JPH0493366A

JPH0493366A - ジクロロスズフタロシアニンおよびそれを用いた電子写真用感光体

Info

Publication number: JPH0493366A
Application number: JP20923290A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Yamada; 康之山田; Takahisa Oguchi; 貴久小口; Naoto Ito; 伊藤　尚登
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1990-08-09
Filing date: 1990-08-09
Publication date: 1992-03-26
Anticipated expiration: 2014-09-06
Also published as: JP2944717B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野〕本発明は、ｘ１回折スペクトルにおいて特徴的な回折ス
ペクトルを示すジクロロスズフタロシアニン及びこれを
用いた電子写真用感光体に関する。

〔従来の技術〕

近年、電子写真用感光体は白色光を光源とする複写機ば
かりでなく、各種レーザー光を光源とするプリンター用
途への開発が広く行なわれている。

なかでも、半導体レーザー分野の進展が著しく、安価で
小型のレーザー発振器が入手できるようになり、半導体
レーザーに高感度を有する感光体が強く要望されるよう
になった。そのため、半導体レーザーの発振領域である
８００ｎｍ前後の光に高感度を示す光導電材料が種々検
討されている。なかでも、フタロシアニン誘導体は、光
導電性を有することが古くから知られ、多くの化合物が
堤案されてきた。

フタロシアニン誘導体を使用した電子写真用感光体とし
ては、例えば特開昭５８−１５８４９、特開昭６１３４
５４７、特開昭６１−４５２４９、特開昭６２−２７５
２７２などに開示されている。また、ジクロロスズフタ
ロシアニンを用いた電子写真用感光体としては、例えば
特開昭６２−１１９５４７に開示されているが、これら
の電子写真感光体は、８００ｎＩ１前後の光に十分な怒
度を有しないのが現状であり、さらに優れた感光体の開
発が望まれていた。

本発明に係る特定のＸ線回折スペクトルを与えるジクロ
ロスズフタロシアニンは、公知文献に記載はなく、これ
を用いた電子写真用感光体はもちろん知られていない。

〔発明が解決しようとするｖＲＭ］本発明の課題は、７８０〜８３０ｎｍの近赤外領域の長
波長の光に対し高感度を有する電子写真用感光体を提供
することである。

〔課題を解決するための手段］本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討し、
その結果、特定の結晶型を有するジクロロスズフタロシ
アニンが７８０〜８３０ｎｍの光に対し高感度を有し、
優れた電子写真用感光体を与えることを見出し、本発明
に至った。

すなわち、本発明の一つは、Ｘ線回折スペクトルにおい
て、ブラッグ角（２θ±０．２’　）８．４６のピーク
強度が、他の回折角のピーク強度に対して、４倍以上で
あることを特徴とするジクロロスズフタコンアニンであ
り、本発明の他の一つは、導電性支持体上に設けた感光
層中に、上記ジクロロスズフタロシアニンを含有するこ
とを特徴とする電子写真用感光体である。

ジクロロスズフタロンアニンは、公知の化合物であり、
例えば特開昭６２−１１９５４７公報にジクロロスズフ
タロシアニンの製造法、赤外線吸収スペクトル及びＸ線
回折スペクトルが開示されている。

しかしながら、本発明に係るジクロロスズフタロシアニ
ンのｘ１回回折ペクトルは、同公報に記載されたものと
は明らかに異なる。

本発明のジクロロスズフタロシアニンは、フタロジニト
リルと塩化第一スズあるいは塩化第二スズを適当な溶媒
中で、２４０〜３００’Ｃの範囲で反応することにより
得られる。

有機溶媒としては、反応に不活性で、２４０°Ｃ以上の
沸点を有するものであればいづれも使用できる。例、ｔ
ば、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、１
−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレンなどが挙げ
られるわ反応は２４０℃以上で行なうことが必要であり、２４０
“Ｃ以下の温度で反応させた場合は、ｘ１回回折ペクト
ルにおいてブラング角（２θ±０．２°）８．４”のピ
ーク強度が、他の回折角のピーク強度に対し、４倍以下
のものが得られる。

精製は、有機溶媒懸濁精製など公知の方法により行なう
ことができる。

このようにして、本発明の化合物は、製造できる。

本発明の電子写真用感光体は、特定のＸ線回折スペクト
ルを有する本発明のジクロロスズフタロシアニンを電荷
発生物質として導電性支持体上の感光層に含有させてな
るものである。このような感光体の代表的構成は第１図
や第２図に示される。

第１図に示したのは、導電性支持体ｌ上に電荷発生物質
２と電荷輸送物質３をバインダー中に分散させた分散タ
イプの感光層４を設けた感光体であり、第２図に示した
のは、導電性支持体１上に電荷発生物質をバインダー中
に分散した電荷発生層６と電荷輸送物質をバインダー中
に分散した電荷輸送層５からなる積層タイプの感光層４
゛を設けた感光体である。

その他、電荷発生層と電荷輸送層を逆にしたもの、感光
層と導電性支持体との間に中間層を設けたものなどがあ
る。

第２図の感光体において、像露光された光が電荷輸送層
を透過し、電荷発生層において、電荷発生物質が電荷を
発生する。生成した電荷は電荷輸送層に注入され、電荷
輸送物質が輸送を行う。

本発明の電子写真用感光体は、ジクロロスズフタロシア
ニンの外、導電性支持体、バインダー電荷輸送物質など
を含有して構成され、感光体の他の構成要素は、感光体
の構成要素としての機能を奏するものであればとくに限
定されない。

すなわち、本発明の感光体において使用される導電性支
持体としては、アルミニウム、銅、亜鉛等の金属板、ポ
リエステル等のプラスチックシートまたはプラスチック
フィルムにアルミニウム、ＳｎＯ，等の導電材料を謂着
したもの、あるいは導電処理した紙、樹脂等が使用され
る。

バイングーとしては、ポリスチレン、ポリアクリルアミ
ド、ポリ−Ｎ−ビニルカルバソールのようなビニル重合
体やポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂
、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂などの縮合樹
脂などが用いられるが、絶縁性で支持体に対する密着性
のある樹脂がいずれも使用できる。

電荷輸送物質は、一般に正孔輸送物質と電子輸送物質の
二種類に分類されるが、本発明の感光体には両者とも使
用することができる。

正孔輸送１ｙｌ質としては、トリニトロフルオレノンあ
るいはテトラニトロフルオレノンなどの電子を輸送しや
すい電子受容性物質のほか、ポリ−Ｎ−ビカルバゾール
ールに代表されるるような複素環化合物を含有する重合
体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イ
ミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ボリアリールア
ルカン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ヒドラゾン
誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、トリアリールアミ
ン誘導体、カルバゾール誘導体、スチルヘン誘導体等の
正孔を輸送し易い電子供与性物質があげられる。

たとえば、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−
１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチル力ル
ハヅールー３−アルデヒド−１ヘンシル−１−フェニル
ヒドラゾン、９−エチルカルバソール−３〜アルデヒド
’−ｉ、ｉ−ジフェニルヒドラゾン、４−ジエチルアミ
ノスチレン−βアルデヒド−１−メチル−１−フエニル
ヒドラゾノ、４−メトキシナフタレン−１−アルデヒド
１−ヘンシル−１−フェニルヒドラゾン、４−メトキシ
ベンズアルデヒド−ｌ−メチル−１−フェニルヒドラゾ
ン、２４−ジメトキシベンズアルデヒド−１−ヘンジル
ーフエニルヒドラヅン、４−ジエチルアミノヘンズアル
デヒド−１，１−ジフェニルヒトラソン、４−メトキシ
ベンズアルデヒド−１−ヘンシル−１−（４−メトキシ
）フェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノヘンズア
ルデヒド−１−へフジルー１−フェニルヒドラゾン、４
−ンヘンジルアミノベンズアルデヒド−１１ジフエニル
ヒトラヅン、１，１−ビス（４−ジエチルアミノフェニ
ル）プロパン、トリス（４−ジエチルアミノフェニル）
メタン、２，２゛−ツメチル４４゛−ビス（ジエチルア
ミノ）−トリフェニルメタン、９−（４−ジエチルアミ
ノスチリル）アントラセン、９−ブロム−１０−（４−
ジエチルアミノスチリル）アントラセン、９−（４−ジ
メチルアミノスチリデン）フルオレン１．３−　（９フ
ルオレニリデン）−９−エチルカルバソール、１．２−
ビス（４−ジエチルアミノスチリル）ヘンゼン、１．２
−ビス（２，４−ジメトキシスチリル）ヘンゼン、３−
スチリル−９−エチルカルバソール、３−（４−メトキ
ンスチリル）−９−エチルカルバソール、４−ジフェニ
ルアミノスチルヘン、４−ジベンジルアミノスチルヘン
、４−ジトリルアミノスチルベン、１−（４−ジフェニ
ルアミノスチリル）ナフタレン、１−（４−ジエチルア
ミノスチリル）ナフタレン、４′−ジフェニルアミノα
−フェニルスチルベン、４°−メチルフェニルアミノ−
α−フェニルスチルヘン、１−フェニル３−（４−ジエ
チルアミノスチリル）−５（４−ジエチルアミノフェニ
ル）ビラプリン、１−フェニル−３−（４−ジメチルア
ミノスチリル）−５−（４−ジメチルアミノフェニル）
ピラゾリンなどがある。

この他の正孔輸送物質としては、たとえば、２．５−ビ
ス（４−ジエチルアミノフェニル）１．３．４−オキサ
ジアゾール、２．５−ビス［４（４−ジエチルアミノス
チリル）フェニル］１３４−オキサジアヅール、２−（
９−エチルカルバゾール−３−イル）　−５−（４−ジ
エチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサゾール、
２−ビニル−４−（２−クロルフェニル’）　−５−（
４−ジエチルアミノフェニル）オキサゾール、２−（４
−’；エチルアミノフェニル）−４−フェニルオキサゾ
ール、９−　（：３−　（４−ジエチルアミノフェニル
）−２−プロベニリチン）−９Ｈ−キサンチン、ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化ホジーＮ−ビニル
カルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラ
セン、ビレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾー
ルホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。

電子輸送物質としては、たとえば、クロルアニル、ブロ
ムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジ
メタン、２．４．７−ドリニトロー９−フルオレノン、
２，４．５．７−テトラニトロ−９−フルオレン、２．
４，５．７−チトラニトロキサントン、２．４．８−　
トリニドロチオキサントン、２．６８−トリニトロ−４
Ｈ−インデノＣ１，２−ｂ）チオフェン−４−オン、１
．３．７−ドリニトロジヘンゾチオフエンー５，５−ジ
オキサイドなどがある。

これらの電荷輸送物質は、単独又は２種以上混合して用
いられる。

感光層と導電性支持体との間に必要に応して中間層を設
けることができるが、材料としては、ポリアミド、ニト
ロセルロース、カゼイン、ポリビニルアルコールなどが
適当で、膜厚は１μｍ以下が好ましい。

感光体の作製には、従来より知られた方法を用いること
ができる。たとえば積層型感光体では本発明のジクロロ
スズフタロシアニンの微粒子をバインダーを溶解した溶
液中に分散し、導電性支持体上に塗布、乾燥し、電荷発
生層が得られ、次いで、電荷輸送物質とバインダーを溶
解した溶液を塗布、乾燥することで電荷輸送層を作製で
きる。

塗布方法は通常の手段、たとえば、ドクターブレード、
デインピング、ワイヤーバーなどで行う。

感光層の厚さは、感光体のｌａ類によりそれぞれ最適範
囲は異なる。例えば、第３図に示したような感光体では
、好ましくは３〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜３０
μｍである。

また、第２図に示したような感光体では、電荷発生層６
の厚みは好ましくは０，０１〜５μｍ、さらに好ましく
は０．０５〜２μｍである。この厚さが、０．０１μｍ
未満では電荷の発生は十分でなく、また、５μｍを越え
ると残留電位が高く、実用的には好ましくない。また、
電荷輸送層５の厚みは好ましくは３〜５０μｍ、さらに
好ましくは５〜３０μｍであり、この厚さが３μｍ未満
では帯電量が不十分であり、５０μｍを越えると残背雷
位が高く、実用的には好ましくない。

ジクロロスズフタロシアニンの感光層中の含有量は、感
光体の種類により異なるが、第１図に示すような感光体
では、感光Ｎ４中に好ましくは５０重量％以下、さらに
好ましくは２０重量％以下である。またこの層の電荷輸
送物質を好ましくは１０〜９５重量％、さらに好ましく
は３０〜９０重量％の割合で含有させる。また、第２図
に示すような感光体では電荷発生層６中のジクロロスズ
フタロシアニンの割合は好ましくは３４１％、さらに好
ましくは５０重量％以上である。また、電荷輸送層中５
には電荷輸送物質を１０〜９５重量％、好ましくは３０
〜９０重量％で含有させる。なお、この層で電荷輸送物
質が１帽１％未満であると、電荷の輸送がほとんど行わ
れず、９５重量％を越えると感光体の機械的強度が悪く
、実用的に好ましくない。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これ
により本発明の実施の態様が厖定されるものではない。

製造例１１−ブロモナフタレン５００蛙を１８０°Ｃに加温し塩
化第一スズ２６ｇを装入し、次いで、フタロジニトリル
４０ｇを装入した。１０分以内に２６５℃まで昇温し、
同温度で５時間攪拌した。１２０°Ｃに冷却した後、濾
過、１−ブロモナフタレンで洗浄した。

Ｎ−メチルピロリドンで２時間懸濁した後、濾過、メタ
ノールで十分に洗浄後、乾燥して青色を呈する本発明の
ジクロロスズフタロシアニン２０ｇを得た。

得られた化合物の元素分＃′ｒ値を以下に示す。

元素分析値　　　ＣＨＮ　　　　Ｃ１計算値（％）　　５４．７０　２．２８　１５．９５　
９．９７測定値（％）　　５４．５２　２．０９　１６
．０２　１０．００又、ＸｖＡ回折スペクトルを第３図
に示した。Ｘ線回折スペクトルにおいて、第１ピーク（
２θ；８．１°）の第２ピーク（２θ；２７．１°）に
対する強度比は８．１であった。

製造例２１−クロロナフタレン５００ｍを１８０°Ｃに加温し塩
化第−スズ２６ｇを装入し、次いで、フタロジニトリル
４０ｇを装入した。１０分以内に２４０”Ｃまで昇温し
、同温度で６時間撹拌した。反応終了後は製造例１と同
様に操作して、本発明のジクロロスズフタロシアニン２
０ｇを得た。

得られた化合物の元素分析値を以下に示す。

元素分析値　　　ＣＨＩｔ　　　　Ｃ１実測（＋！（％
）　　５４．８４　２．３０　１６．１０　９．８３又
、Ｘ線回折スペクトルを第４図に示した。Ｘ線回折スペ
クトルにおいて、第１ピーク（２０８、ビ）の第２ピー
ク（２θ；２７．１°）に対する強度比は５．９であっ
た。

比較例１反応温度を２００°Ｃで６時間行なった以外は製造例２
と同様に操作した。得られたジクロロスズフタロシアニ
ンの元素分析値を以下に示す。

元素分析値　　　ＣＨＮ　　　　Ｃ１実測値（％）　　５４．９５　２゜３４　１５．８０　
９．７３又、Ｘ線回折スペクトルを第５図に示した。Ｘ
線回折スペクトルにおいて、第１ピーク（２θ８．１°
）の第２ピーク（２θ；２８．２”　）に対する強度比
は１．２であった。

実施例１ポリエステル樹脂（東洋紡製、商品名「バイロン２００
ｐ　）　　０．５ｇ、製造例１で製造した本発明のジク
ロロスズフタロシアニン０．５ｇ及びテトラヒドロフラ
ン５０ｇをボールミルで粉砕、混合し、得られた分散液
をアルミニウム板にワイヤーバーを用いて塗布、８０’
Ｃで２０分乾燥して約０．５μの電荷発生層を形成した
。

この電荷発生層上に電荷輸送物質として、下記構造式で表される化合物（ＣＴ−１）Ｉｇ、ポリカーボネート
樹脂（奇人化成製、商品名「パンライ）Ｋ−１３００Ｊ
　）　　１部をクロロホルム１０ｇに溶解した溶液をワ
イヤーバーを用いて塗布、８０°Ｃで３０分乾燥して、
厚さ約１８μの１を薄輸送層を形成して、積層型感光体
を作製した。

静電複写紙試験装置（＠用ロ電機製作新製モデルＥ　Ｐ
　Ａ−８１００）を用いて感光体を印加電圧−６にνの
コロナ放電により帯電させ、その時の表面電位Ｖ０を測
定し、次いで２秒間暗所に放置して、その時の表面電位
ｖ２を測定し、続いて感光体の表面光強度が１０μＷ／
ｃｄとなる状態で７８０ｎｍ又は８３０ｎｍの光を照射
して表面電位がｖ２の１７２になる時間を測定し、感度
を計夏した。感度は、半減露光量の逆１ｔｋＥ１／２−
’　（ｃｄ／μＪ）の単位で表わした。

実施例２〜５電荷発生物質として下記構造式％式％）で表される化合物をそれぞれ用いた以外は実施例１と同
様に感光体を作製し、感度を測定した。

比較例２比較例１で製造したジクロ口スズフタロシアニンを電荷
発生物質として用いた以外は、実施例１と同様に感光体
を作製し、感度を測定した。

実施例１〜５及び比較例２の測定結果を第１表に示す。

〔発明の効果］実施例から明らかなように、ｘＡ１１回折スペタトルに
おいて、特徴的なパターンを示す本発明のジクロロスズ
フタロシアニンを用いた感光体は、高感廣でかつ残留電
位が低く優れた感光体特性を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は電子写真用窓光体の構成例を示した断
面図である。なお第１図、第２図において各符合は次の通りである。１・・・導電性支持体　４，４゛・・・感光層２・・・
電荷発生物質　　５・・・電荷輸送層３・・・電荷輸送
物質　　６・・・電荷発生層第３図、第４図はそれぞれ
製造例１．２で製造した本発明のジクロロスズフタロシ
アニンのＸ＆ｉ回折スペクトルを、第５図は比較例１で
製造したジクロロスズフタロシアニンのＸｖＡ回折スペ
クトルを示す図である。第３〜５図において縦軸は相対
強度を示す。特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１）Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±
０．２゜）８．４゜のピーク強度が他の回折角のピーク
強度に対して、４倍以上であることを特徴とするジクロ
ロスズフタロシアニン。２）導電性支持体上に設けた感光層中に、電荷発生物質
と電荷輸送物質を含有する電子写真用感光体において、
該電荷発生物質が請求項１記載のジクロロスズフタロシ
アニンであることを特徴とする電子写真用感光体。