JPH048731A

JPH048731A - インジゴポリマー、その製造法及び該ポリマーからなる有機高分子強磁性材料

Info

Publication number: JPH048731A
Application number: JP2112474A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Tanaka; 均田中; Tsuneyuki Sato; 恒之佐藤; Chusuke Ota; 太田　忠甫
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-04-26
Filing date: 1990-04-26
Publication date: 1992-01-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、新規なインジゴポリマー、その製造法及び該
ポリマーからなる有機高分子強磁性材料に関する。

従来の技術従来、有機物質は磁性的には反磁性体であることが常識
であり、強磁性体の殆ど全てが無機系のものであった。

有機物質、特に有機高分子化合物の軽量性、成形加工性
を有する強磁性材料は夢の材料と考えられていたが、ま
だ実用的な有機強磁性体は知られていない。

発明が解決しようとする問題点本発明の目的は、実用的な有機高分子強磁性材料として
有用な有機高分子化合物を提供することにある。

問題点を解決するための手段本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、分子中に少なくとも一般式〔式中ＸはＣＨ２
、ＣＨＲ５Ｃ（Ｒ５）２、ＮＲ５Ｓ又はＯを示し、Ｒ５
は低級アルキル基を示す。Ｒ１はＨ１低級アルキル基又
はフェニル基を示す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同−又は
異なってＨ１低級アルキル基、ヒドロキシ基、低級アル
コキシ基、低級アルキルチオ基、ハロゲン原子、アミノ
基、低級アルキルアミノ基、ＣＲ５−ＣＯＲ５−ＣＨｏ
ｌ−Ｎ０２、ＣＮ又はフェニル基を示す。〕で表わされる繰り返し単位を有し、分子量が５００〜５
０００００であるインジゴポリマーが有機化合物であり
ながら強磁性を示すことを見い出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の第１の目的は、分子中に少なくとも上記
一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有するインジ
ゴポリマーを提供するものであり、第２の目的は、一般
式％式％〔式中Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。〕で表わされるアントラニル酸誘導体を低級脂肪酸アルカ
リ金属塩及び該低級脂肪酸の無水物と反応させ、次いで
アルカリ加水分解条件下反応させることを特徴とする、
前記インジゴポリマーの製造法を提供するものである。

更に本発明の第３の目的は、前記インジゴポリマーから
なる有機高分子強磁性材料を提供するものである。

本発明のインジゴポリマーは、分子中に少なくとも上記
一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有しかつ高ス
ピン状態のポリマーが好適である。

該ポリマーの分子量としては、５００〜１０００００の
範囲のものが特に好適である。

本発明においてＲ１はＨ１低級アルキル基又はフェニル
基を示す。Ｒ１で示される低級アルキル基の具体例とし
てはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル
、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル等を例示できる。

Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同−又は異なっていてもよく、
Ｈ１低級アルキル基、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基
、低級アルキルチオ基、ハロゲン原子、アミノ基、低級
アルキルアミノ基、−ＣＮ又はフェニル基を示す。Ｒ５
は低級アルキル基を示す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で
示される低級アルキル基並びにＲ２、Ｒ３及びＲ４で示
される低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、低級ア
ルキルアミノ基の低級アルキル基の具体例としてはメチ
ル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブ
チル、ｔ−ブチル等を例示できる。

ＸはＣＨ２、ＣＨＲ５Ｃ（Ｒ５）２　、ＮＲ５５又はＯ
を示す。

本発明のインジゴポリマーは、上記一般式（ＩＦ）で表
わされるアントラニル酸誘導体を低級脂肪酸アルカリ金
属塩及び該低級脂肪酸の無水物と反応させ、次いでアル
カリ加水分解条件下反応させることによって製造するこ
とができる。

使用する低級脂肪酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸等を
例示できる。これら低級脂肪酸アルカリ金属塩の使用量
は、化合物（ｎ）に対して１〜２０倍モル、好ましくは
３〜１０倍モルとするのがよい。またこれら低級脂肪酸
の無水物の使用量は、化合物（ｎ）に対して３〜６０倍
モル、好ましくは７〜４０倍モルとするのがよい。化合
物（ｎ）と低級脂肪酸アルカリ金属塩及び該低級脂肪酸
の無水物とを反応させるに際し、反応溶媒を使用しても
よいし、使用しなくてもよい。反応溶媒を使用する場合
、その反応溶媒としては該反応条件下で不活性なもので
ある限り広く使用でき、例えばギ酸メチル、ギ酸エチル
、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル
、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プ
ロピオン酸エチル等の低級脂肪酸の低級アルキルエステ
ル類、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エ
チルブチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルセルソルブ、
ジメトキシエタン等のエーテル類、テトラヒドロフラン
、ジオキサン等の環状エーテル類、アセトニトリル、プ
ロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル
、バレロニトリル等のニトリル類、ベンゼン、トルエン
、キシレン、クロルベンゼン、アニソール等の置換モし
くは未置換の芳香族炭化水素類、ジクロルメタン、クロ
ロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエタン、ジブロ
ムエタン、プロピレンジクロライド、四塩化炭素、フロ
ン類等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、シクロペンタン、
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の
環状炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等を挙げ
ることができ、これらは１種又は２種以上混合して使用
してもよい。斯かる溶媒の使用量は、化合物（ＩＩ）Ｉ
Ｋｇ当り０．５〜２０Ｃ）Ｉ！程度、好ましくは１〜５
０Ａ’程度とするのがよい。反応は室温〜２００℃、好
ましくは５０〜１６０°Ｃの範囲で行なわれる。

続くアルカリ加水分解条件下反応させる工程は、通常の
アルカリ加水分解反応の条件でよく、例えば水の存在下
アルカリ金属水酸化物を加えて反応させるのかよい。使
用するアルカル金属水酸化物の具体例としては水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を例示で
きる。アルカリ金属水酸化物の使用量は、化合物（ｎ）
に対して２〜２０倍モル、好ましくは３〜１０倍モル使
用とするのかよい。反応は水を溶媒として行なうか、親
水性有機溶媒と水の混合溶媒を使用することもできる。

使用する親水性有機溶媒は、該反応条件下で不活性なも
のである限り広く使用でき、例えばメタノール、エタノ
ール、プロパツール、イソプロパツール、ブタノール、
ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール等の低級アルコール類
を例示できる。

斯かる溶媒の使用量は、化合物（ＩＩ）ＩＫｇ当り１〜
５００１．好ましくは５〜３００１程度とするのがよい
。反応は室温〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の
範囲で行なわれる。

反応終了後、上記で得られる目的のポリマーは通常の方
法で処理を行ない単離、精製される。

本発明で出発原料として用いられる一般式（ｎ）で表わ
される化合物は、公知の化合物より公知の反応を利用し
て製造され得る。例えば一般式（ｎ）でＸがＣＨ２、Ｃ
ＨＲ５又はＣ（Ｒ５）２の化合物である場合は、下記反
応式−１に示す方法に従い、アントラニル酸誘導体から
容易に製造され得る。また一般式（ｎ）でＸがＮＲ５Ｓ
又は○の化合物である場合は、下記反応式−２に示す方
法に従い、公知の出発原料から製造され得る（特公昭４
２−１０６２９号公報、同４３−２８４８０号公報、同
４４−５７号公報、同４６１７１４５号公報、同４７−２５４７６号公報、同４７
−２６８７８号公報、特開昭５２４８６３９号公報参照
）。

反応式反応式−２化合物（ｎ）本発明において、前記インジゴポリマーは強磁性を有す
る有機高分子強磁性材料として用いることかできる。例
えばインジゴポリマーか化合物（Ｉ）（Ｘ＝ＣＨ２、Ｒ
１−Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４Ｈ）の場合、その磁気ヒステリシ
ス曲線は第１図に示すとおりである。

実施例次に参考例及び実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

参考例１化合物１化合物２アントラニル酸メチル（０，１８モル）、モノクロル酢
酸（０，２７モル）及び酢酸ナトリウム（０，２７モル
）を３時間加熱還流下反応させる。

反応終了後、徐々に冷却すると白色結晶が析出する。そ
のものを吸引濾過し、得られた結晶を水で洗浄し、メタ
ノールより再結晶すると化合物２が４６％の収率で得ら
れた。このもののＮＭＲスペクトルはその構造と良（一
致した。

参考例２（０，０６３モル）、濃塩酸（５ｇ）及びジオキサン（
４０ｍｌ）を２００　ｍｌのフラスコに入れて、６０℃
で２時間撹拌しながら反応させる。反応終了後、析出し
た白色沈殿を吸引濾過し、得られた生成物を水で洗浄、
続いてエーテルで洗浄し、乾燥させると化合物３か９０
％の収率で得られた。

このもののＮＭＲスペクトルはその構造と良く一致した
。

参考例３化合物３＼化合物２化合物３化合物２　（０，１モル）、３％ホルマリン化合物３　
（０，１モル）及び１５％ＮａＯＨ水溶液（０，６モル
）を加熱還流下、３時間反応させる。冷却後析出した生
成物を決別し、水で洗浄し、続いてエーテルで洗浄して
乾燥させると化合物４がほぼ定量的に得られた。このも
ののＮＭＲスペクトルはその構造とよく一致した。

実施例１化合物４化合物４（０，１モル）、無水酢酸（２，７モル）及び
酢酸ナトリウム（０，８モル）を加熱還流下、３時間反
応させる。冷却後、析出した生成物を決別し、メタノー
ルで洗浄後乾燥させる。このものと０．ＩＮ水酸化ナト
リウム５１を加熱還流下、２時間反応させる。冷却後、
析出した藍色の沈殿を炉別し、水で洗浄、続いてエタノ
ールで数回洗浄し、乾燥させるとインジゴポリマーか３
０％の収率で得られた。このもののＩＲスペクトルを第
２図に示す。また、このポリマーの磁気ヒステリシス曲
線を第１図に示す。このポリマーの粉末に永久磁石を近
付けるとそれに引き寄せられた。このもののＥＳＲスペ
クトルを第３図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたインジゴポリマーの磁気ヒ
ステリシス曲線、第２図は該ポリマーのＩＲスペクトル
図、第３図は該ポリマーのＥＳＲスペクトル図である。（以　上）代理人　弁理士　三　枝　英　ニー、／第図第図４４Ｕ１．Ｕ４０００３６００５２００ａ３００；１３
ａ２０００ＺＵＬＩＬＪＬ１４Ｕ１．ＬＩ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）分子中に少なくとも一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ＸはＣＨ＿２、ＣＨＲ＾５、Ｃ（Ｒ＾５）＿２、
ＮＲ＾５、Ｓ又はＯを示し、Ｒ＾５は低級アルキル基を
示す。Ｒ＾１はＨ、低級アルキル基又はフェニル基を示
す。Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は、同一又は異なってＨ
、低級アルキル基、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基、
低級アルキルチオ基、ハロゲン原子、アミノ基、低級アルキルアミノ基、−ＣＲ＾５、−ＣＯＲ＾５、−ＣＨ
Ｏ、−ＮＯ＿２、−ＣＮ又はフェニル基を示す。〕で表わされる繰り返し単位を有し、分子量が５００〜５
０００００であるインジゴポリマー。
（２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｘ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は前記に
同じ。〕で表わされるアントラニル酸誘導体を低級脂肪酸アルカ
リ金属塩及び該低級脂肪酸の無水物と反応させ、次いで
アルカリ加水分解条件下反応させることを特徴とする請
求項（１）記載のインジゴポリマーの製造法。
（３）請求項１記載のインジゴポリマーからなる有機高
分子強磁性材料。