JPH0483894A - 錫、鉛または錫―鉛合金めっき浴 - Google Patents

錫、鉛または錫―鉛合金めっき浴

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JPH0483894A
JPH0483894A JP19773190A JP19773190A JPH0483894A JP H0483894 A JPH0483894 A JP H0483894A JP 19773190 A JP19773190 A JP 19773190A JP 19773190 A JP19773190 A JP 19773190A JP H0483894 A JPH0483894 A JP H0483894A
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Tetsuji Nishikawa
哲治 西川
Kazuhiro Aoki
青木 和博
Hiroki Hara
太樹 原
Seiji Masaki
征史 正木
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Daiwa Kasei Kenkyusho KK
Ishihara Chemical Co Ltd
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Daiwa Kasei Kenkyusho KK
Ishihara Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、2価の錫および鉛の共通可溶性酸としてアル
カンスルホン酸および/またはアルカノールスルホン酸
を用いた錫、鉛または錫−鉛合金の電気めっき浴に関す
るものである。
[従来の技術とその問題点] 近年、錫、錫−鉛合金めっきははんだ付は性向上用皮膜
及びエツチングレジスト用皮膜として弱電工業及び電子
工業用部品等に広く利用されている。
かかる錫、鉛及び錫−鉛合金めっき浴としては従来より
ホウフッ化物浴が工業的に広く用いられている。しかし
ながら、ホウフッ化物浴は腐食性、毒性が激しく、めっ
き設備及び作業に大きな負担となるばかりでなく、排水
処理が非常に困難であり、かつ、多額の出費を伴い、経
済的損失も多大である。
特許第1152018号には、ホウフッ化物浴に代えて
、分書対策上問題の少ないアルカンスルホン酸またはア
ルカノールスルホン酸およびそれらの錫および/または
鉛塩を主体とするめっき浴を用い、しかもある種の光沢
剤を併用添加してなる浴を用いることによって、ホウフ
ッ化物浴に匹敵しまたはそれ以上の性能を有すると共に
、巾広い電流密度範囲にて光沢性にすぐれた。均質かつ
緻密な錫、鉛または錫−鉛合金めっきを与えるめっき浴
が開示されている。
しかしながら、かかるめっき浴は経時安定性に劣り、長
時間の使用により次第に光沢範囲が狭くなり、また、か
かるめっき浴を用いた電着物皮膜の耐熱性やりフロー性
についても充分でないという欠点を有する。
[発明が解決しようとする課題] 本発明は、かかる欠点を解消し、かかるめっき浴を用い
た電着物皮膜のりフロー性、レベリング性およびはんだ
付は性に優れた低電流密度部から高電流密度部に亘って
広い光沢範囲を有する経時安定性に優れためっき浴を提
供するものである。
[課題を解決するための手段] 本発明者らは、前記の欠点を解決すべく鋭意検討した結
果、アルカンスルホン酸および/またはアルカノールス
ルホン酸およびそれらの2価の錫および/または鉛塩を
含有してなる主めっき浴に界面活性剤および特定の光沢
剤ならびに低級不飽和脂肪酸アミド化合物を組み合せて
添加することにより、目的とするめっき浴が得られるこ
とを見出し、本発明を解決するに至った。
即ち、本発明は、アルカンスルホン酸および/またはア
ルカノールスルホン酸ならびにそれらの2価の錫塩およ
び/または2価の鉛塩を含有する主めっき浴に少なくと
も1種の界面活性剤、少なくとも1種の芳香族アルデヒ
ドおよび少なくとも1種の低級不飽和脂肪酸アミド化合
物を添加してなることを特徴とする錫、鉛または錫−鉛
合金めっき浴を提供するものである。
本発明の主めっき浴は、基本的には、アルカンスルホン
酸またはアルカノールスルホン酸の1種以上と、それら
のスルホン酸の錫塩または鉛塩またはその両者の1種以
上よりなっている。
用いることができるアルカンスルホン酸および/または
アルカノールスルホン酸は、茨の一般式%式% [式中、R:アルキル基(C+〜1□)]HOR−3O
s H [式中、R:アルキル基(C,〜1□)水素基はアルキ
ル基の任意の位置にあってよい] アルカンスルホン酸の例としては、メタンスルホン酸、
エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、2−プロパン
スルホン酸、ブタンスルホン酸、2−ブタンスルホン酸
、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、デカンス
ルホン酸、ドデカンスルホン酸などが挙げられる。これ
らのアルカンスルホン酸は単独でまたは2種以上の混合
物として使用できる。
アルカノールスルホン酸の例としては、イセチオン酸(
2−ヒドロキシエタン−1−スルホン酸)、2−ヒドロ
キシプロパン−1−スルホン酸、1−ヒドロキシプロパ
ン−2−スルホン酸、3−ヒドロキシプロパン−1−ス
ルホン酸、2−ヒトロキシブタン−1−スルホン酸、4
−ヒドロキシブタン−1−スルホン酸、2−ヒドロキシ
ベンクン−1−スルホン酸、2−ヒドロキシヘキサン−
1−スルホン酸、2−ヒドロキシデカン−1−スルホン
酸、2−ヒドロキシドデカン−1−スルホン酸などが挙
げられる。これらのヒドロキシ含有アルカンスルホン酸
は単独でまたは2種以上の混合物として使用できる。
錫めっき浴の場合には、前記のようなアルカンスルホン
酸および/またはアルカノールスルホン酸ならびにその
錫塩を含み、鉛めっき浴の場合は同様にスルホン酸とそ
の鉛塩を含み、さらには錫−鉛合金めっき浴の場合はス
ルホン酸とその錫塩および鉛塩を含有する。錫および/
または鉛塩の総濃度は金属としては0.5〜200g/
I2、好ましくは10〜100g/ρである。また、め
っき浴中に存在させる遊離のアルカンスルホン酸および
/またはアルカノールスルホン酸の濃度は、浴中の2価
の錫および/または鉛イオンと化学量論的に少なくとも
当量以上とする。
本発明のめっき浴には、非イオン系界面活性剤、カチオ
ン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤または両性界面
活性剤の少なくとも1種以上が用いられる。用いられる
非イオン系界面活性剤の例としては、高級アルコール、
アルキルフェノール、脂肪酸、アミン、アルキレンジア
ミン、脂肪酸アミド、スルホンアミド、りん酸、多価ア
ルコール、グルコシド等のポリオキシアルキレン付加物
が好ましく、具体的には、エマルゲンB−66、エマル
ゲンL−40(花王■製)、アルカノールPc−10、
テトロニック701.702.704(旭電化■製)、
ノイゲンEN10、ディスコールN−512、ディスコ
ールAN−715(第−工業製薬側製)、ニューコール
2616F、BA−8グリコール、BA−10グリコー
ル、ニューコール707、ニューコール569E (日
本乳化剤側製)、TDMNS−8、TAMNO−15(
日光ケミカル側設)、アミゼット10C(用研ケミカル
■製)、エソマイトHT/60(ライオン側製)、サー
フィノール465(日進化学側製)、セドランFF21
0.50HB−100,50HB−660,50HB−
5100(三洋化成■製)等があげられる。
その中でも特に好ましい非イオン系界面活性剤は、下記
の一般式(r)、(IT )及びび(II[)で示され
るものである。
[式中、RはC1〜3oアルキルまたはc3〜3゜CH
2CH2Oの付加モル数より多いことはない] 一般式(I)にて示されるものは、RNH2を所定量の
エチレンオキサイドおよび/またはプロピレンオキサイ
ドと反応させることにより得られ、例えば、ニラコール
TAMNS−5(POE5)、ニラコールTAMN○−
5(POE5)(以上、日光ケミカル社製)、エソミン
c/12(POE2)、!/ミンC/15 (POE5
)、エソミンT/15 (POE5) 、エソミンS/
12 (POE2)、エソミンHT/14 (POE4
)(以上、ライオン社製)なる商標名の下に市販に供さ
れている。
サイドおよび/またはプロピレンオキサイドと反応させ
ることにより得られ、例えば、エソデュオミンT/13
 (POE3)なる商標名の下に市販に供されている。
・・・ (IT) [式中、R1は01〜,0アルキルまたはC5〜、。
・・・ (III) 〜6の整数を表わす;但し、m1+m2+m、+n++
n2+nsは1から6の範囲内にあり、かの付加モル数
より多いことはない] 一般式(II )にて示される界面活性剤は、70  
;  R4+ns  +ns  +nt  =5〜70
]一般式(m)にて示されるものは、 H2NC82C82N)12を所定量のエチレンオキサ
イドおよび/またはピロピレンオキサイドと反応させる
ことにより得られ、例えば、テトロニックTR−701
、テトロニックTR−702、テトロニックTR−70
4、テトロニックTR−913R(無電化製)なる商標
名の下に市販に供されている。
カチオン系界面活性剤の例としては、塩の形で表わして
、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、セチル
トリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアン
モニウム塩、ラウリルジメチルエチルアンモニウム塩、
オクタデ゛セニルジメチルーエチルアンモニウム塩、ラ
ウリルジメチルアンモニウムベタイン、ステアリルジメ
チルアンモニウムベタイン、ジメチル−ベンジルラウリ
ルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジルアンモニウ
ム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、
トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジ
ルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、ラウ
リルピリジニウム塩、ドデシルピコリニウム塩、ラウリ
ルイミダゾリニウム塩、オレイルイミダゾリニウム塩、
ステアリルアミンアセテート、ラウリルアミンアセテー
ト、オクタデシルアミンアセテート等が挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホ
ン酸およびその塩、アルキル硫酸およびその塩、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル硫酸およびその塩、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸およびそ
の塩、ナフタレン−ホルマリン縮合物のスルホン酸およ
びその塩等があげられる。
両性界面活性剤としては、各種の型のものが使用でき、
例えば、アルキルカルボキシベタイン型として、アンヒ
トール20BS (花王)、スワノールAM−301(
日本サーファクタント)、アモーゲンK(第一工業製薬
);アルキルアミノカルホン酸型として′、レポン15
(三洋化成)、オバノール516(東邦化学)、リボミ
ンLA(ライオン):アルキルイミダゾリン型として、
レポン101−H(三洋化成)、オバゾリン662(東
邦化学)、エナジコールCNS (ライオン)等が挙げ
られる。
かかる界面活性剤は単独で用いても併用してもよく、本
発明のめっき浴において0.01〜50g/β、好まし
くは01〜20g/β、さらに好ましくは0.5〜10
g/βの濃度にて用いられる。
本発明のめっき浴に用いられる芳香族アルデヒドまたは
その誘導体としては、例えば、ナフトアルデヒド、2−
メトキシナフトアルデヒド、2−ヒトロキシナフトアル
デヒド、4−メトキシナフトアルデヒド、0−クロルベ
ンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、ベンザルアセト
ンなどが挙げられる。これらの1種または2種以上を主
めっき浴に0.005〜30 g/12の範囲にて添加
する。
本発明のめっき浴においては、上記の界面活性剤および
光沢剤に特に低級不飽和脂肪酸アミド化合物を併用添加
することによって、他の類似のものよりも、電着物皮膜
の耐熱性、リフロー性、レベリング性およびはんだ付は
性に優れた広い光沢範囲を有するめっきが得られること
がわかった。
使用できる低級不飽和脂肪酸アミドとしては、例えばN
−メトキシメチルアクリルアミド、N−n−ブトキシメ
チルアクリルアミド、N−1s。
−ブトキシメチルアクリルアミド、N、N−メチレンビ
スアクリルアミド、t−ブチルアクリルアミド、ジアセ
トンアクリルアミド、ビスアクリルアミド酢酸、ジメチ
ルアミノプロビルメタクリルアミト、メアクリルアミド
ブロビルトリメチルアンモニウムクロライト等があげら
れる。
本発明においては、これらの低級不飽和脂肪酸アミドの
1種または2種以上を主めっき浴に0.001〜5g/
β、好ましくは0.05〜Ig/βの範囲にて添加する
上記化合物をアルカンまたはアルカノールスルホン酸、
界面活性剤および芳香族アルデヒドからなるめっき浴に
添加することにより電着物皮膜の光沢範囲が広がり、さ
らに耐熱性、リフロー性、レベリング性、はんだ付は性
も向上する。
本発明のめっき浴には、前記添加剤に加つるに、ホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、クロト
ンアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド類;チオ尿素、ジ
エチルチオ尿素などのチオ尿素類;アクリル酸、メタク
リル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレートな
どの不飽和脂肪酸類またはそのエステル誘導体:可溶性
ビスマス化合物、可溶性アンチモン化合物などを適宜添
加してもよい。かかる化合物は1種または2種以上を混
合して用いてよく、めっき浴中に0001〜30g/β
、好ましくはo、01〜5g/βの濃度にて用いられる
本発明のめっき浴には、さらに必要に応じてカテコール
、ハイドロキノン、フェノールスルホン酸などの酸化防
止剤を本発明の効果を損わない範囲で添加することがで
きる。
本発明のめっき浴は、常法に従って広い電流密度範囲に
て用いられ、耐熱性、レベリング性、リフロー性、はん
だ付は性、などに優れた錫、鉛および錫−鉛合金皮膜を
得ることができる。
[実施例] ここで、本発明のめっき浴の具体的実施例を示す。また
、これらのめっき浴から得られためっき皮膜についてハ
ルセル試験を行い、その結果を後記の第1表に要約する
夫、LIMユ 2価の錫(メタンスルホン酸第−錫 として添加)9g/β 2価の鉛(メタンスルホン酸第−鉛 として添加)1g/I2 遊離メタンスルホン酸        100g、1テ
トロニックTR−7013g#2 1−ナフトアルデヒド        0. Ig/β
N−メトキシメチルアクリルアミド  0. Ig#!
蒸留水               残部ハルセル条
件       0.5A−10分−15℃に旌1 2価の錫(ヒドロキシェタンスルホン酸第−錫として添
加)     I Og/ρ遊離2−ヒドロキシェタン
スルホン酸100g/12POE (5)ステアリルア
ミン     4g/β4−メトキシナフトアルデヒド
    0.1g#!t−ブチルアクリルアミド   
  0.12g/β蒸留水             
  残部ハルセル条件       0.5A−10分
−15℃夫立■ユ 2価の錫(2−エタンスルホン酸第−錫として添加) 
       18g/ I22価の鉛(2−エタンス
ルホン酸第−鉛として添加)         2g/
12遊離2−エタンスルホン酸      100g/
l2POE (2)ヤシ油アルキルアミン 3.5g/
β2−ヒドロキシー1−ナフトアルデヒド0.15g/
I2 N −n−1soブトキシメチルアクリルアミド0.1
5g/ρ 蒸留水               残部ハルセル条
件        IA−5分=15℃に立見A 2価の錫(2−ヒドロキシプロパンスルホン酸第−錫と
して添加)9g/β 2価の鉛(2−ヒドロキシプロパンスルホン酸第−鉛と
して添加)      Ig/β遊離2−ヒドロキシプ
ロパンスルホン酸100g/β O−クロルベンズアルデヒド     O,Ig/βP
OE (5)牛脂アルキルプロピレンジアミン38/l
2 N−n−ブトキシメチルアクリルアミド0.2g/I2 蒸留水               残部ハルセル条
件       0.5A−10分−15℃に五■1 2価の錫(メタンスルホン酸第−錫 として添加)9g/β 2価の鉛(メタンスルホン酸第−鉛 として添加)         Ig/I2遊離メタン
スルホン酸        100g/βPOE (5
)オレイルアミン      3g/I21−ナフトア
ルデヒド        o、 1g/f2ジアセトン
アクリルアミド      0.1g/I2蒸留水  
             残部ハルセル条件    
   0.5A−10分−15℃に胤U 2価の錫(エタンスルホン酸第−錫 として添加)        10g/β遊離エタンス
ルホン酸        100g/ρPOE (4)
POP (2)オレイルアミン6g/ I2 ベンザルアセトン         0.7g/ρジア
セトンアクリルアミド      0. Ig/ρ蒸留
水               残部ハルセル条件 
      0.5A−10分−15℃に鳳■ユ 2価の錫(2−ヒドロキシプロパンスルホン酸第−錫と
して添加)     36g/I22価の鉛(2−ヒド
ロキシプロパンスルホン酸第−鉛として添加)4g/β 遊離メタンスルホン酸        100g#2P
OE (5)ヤシ油脂肪酸アミド   7g/β2−メ
トキシナフトアルデヒド    0.1g/βビスアク
リルアミド酢酸      0.15g/β蒸留水  
             残部ハルセル条件    
    3A−3分−20℃に鳳五1 2価の錫(メタンスルホン酸第−錫 として添加)         9g/I22価の鉛(
メタンスルホン酸第−鉛 として添加)         Ig/Il遊離メタン
スルホン酸        100g/nPOE (1
0) a−+7)−ル6g/I2ジメチルベンジルラウ
リルアンモニウムクロリド             
0.4g/ρ1−ナフトアルデヒド        0
.1g/βジアセトンアクリルアミド      0.
1g#2蒸留水               残部ハ
ルセル条件       0.5A−10分−15℃に
惠1 2価の錫(メタンスルホン酸第−錫 として添加)9g/β 2価の鉛(メタンスルホン酸第−鉛 として添加)         Ig/β遊離メタンス
ルホン酸        100g/βアデカトールP
C−106g/I2 テトロニツタTR−913R6g#2 1−ナフトアルデヒド        0.Ig、/β
ジアセトンアクリルアミド      0. Ig/β
蒸留水               残部ハルセル条
件       0.5A−10分−15℃に嵐叢エユ 2価の錫(メタンスルホン酸第−錫 として添加)9g/ρ 2価の鉛(メタンスルホン酸第−鉛 として添加)         Ig#2遊離メタンス
ルホン酸        ] 00g/ f2エンデュ
オミンT/13        3g#!アルキルイミ
ダシリン型両性界面活性剤1g/β1−ナフトアルデヒ
ド        0.1g/f2ジアセトンアクリル
アミド      0. Ig/β蒸留水      
         残部ハルセル条件       0
.5A−10分−15℃比較」ユ 2価の錫(メタンスルホン酸第−錫 として添加)         9g、12価の鉛(メ
タンスルホン酸第−鉛 として添加)         Ig/n遊離メタンス
ルホン酸        100g/βPOE (5)
オレイルアミン      3g/ (11−ナフトア
ルデヒド        0.1g/β蒸留水    
           残部ハルセル条件      
 0.5A−10分−15℃比較皿ユ 2価の錫(メタンスルホン酸第−錫 として添加)         9g/ A2価の鉛(
メタンスルホン酸第−鉛 として添加)         Ig/β遊離メタンス
ルホン酸        100g/βPOE (10
)ノニルフェノール   10g/β5モルのアセトア
ルデヒドと1モルのo−トルイジンをpH10:15℃
で1o日間反応させて得られた沈殿物をイソプロピルア
ルコールで抽出し20%溶液としたもの   20mβ
/βハルセル条件       0.5A−10分−1
5℃斑較丘j 2価の錫(メタンスルホン酸第−錫 として添加)         9g/ 122価の鉛
(メタンスルホン酸第−鉛 として添加)         Ig#2遊離メタンス
ルホン酸        100g/βアデカトールP
C−106g/I2 1−ナフトアルデヒド        0.1g#2蒸
留水               残部ハルセル条件
       0.5A−10分−15℃比較14 2価の錫(メタンスルホン酸第−錫 として添加)         9g#22価の鉛(メ
タンスルホン酸第−鉛 として添加)1g7℃ 遊離メタンスルホン酸        100g/でテ
トロニックTR−7046g/I2 1−ナフトアルデヒド        0.1g/β蒸
留水               残部ハルセル条件
       0.5A−10分−15℃第1表 (1)外創: ○:10〜0.5A/drrl’におけるめっき外観全
面光沢 △:10〜0.5A/drn”におけるめっき外観低電
部に若干くもり有り x : 10〜0.5A/drr?におけるめっき外観
低電部半光沢 (2)丈ユ三二皿 Q:良 △:普通 ×:不可 (3)逮h」JLす葺 ○:25ミリ角の銅板にめっきしたもののゼロクロスタ
イム(M I L規格にて行う)が2秒以下。
△:25ミリ角の銅板にめっきしたもののゼロクロスタ
イムが2〜5秒 ×:25ミリ角の銅板にめっきしたもののゼロクロスタ
イムが5秒以上。
(4)k五二之グ上 ○:良 △:普通 ×:不可

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)アルカンスルホン酸および/またはアルカノール
    スルホン酸ならびにそれらの2価の錫塩および/または
    2価の鉛塩を含有する主めっき浴に少なくとも1種の界
    面活性剤、少なくとも1種の芳香族アルデヒドおよび少
    なくとも1種の低級不飽和脂肪酸アミド化合物を添加し
    てなることを特徴とする錫、鉛または錫−鉛合金めっき
    浴。
  2. (2)界面活性剤が一般式( I ): ▲数式、化学式、表等があります▼・・・( I ) [式中、RはC_1〜_3_0アルキルまたはC_3〜
    _3_0アルケニル;XおよびYはCH_2CH_2O
    または▲数式、化学式、表等があります▼;mおよびn
    は0〜6の整数を表 わす;但し、mおよびnの和は1から6の範囲内にあり
    、かつ、▲数式、化学式、表等があります▼の付加モル
    数が CH_2CH_2Oの付加モル数より多いことはない] または一般式(II): ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(II) [式中、R_1はC_1〜_3_0アルキルまたはC_
    3〜_3_0アルケニル;XおよびYはCH_2CH_
    2Oまたは▲数式、化学式、表等があります▼;m_1
    〜m_3およびn_1〜n_3は0〜6の整数を表わす
    ;但し、m_1+m_2+m_3+n_1+n_2+n
    _3は1から6の範囲内にあり、かつ、▲数式、化学式
    、表等があります▼の付加モル数がCH_2CH_2O
    の付加モル数より多いことはない] にて示される窒素含有非イオン系界面活性剤である請求
    項(1)記載のめっき浴。
  3. (3)界面活性剤が一般式(III): ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(III) [式中、R_1およびR_2はCH_2CH_2Oまた
    は▲数式、化学式、表等があります▼;m_4+m_5
    +m_6+m_7=5〜70;n_4+n_5+n_6
    +n_7=5〜70]にて示される窒素含有非イオン系
    界面活性剤である請求項(1)記載のめっき浴。
  4. (4)低級不飽和脂肪酸アミドがジアセトンアクリルア
    ミドである請求項(1)〜(3)のいずれかに記載のめ
    つき浴。
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