JPH0485322A

JPH0485322A - 熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0485322A
Application number: JP2197728A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kawabata; 川端　洋; Hideo Sato; 英雄佐藤; Katsuhiko Kobayashi; 小林　加津彦; Koji Inoue; 幸次井上; Hiroyuki Sato; 弘幸佐藤; Tetsuya Nagaie; 永家　鉄哉
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1990-07-27
Filing date: 1990-07-27
Publication date: 1992-03-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はカラー液晶の表示装置あるいは撮像素子用カラ
ーフィルターの保護膜用熱硬化性樹脂組酸物に関する。

〔従来の技術〕

カラーフィルターの形成材料としては、ゼラチン、グル
ーなどの天然高分子またはアクリル樹脂等の合成高分子
からなる感光性組成物が用いられている。カラーフィル
ターはこのような感光性組成物をガラスまたは固体撮像
素子等の基板上にスピンコード等の方法で塗布し、つい
で、ストライブ状またはモザイク状のパターンを介して
紫外線露光し、現像することにより無色の透明パターン
を基板上に形成させ、この無色の透明パターンを染料等
を含有する染色溶液に浸漬して染色することにより造ら
れる。

つぎにカラーフィルターの段差を平滑にすること、およ
び後工程での薬品処理や加熱からカラーフィルターを保
護する目的で印刷あるいはスピンコード法等によりカラ
ーフィルター表面上に保護膜が塗布される。このような
保護膜としては現在ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂
が用いられている。

前記ポリイミド系樹脂は、耐熱性は良好であるか、アル
カリ性薬品に弱い、また、膜か厚くなると、可視光領域
で着色し、透過率か低下するという難点があった。一方
、アクリル系樹脂は耐熱性はポリイミド系樹脂にくらべ
劣るものの、実用上はソ問題ない程度の耐熱性を有し、
耐薬品性、可視光領域における透過率も良好である。し
かし低温焼成時の膜硬度か小さく、特に染料か熱により
退色するため保護膜形成時に１８０℃以下で焼成するこ
とが必要な染色法カラーフィルター用保護膜としては膜
硬度が不十分であるという欠点かある。

また、顔料法カラーフィルターでは、保護膜形成後の後
工程で２００℃を越す加熱処理かあるか、膜硬度が後工
程によって急激に大きくなってひずみを生じ、カラーフ
ィルターおよび保護膜のひ＼゛割れを誘起するなどの問
題点があることも指摘されている。

特開昭６０−２１６３０７には、カラーフィルターの保
護層としてポリメタクリル酸グリシジル、トリメリット
酸、およびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ンからなるカラーフィルターの保護層が記されているが
、低温焼成時の膜硬度が小さい欠点がある。

本発明の目的は、これらの問題点を解決することであり
、低温硬化でも十分の膜硬度が得られ、光透過率が９５
％以上のカラーフィルター保護膜用の熱硬化性樹脂組成
物を提供することである。

他の目的は、カラーフィルター保護膜形成後の後工程で
使用される薬品、加熱処理に安定であり、カラーフィル
ター　ガラス板等の基板に対してすぐれた接着性を示す
保護膜および該保護膜を形成させる熱硬化性樹脂組成物
を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記の問題点を解決すべく鋭意研究を重
ねた結果、本発明の熱硬化性樹脂組成物を完成するに到
った。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、一般式（式中、Ｒ１は
水素原子、メチル基、エチル基もしくはプロピル基、ｍ
は１〜５の整数を示す。）で表わされる構造単位５０重
量％以上で構成される重合体（以下Ａ成分とする）、式て表わされる構造単位２０重量％以上で構成される重合
体（以下Ｂ成分とする）、および、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物から選
ばれる少くとも一種の化合物（以下Ｃ成分とする）の三
成分を含有することを特徴とする。

好ましくは、［ＩＩ］式で表わされる構造単位の三成分
中に占める割合か５重量％以上、４０重量％以下である
。また、ＢおよびＣ成分の合計かＡ成分か１００重量部
に対して１０〜１００重量部の範囲か好ましい。

本発明のカラーフィルター用保護膜は、前記Ａ成分、Ｂ
成分およびＣ成分を含有する熱硬化性樹脂組成物を加熱
して形成させることを特徴とする。

本発明の組成物および保護膜に係わるＡ成分の具体例と
しては、アクリル酸りリシジル、メタクリル酸グリシジ
ル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピ
ルアクリル酸りリシジルなどの単一重合体、または該グ
リシジルとアクリル酸メチルエステル、メタクリル酸メ
チルエステル、アクリル酸エチルエステル、メタクリル
酸エチルエステル、スチレンなと、重合性不飽和二重結
合ヲ有し、かつエポキシ基と反応しない化合物との共重
合体がある。

Ａ成分の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法によ
るポリスチレン換算重量平均分子量として、５，０００
〜５００，０００か望ましく、基板に対する塗布性およ
び溶媒に対する溶解性から５．０００〜２００，０００
が好ましくは用いられる。

〔１〕式で表わされる構造単位かＡ成分中に占める割合
は５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上である。

本発明の組成物および保護膜に係わるＢ成分の具体例と
しては、バラヒドロキシスチレン、オルトヒドロキシス
チレン、メタヒドロキシスチレンの単一重合体、または
該スチレンの少くとも一種とアクリル酸メチルエステル
、メタクリル酸メチルエステル、スチレンなど重合性不
飽和二重結合を有する化合物との共重合体がある。また
、ヒドロキシスチレン類の単一重合体にアセチルクロラ
イド、メタクリロキシクロライドなどの酸クロライドを
常法によりピリジン中で反応させて得られる部分エステ
ル化重合体も好ましく用いられる。

Ｂ成分である重合体の分子量はポリスチレン換算重量平
均分子量として１，０００〜２００．０００が望ましく、膜硬度を大きくするために
は１０　０００〜１５０，０００が特に好ましく用いら
れる。

Ｂ成分の［ＩＩ）式で表わされる構造単位は、Ａ、Ｂ、
およびＣ三成分中に５重量％以上、４０重量％以下含ま
れることか好ましい。５重量％以下であると、成膜時の
膜硬度か低下する。４０重量％以上であると、成膜後の
工程の加熱処理で膜が着色し、可視光領域での光透過率
か減少する恐れがある。

本発明の組成物および保護膜に係わるＣ成分の具体例と
しては、多価カルボン酸無水物として、無水フタル酸、
無水コハク酸、無水マレイン酸、無水へキサヒドロフタ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸無水物、無水ピロメリット
酸、無水トリメリット酸等の芳香族多価カルボン酸無水
物等をあげることかできる。また、多価カルボン酸とし
ては、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸
等の芳香族多価カルボン酸類か好ましく用いられる。

Ｃ成分の配合量は、前述のＢ成分中の〔■〕式で表わさ
れる構造単位が（Ａ　＋　Ｂ　十Ｃ）成分中に占めるべ
き割合を満足せしめる条件下で、Ａ成分１００重量部に
対しくＢ　＋　Ｃ）成分か１０〜１００重量部の範囲で
選ぶことかできる。

本発明のカラーフィルター用保護膜の形成法すなわち熱
硬化性樹脂組成物を用いてカラーフィルター上に保護膜
を形成する方法について説明する。

Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分をこれらの各成分と反応し
ない溶媒に溶解して均一溶液とする。溶媒の具体例とし
ては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プ
ロピルケトンなどのケトン類、エチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル
などのエーテル類、エチレングリコールモノメチルエー
テルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテ
ルアセタート、ジエチレングリコール七ツメチルエーテ
ルアセタートなどのエステル系溶媒をあげることができ
る。

Ａ成分、Ｂ成分、およびＣ成分は同時に溶媒に溶解して
も良いし、必要に応じて各成分を別々に溶媒に溶解して
２以上の溶液となし、使用時にこれらの溶液を混合して
均一溶液となしても良い。

この均一な溶液をスピンコード法、ロールコート法など
によってカラーフィルター上に塗布し、１００〜２５０
℃の温度で０．５〜数時間焼成することにより保護膜を
形成させる。このようにしてカラーフィルター上に透明
でかつ強靭な皮膜を形成することができる。

〔実施例〕

以下の実施例によって本発明を説明する。本発明はこれ
らの実施例に限られるものでない。

実施例、比較例における試験はつぎの方法で行なった。

膜厚の測定は、小板研究所製ダイヤ接触式膜厚計を使用
した。

光透過率は、島津ディジタルダブルビーム分光光度計Ｕ
Ｖ−２０１Ａ＋：より波長　４００〜７８０ｎｍで調べ
た。

塗膜のガラス板に対する接着性は、テープ剥離によるゴ
バン目試験により判定した。

耐アルカリ性は、５％の水酸化ナトリウム水溶液にガラ
ス板の半分が浸漬するようにして３０分間保ち、浸漬部
分と、浸漬していない部分の境界がアルカリによる劣化
が明瞭に判別できるが否がニコン微分干渉顕微鏡Ｘ６Ｕ
Ｗ−Ｕ−ＮＲを用いて観察した。

カラーフィルター上の塗膜のひＶ割れ、色のにじみ・退
色は顕微鏡により観察した。

実施例ＩＡ成分として、ポリメタクリル酸グリシジル（ポリスチ
レン換算重量平均分子量的１００．０００）４ｇをガラス容器に入れ、エチレング
リコールモノメチルエーテルアセタート１２ｇ１エチレ
ングリコールモノブチルエーテルアセタート１２ｇを加
え、室温で溶解するまで攪拌した。得られた溶液に、Ｂ
成分としてポリバラヒドロキシスチレン（ポリスチレン
換算重量平均分子量的３００，０００）０．８ｇ、Ｃ成
分としてピロメリット酸０．８ｇをエチレングリコール
七ツメチルエーテルアセタート４ｇに溶解した溶液を加
え、均一に混合するまで攪拌し、熱硬化性樹脂組成物溶
液を得た。

該熱硬化性樹脂組成物溶液を孔径０．２μｍのフィルタ
ーでか遇したのち、スピンコーターを用いてガラス板上
に回転数２５００ｒｐｍで回転塗布した。塗布後ガラス
板を１７０℃のギヤオープン中で１時間加熱し塗膜を硬
化した。硬化後の膜厚は３２．５μｍであった。鉛筆硬
度は２Ｈであった。全波長領域において光透過率は９５
％以上であった。また、塗膜のガラス板に対する接着性
は剥離は全く認められなかった。耐アルカリ性試験は塗
膜がアルカリによって劣化しないことを示した。

つぎに、アクリル系カラーフィルター材料（チッソ■製
ＣＦＰ−８０１７ＥＢＮ）を用いて、第１図に示す工程
にしたがって、カラーツーイルターを造った。

工程（４ａ）ニガラス基板４０の上につぎの配合の感光
液をスピンコード法で塗布し、重合物　　　　　　　　
　　　　　　　１０ｇ４．４′　−ジアジドスチルヘン２．２′　−ジスルフォン酸ソーダ　０．５ｇイソプロ
ピルセロソルブ　　　　　　１００ｍ１ジメチルアセト
アミド　　　　　　　　１０ｍ１１２０℃、１０分間乾
燥して塗膜４１を形成した。

工程（４ｂ）：次いて塗膜４１にマスク４２を介して、
面照度１２ｍＷ／ｃ−の紫外線を１５秒間照射した。

工程（４ｃ）：２５℃の純水で３０秒間現像し、硬化パ
ターン４１を形成し、１５０℃、３０分間加熱した。

工程（４ｄ）：このパターン部を緑色染料５１Ｐ（日本
化薬銖製）１重量％を含む水溶液に６５℃、１０分間浸
漬染色した。

ついで、この染色パターン４３をタンニン酸１重量％を
含む水溶液に６０℃、１分間、つｙいて吐酒石１重量％
を含む水溶液に６０℃、１分間浸漬して、染料の固定化
処理をおこなった。処理後の膜厚は０．９μｍである。

つゾいて、緑色パターンを形成した基板に（４ａ）から
（４ｂ）の工程を施した。染色工程のみは赤色染料２４
Ｐ（日本化薬■製）を用いて赤色に染色した。

赤色パターン、緑色パターンを形成した基板に工程（４
ａ）から（４ｄ）を施した。染色工程のみは青色染料４
３Ｐ（日本化薬銖製）を用いて青色に染色した。

このカラーフィルター板上に前述の熱硬化性樹脂組成物
溶液を回転数２５０Ｏｒ　ｐｍで回転塗布し、ギヤオー
ブン中で１７０℃、１時間加熱して保護膜を形成させた
。カラーフィルターのヒビ割れ、色のにじみおよび退色
は全くみられなかった。

実施例２〜６Ａ成分、Ｂ成分、およびＣ成分の組み合せを変えて、、
実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製し、試
験を行なった。その組成と試験結果を表１に示す。

表１に示す、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分はつぎのちのであ
る。

Ａ成分　（１）ポリメタクリル酸グリシジル（ポリスチ
レン換算重量平均分子量約１０万）〃（２）メタクリル
酸グリシジルとメタクリル酸エチルの共重合体（ポリス
チレン換算重量平均分子量約８万、メタクリル酸エチル部分の含有量２０モル％）Ｂ成分　（１）ポリパラヒドロキシスチレン（ポリスチ
レン換算重量平均分子量約３万、丸善石油化学■製）ｌｌ（２）ポリパラヒドロキシスチレンの部分メタクリ
ロキシエステル化物（エステル化率２０モル％）Ｃ成分　（１）ピロメリット酸〃（２）トリメリット酸無水物比較例１ポリメタクリル酸グリシジル（ポリスチレン換算重量平
均分子量約１０万）４ｇをガラス容器に入れ、エチレン
グリコールモノメチルエーテルアセター）１２ｇ、エチ
レングリコールモノブチルエーテルアセタート１２ｇを
加え室温で溶解するまで攪拌した。得られた溶液にトリ
メリット酸０．４ｇおよびγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン０．２ｇを加え、均一に混合するまで
かきまぜ組成物溶液を得た。得られた溶液を孔径０．２
μｍのフィルターで濾過した後、実施例１と同様の試験
を行った。結果を表２に示した。

比較例２攪拌装置、滴下ロート、温度計、コンデンサ及び窒素置
換装置を付したＩＩＩのフラスコ内を窒素ガスにより置
換した後、脱水精製した２６．６ｇの４，４′　−ジア
ミノジフェニルエーテルと５００ｇのＮ−メチル−２−
ピロリドンを投入し攪拌した。これに２９．Ｏｓｒのピ
ロメリット酸二無水物を投入し、２０〜２５℃１０時間
反応を行ない、淡黄色透明のフェスを得た。

得られたフェスを用いて実施例１と同様にし、２００℃
、１時間で塗膜を硬化し、試験を行った。

結果を表２に示す。

表しては勿論、特にシリコンウニ／Ｘ−やガラス板等の基
板に対して優れた接着性を示す保護膜を提供する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例、比較例において、保護膜の形成に用
いたカラーフィルターの製造工程である。本　硬化後膜厚　１．８μｍ

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕（式中、Ｒ＿１は水素原子、メチル基、エチル基もしく
はプロピル基、ｍは１〜５の整数を示す。）で表わされ
る構造単位５０重量％以上で構成される重合体（以下Ａ
成分とする）、式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕で表わされる構造単位２０重量％以上で構成される重合
体（以下Ｂ成分とする）、および、多価カルボン酸と多価カルボン酸無水物とから
選ばれる少くとも一種の化合物（以下Ｃ成分とする）の
三成分を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物
。２、〔II〕式で表わされる構造単位の三成分中に占める
割合が５重量％以上４０重量％以下である請求項１記載
の熱硬化性樹脂組成物。３、Ａ成分１００重量部に対し、Ｂ成分およびＣ成分の
合計が１０〜１００重量部である請求項１もしくは２記
載の熱硬化性樹脂組成物。４、請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物を加熱すること
により形成されるカラーフィルター用保護膜。