JPH0491173A - 光硬化性インキ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は主としてカラー液晶表示素子、カラ固体撮像素
子などにおいて用いられるカラーフィルターを製造する
ための光硬化性インキに関する。更に本発明は写真製版
用版材としても好適に用いつるものである。

０４′ （式中Ｒ１はＨ，（：Ｈ，またはＣ−Ｈ５を表わし、Ｘ
はＮＨまたは酸素原子を表わし、ｍは１〜５の整数を表
わす） で示される構成単位を２０モル％以上含む高分子化合物
と Ｂ、光架橋剤としてアジド化合物を溶媒に溶解させてな
る感光性樹脂組成物に Ｃ１着色顔料を分散せしめてなる光硬化性インキ。

［従来の技術とその問題点１ カラーフィルターの形成材料としては、従来型クロム酸
アンモニウム、重クロム酸カリウム等の６価クロム化合
物を光架橋剤としてゼラチン、グルーなどの天然高分子
からなる感光性組成物が広く用いられている。

このような感光性組成物をガラスまたは固体撮像素子等
の基板上にスピンコード法、ロールコト法などで塗布す
る。次いでストライブ状またはモザイク状のパターンを
介して紫外線で露光し、現像することにより無色の透明
パターンを基板上に形成する。この無色の透明パターン
を染料を含有する染色ｉ＠液に浸漬して染色する。

次に染料をタンニン酸等で固着化するか、ないしは、染
色パターン」二に樹脂等で保護膜を形成することによっ
て混色を防止する。以上の工程を一色毎に繰り返すこと
により、目的とするカラーフィルターを製造することが
一般に行われている。

上記のカラーフィルター形成法は色純度が良好で、解像
度もすぐれたカラーフィルターを与えるが、一方、工程
が複雑である、染！４を用いているので耐熱性、耐候性
に問題があるなどの欠点も有する。

これらの欠点を改良すべく、感光性樹脂組成物に１１１
１４を分散せしめたカラーフィルターを用いるカラーフ
ィルター形成法が開示されている（特開昭６０−１２９
，７３８．６０−１２９，７３９）。

［発明が解決しようとする問題点１ これらのカラーフィルター形成法では、染色工程および
混色を防ぐ工程が省かれて、工程は簡素化されている。

しかし樹脂そのものの耐熱性が十分でなく加熱によって
着色して、色純度が変化するという問題点がある。本発
明者等は、上述の間頚を解決すべ（鋭意研究を行った。

その結果後述式［Ｉ］の構成単位を２０モル％以上含む
高分子化合物とアジド化合物を溶媒を用いて溶液として
なる感光性樹脂組成物を用いるときは上述の問題点が解
消されることを知見し、この知見に基づいて本発明を完
成した。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、上記
問題点の解消されたカラーフィルター用光硬化性インキ
を提供することである。

Ｅ問題点を解決するための手段］ 本発明は、下記（１）の構成を有する。

ｆｌｌＡ、−最大 （式中Ｒ１はＨ，ＣＨ３またはＣ２Ｈ５を表わし、Ｘは
ＮＨまたは酸素原子を表わし、ゆけ１〜５の整数を表わ
す） で示される構成単位を２０モル％以上含む高分子化合物
と Ｂ、光架橋剤としてアジド化合物を溶媒に溶解させてな
る感光性樹脂組成物に Ｃ９着色顔料を分散せしめてなる光硬化性インキ である。

本発明の構成と効果につき以下に詳述する。

本発明で用いられる組成物のＡ成分である一般式［Ｔ］
で表わされる構成成分を含むポリマーは、ヒドロキシア
ルキル−２−ピロリドンをアクリル酸、又はメタクリル
酸などと重合禁止剤の存在下で加熱脱水して得られる（
メタ）アクリロキシアルキル−２−ピロリドンをラジカ
ル重合等の方法で単独重合若しくは他の重合性不共重合
することによって容易に得られる。（メタ）アクリロキ
シアルキル−２−ピロリドンの具体的な例としては、１
（２−アクリロキシエチル）−２−ピロリドン、　Ｉ−
（２メタクリロキシエチル）−２−ピロリドン、１−（
３−アクリロキシプロピル）−２−ピロリドン、１−（
３−メタクリロキシプロピル）−２−ピロリドン、１−
（２−アクノロキシプロピル）−２−ピロリドン、１−
（２−メタクリロキシプロピル）−２−ピロリドンなど
が挙げられる。

上記の脱水反応によって得られる不飽和化合物は、単独
で重合せしめても良いが、アルカリ水溶液への溶解性を
調節するために、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、スチレンなど、アルカリ水に溶解しにくいビ
ニル化合物と共重合させることが好ましい。

本発明で用いられる組成物のＢ成分であるアジド化合物
としては例えば次のものが挙げられる。

すなわち、４．４−ジアジドカルコン、４．４゛−ジア
ジドスチルベン−２，２−ジスルホン酸ソーダ、４．４
゛−ジアジドジフェニルメタンおよび２．６−ビス（４
−アジドベンザル）４−メチルシクロヘキサノンなどで
ある。

これらアンド化合物の使用量はＡ成分であるポリマー１
００部に対して０１〜２０部が好ましく、特に０．５〜
１０部が好ましい。

本発明で用いられる組成物のＣ成分である着色顔料とし
ては、有８１！顔料、無機順料共に用いられる。顔料は
、顔料そのものをポリマーに分散しても良いし、アクリ
ル系樹脂、マレイン酸系樹脂、エチルセルロース系樹脂
などに顔料を微分散させたいわゆる加工顔料をポリマー
に分散してもよい。

赤の顔料としては、ペリレン系のＣ，１，ピグメントレ
ッド】４９、アントラキノン系のＣ，１，ピグメントレ
ッド１７７などが、単独またはアゾ系のＣ，１，ピグメ
ントイエロー８３などと共に用いられる。

緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系のＣ，
Ｉ　ピグメントグリーン３６、Ｃ１，ピグメントグリー
ン７などが、単独またはアゾ系のＣ，１，ピグメントイ
エロー８３などと共に用いられる。

青の顔料としては、フタロシアニン系のＣ，Ｉピグメン
トブルー１５：　３　、　Ｃ，Ｔピグメントブルー１６
などが、単独またはジオキサジン系のＣ，Ｉピグメント
バイオレット２３などと共に用いられる。

更にブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン
のＣ１，ピグメントブラック　７が用いられる。

ポリマーに対する顔料の使用量は、ポリマー１００部に
対し顔料５〜１００部が好ましく、特に１０部〜５０部
が好ましく用いられる。

上記Ａ、Ｂ、Ｃ各成分を溶解分散させる溶媒としては、
メトキシエタノール、エトキシェタノル、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテルなどのアルコール類および２−メトキ
シエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテートな
どのエステル類が好ましく用いられるが、アジド化合物
の良溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、ＮＮ−ジ
メチルアセトアミドなども、上記アルコール類、エステ
ル類と混合して好ましく用いられる。

本発明による光硬化性インキは、まずＡ、Ｂ各成分を溶
媒に溶解して感光性組成物を調製し、次いで顔料を混合
し、ボールミル等で分散して調製する方法が好ましいが
、この調製法に限定されるわけではない。

得られた光硬化性インキをスピンコーターロールコータ
−などを用いて、ガラス基板、或いは半導体基板に塗布
し、加熱して溶媒を蒸散させ、ストライプ状またはモザ
イク状マスクを介して紫外線を照射後テトラメチルアン
モニウム水溶液、炭酸ソーダ水滴液などのアルカリ水に
浸漬し、流水で洗浄すると、未露光部のみが溶解し、所
望の着色パターンを得ることが出来る。

上記工程を繰り返すことによって、赤、緑、青の画素と
ブラックマトリックスからなるカラフィルタ−を基板上
に作成することができる。

着色顔料は、紫外光照射によってピロリドン環の活性水
素とアジド化合物が反応して形成される網目構造に保持
されて、カラーフィルター作成の工程中溶出することは
ない。

本発明による光硬化性インキは、カラーフィルター形成
工程を簡易化すると同時に、従来のカラーフィルター形
成材料を用いたカラーフィルターにくらべ、優れた耐熱
性、耐光性のカラーフィルターを形成することが出来る
。

以下実施例によって本発明を詳述するが、本発明はこれ
ら実施例により限定されるものではない。

［実施例］ 実施例１ ２−（２−ピロリドニル）エチルメタクリラート７０ｇ
、　２−ヒドロキシエチルメタクリラート２０ｇ、メチ
ルメタクリレート１０ｇ、４−４−アゾビスイソブチロ
ニトリル０４ｇを撹拌器とコンデンサーを備えた四つロ
フラスコ中で２５０ｃｃのメタノールに溶解し、６５℃
で４ｈｒ加熱した。

これを大量の酢酸エチル中に投入し、析出した沈澱を減
圧乾燥してポリスチレン換算重量平均分子量釣１００．
０００の８０ｇのポリマーを得た。

このポリマーを用い、ボールミルを使用して次の組成の
光硬化性インキを調製し、濾過径１ｇｍのメンブランフ
ィルタ−を通して濾過した。

赤色顔料インキ ポリマー　　　　　　　　　　　　　　１７６２６−ジ
（４−アジドベンザル）−４メチルシクロへキサノン　
　　　　　　　　０．５ｇＣｒｏｍｏｐｈｔａｌ　Ｒｅ
ｄ　Ａ３Ｂ　（チバガイギー社、商品名）　　　　　　
　　　　　　　　ＳｇＰｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　
ＴＲＶ　（山陽色素社、商品名）　　　　　　　　　　
　　　０・５ｇジエチレングリコールモノエチル エーテル　　　　　　　　　　　　　９０１Ｔ１℃Ｎ−
メチルー２−ピロリドン　　　　　　　】Ｏｍ２緑色イ
ンキ ポリマー　　　　　　　　　　　　　１７ｇ２．６−ジ
（４−アジドベンザル）−４メチルシクロへキサノン　
　　　　　　　　０，５ｇＰｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎ
ｅ　Ｇｒｅｅｎ　ＳＡＸ　（山陽色素社、商品名） Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＴＲＶ　（山陽色素社
、商品名） ジエチレングリコールモノエチル エーテル Ｎ−メチル−２−ピロリドン ｇ ｇ ９０ｍ！ ０ｍＩ２ 青色インキ ポリマー ４−４−ジアジドフェニルメタン Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｂｌｕｅ　ＫＲ−０（山陽色素社、商
品名） Ｆａｓｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　Ｂ１．Ｄ　（山陽色素社、商
品名） ジエチレングリコールモノエチル エーテル Ｎ−メチル−２−ピロリドン ７ｇ ０．７ｇ ｇ ｇ ９０ｎ＋β １０ｍρ 声色顔料インキ ポリマ ７ｇ ２．６−ジ（４−アジドベンザル）−４メチルシクロへ
キサノン　　　　　　　　　０．５ｇＤｅｎｋａ　Ｂｌ
ａｃｋ　（Ｎ気化学社、商品名）　　６ｇジエチレング
リコールモノエチル エーテル　　　　　　　　　　　　　９Ｏｎ＋ｊ２Ｎ−
メチル−２−ピロリドン　　　　　　　１０１２ターン
が形成出来、極めて高感度であることを示している。

表 これらの着色インキを夫々別のガラス基板にスピンコー
ターを用いて回転数１５０Ｏｒｐｍで塗布し、１１０℃
、１０分間処理後、ウシオ社製ＵＴ−５０１Ｃ超高圧水
銀燈でストライブパターンのマスクを介して空気中で露
光した。

露光後ｏ、ｏｏｓ％の炭酸ソーダ水溶液に１分間浸漬、
次いで流水で１５秒間洗浄して未露光部分を除去した。

露光量を変えて上記操作を行い、各色について現象後の
膜圧が一定になる露光量を求めた。（但し黒色インキの
みは露光後１１０℃で５分間熱処理を行った。）結果を
表１に示す。

顔料を含みかつ空気中での露光でも従来のカラーフィル
ター形成法と同程度の露光量で十分パ第２図に、以上の
条件で形成した着色画像の分光スペクトルを示す。次に
上記の条件により、同一ガラス基板上に、順次、赤、緑
、青、黒の着色パターンを形成した。各色の分光スペク
トルは第２図と一致し、工程中に混色ないしは脱色が生
じなかったことを示した。

実施例２ 実施例１で得たボ１ツマ−を用いて次の感光性組成物を
調製した。

ポリマー　　　　　　　　　　　　　１７ｇ４．４゛−
ジアジドジフェニルメタン　　　０８ｇジエチレングリ
コールモノエーテル　９０ｍ１Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン　　　　　　　１０ｍρ実施例１と同様の条件でパ
ターンを形成した後１６０℃３０分間熱処理した。膜厚
は１３μｍであった。

更に２２０℃１時間熱処理して、４００ｎｍ〜８００ｎ
ｍのスペクトルを測定した。

比較例１ メタノール２０ｍβにＪ−メチル−４〜（ｐ−ホルミル
スチリル）ピリジニウムメト硫酸塩０５ｇと８５％リン
酸１．０ｇを溶解し、これに８８％けん化ＰＶＡ　５ｇ
を加えた。分散液を暗所で２０時間撹拌してから、ＰＶ
Ａ粉末を濾過して集め、メタノールで洗浄し乾燥した。

得られたポリマー】ｇを純水１０ｇに溶解し、２．００
０ｒｐｍで回転塗布した。８０℃で２０分間熱処理後２
００ｍＪ／ａｍ”の露光量で露光した。純水で現象後１
４０℃３０分間熱処理した。熱処理後の膜厚は１．１　
ＬＬｍであった。更に１８０℃１時間熱処理をして４０
０ｎｍ〜８００ｎｍのスペクトルを測定した。

図３に実施例２と比較例１の熱処理後の分光スペクトル
を示した。

本発明に用いられているポリマーが２２０℃１時間熱処
理しても４［ｌｌｌｎｍ以上の波長領域で透過率が９５
％以上を示しているのに対し、比較例１のポリマーは１
８０℃１時間の熱処理で着色し、４００ｎｍ〜６００ｎ
ｆｆｌの透過率が減少している。

比較例２ 平均重量分子量１００．０００のゼラチンを用いて以下
の組成の感光性組成物を調製した。

ゼラチン　　　　　　　　　　　　　２０ｇ重クロム酸
アンモニウム　　　　　　　４ｇ純水　　　　　　　　
　　　　　　　９０ｇメタノール　　　　　　　　　　
　　］Ｏｇ表　　　　２ シランカップリング剤で処理したガラス基板にスピンコ
ーターで回転塗布し、７０℃５分間熱処理後、露光量１
５０＋ａＪ／ｃｍ”で露光した。

温水で現象後、８０℃で５分間熱処理した。染料として
（日本化薬製の）赤２４Ｐ、緑ＩＰ、青５Ｐを使用して
酢酸１％を添加した染浴で６５℃１５分間染色した。そ
の後、タンニン酸および吐酒石の各１％水溶液で７０℃
、３分間染料の固定処理を行った。

実施例１と比較例２の着色パターンを２２０　”Ｃ１時
間加熱した。表２に加熱前と加熱後の色変化をＬａｂに
よる△Ｅとして示した。

本発明品が従来品と比較して耐熱性が明らかに優れてい
ることを示す。

実施例３ 実施例１で得られたポリマーを用いて次の組成の光硬化
性インキを調製した。

ポリマー　　　　　　　　　　　　　　１７ｇ２．６−
ジ（４−アジドベンザル）−４メチルシクロへキサノン
　　　　　　　　　０．５ｇＰｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌ
ｏｗ　ＴＲＶ（山陽色素社、商品名１　　　　　　　　
　　　　　２ｇジエチレングリコールモノエチル 金属材料を犯さないので、写真製版用版材としてエーテ
ル ９０４β Ｎ−メチル−２ピロリドン ０ｍｊ２ この光硬化性インキを砂目室てした平板用アルミ板にロ
ールコータ−で塗布し、ネガフィルムを密着させて、ア
ーク灯で３分間露光したあと、０゜００５％の炭酸ソー
ダ水溶液で現像したところ鮮明な画像が得られた。１８
０℃で１０分間乾燥した。膜厚は１５μｍであった。

このようにして得られた印刷版を用いてオフセット印刷
機にとりつけて市販のインキ及びシメシ水を用いて印刷
を行ったところ、非常に良好な転写性を示し、鮮明な画
像の印刷物が得られた。

［発明の効果〕 本発明による光硬化性インキを用いれば、色純度が高く
、信頼性の高いカラーフィルターを簡易な工程で作成す
ることが出来る。また高感度であり、かつ弱アルカリ性
溶液で現像出来るため基板も好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図はカラーフィルターの形成工程である。 （ａｌ　は本発明の光硬化性イン゛キを用いた形成法で
あり、ｆｂ）は従来法である。 第２図は実施例１で形成した着色画像の分光スペクトル
である。 第３図は実施例２と比較例１の熱処理後の分光スペクト
ルである。 点線は実施例２を、実線は比較例１を示す。 以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ （式中Ｒ＿１はＨ、ＣＨ＿３またはＣ＿２Ｈ＿５を表わ
   し、ＸはＮＨまたは酸素原子を表わし、ｍは１〜５の整
   数を表わす） で示される構成単位を２０モル％以上含む高分子化合物
   と Ｂ、光架橋剤としてアジド化合物を溶媒に溶解させてな
   る感光性樹脂組成物に Ｃ、着色顔料を分散せしめてなる光硬化性インキ。