Ｃ）成分を分子量約８５万、粒径１
５０μｌの懸濁重合で得られたＴｇ１９０℃のメチルメ
タクリレート（ＭＭＡ）とグリシジルメタクリレ−）　
（ＧＭＡ）の共重合体（ＭＭＡ／ＧＭＡ＝７０／３０）
にかえた他は実施例１と同様にして比較例１０の接着剤
を得た。

比較例１１ 実施例１における（Ｃ）成分を分子量約５０万、粒径１
５０μｍの懸濁重合で得られたエポキシ基含有量０重量
％のＭＭＡにかえた他は実施例１と同様にして比較例１
１の接着剤を得た。

比較例１２ 実施例１における（Ｃ）成分を分子量約６０万、粒径１
５０μ■の懸濁重合て得られたエポキシ基含有量の０゜
１重量％のメチルメタクリレ−）　（ＭＭＡ）とグリシ
ジルメタクリレート（ＧＭＡ）の共重合Ｋ（ＭＭＡ／Ｇ
ＭＡ＝９９／１）にかえた他は実施例１と同様にして比
較例１２の接着剤を得た。

（発明の効果） 以上説明してきたように、本発明の接着剤組成物は（Ａ
）成分の液状エポキシ樹脂に対して（Ｂ）成分の硬化剤
、（Ｃ）成分のアクリル系粒子状樹脂および（Ｄ）成分
のイオン性の界面活性剤を組合せて構成されていること
により、表１および表２からも明らかなように接着性に
優れる外スポ・ｙト溶接性、耐疲労性およびスペーサ機
能性が優れているという効果か得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、液状のエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部と、加熱活
   性型の硬化剤（Ｂ）と、エポキシ樹脂にたいして膨潤性
   を持たないアクリル系の粒子状樹脂（Ｃ）５〜４０重量
   部と、イオン性の界面活性剤（Ｄ）とを含有することを
   特徴とする接着性樹脂組成物。