JPH0482859A - 高純度の３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸及びその酸二無水物の製造方法 - Google Patents
高純度の３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸及びその酸二無水物の製造方法Info
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- Furan Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、耐熱性の高いポリイミド樹脂等の原料である
高純度３．３’ 、４．４’ −ビフェニルテトラカル
ボン酸（以下、ＢＰＴＡと略する）及び３．３’ 、４
．．４’ −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以
下、ＢＰＤＡと略する）を得る方法に関するものである
。
高純度３．３’ 、４．４’ −ビフェニルテトラカル
ボン酸（以下、ＢＰＴＡと略する）及び３．３’ 、４
．．４’ −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以
下、ＢＰＤＡと略する）を得る方法に関するものである
。
従来、ＢＰＤＡは耐熱性の高いポリイミド樹脂等の原料
として注目されている。最近、ＢＰＤＡの純度が年々高
純度のものが要求されるようになった・ 従来、ＢＰＤＡの製造方法は種々の提案がなされている
。その主な方法としては、例えば、下記の反応式による
、即ち、オルトフタル酸ジアルキルエステルの脱水素二
量体反応によって得られる主生成物であるビフェニルテ
トラカルボン酸テトラエステル（３，３’ 、４．．４
’−異性体及び２゜３．３’ 、４’−異性体の混合物
）を加水分解し、３ ・ 次いで、得られるＢＰＴＡを脱水反応させて製造する。
として注目されている。最近、ＢＰＤＡの純度が年々高
純度のものが要求されるようになった・ 従来、ＢＰＤＡの製造方法は種々の提案がなされている
。その主な方法としては、例えば、下記の反応式による
、即ち、オルトフタル酸ジアルキルエステルの脱水素二
量体反応によって得られる主生成物であるビフェニルテ
トラカルボン酸テトラエステル（３，３’ 、４．．４
’−異性体及び２゜３．３’ 、４’−異性体の混合物
）を加水分解し、３ ・ 次いで、得られるＢＰＴＡを脱水反応させて製造する。
０ＯＣＨ３
・ ４
０ＯＣＨ３
ＯＯＨ
最終的に得られるＢＰＤＡには未反応の原料、副生成物
、触媒等の無機物及びそのイオンなどの種々の不純物の
一部が混入するため、純度が必ずしも高くならない。
、触媒等の無機物及びそのイオンなどの種々の不純物の
一部が混入するため、純度が必ずしも高くならない。
また、下記の反応式による、例えば、４−クロロオルト
フタル酸ナトリウム塩を、水酸化ナトリウムと共に溶解
させている水溶液中に金属パラジウムを担体に担持させ
た触媒及びメタノール等の助触媒を存在させ、その溶液
を加熱させる二重化・ ５ 反応によってＢＰＴＡのアルカリ塩が得られ、これを酸
析して析出させ、ろ過で白色沈殿物ＢＰＴＡを分離する
。更にこれを乾燥してＢＰＴＡを得る。次いで、得られ
るＢＰＴＡを脱水反応させてＢＰＤＡを製造する。
フタル酸ナトリウム塩を、水酸化ナトリウムと共に溶解
させている水溶液中に金属パラジウムを担体に担持させ
た触媒及びメタノール等の助触媒を存在させ、その溶液
を加熱させる二重化・ ５ 反応によってＢＰＴＡのアルカリ塩が得られ、これを酸
析して析出させ、ろ過で白色沈殿物ＢＰＴＡを分離する
。更にこれを乾燥してＢＰＴＡを得る。次いで、得られ
るＢＰＴＡを脱水反応させてＢＰＤＡを製造する。
０ＯＮａ
０ＯＮａ
０ＯＨ
ＨＯＯに
の方法では、反応後、反応液をろ過してパラジウム系触
媒を除去し、ろ液に酸を加えてＢＰＴＡを析出させ、ろ
過で白色沈殿物ＢＰＴＡを分離する。更にこれを乾燥し
てＢＰＴＡを得る。ろ過で白色沈殿物ＢＰＴＡを分離す
る工程で得られた白色沈殿物ＢＰＴＡが微細であるため
にろ過しにくく、洗浄が十分にできない。この粗ＢＰＴ
Ａの６ ゛ 中には前者の例と同様に種々の不純物が含まれる。
媒を除去し、ろ液に酸を加えてＢＰＴＡを析出させ、ろ
過で白色沈殿物ＢＰＴＡを分離する。更にこれを乾燥し
てＢＰＴＡを得る。ろ過で白色沈殿物ＢＰＴＡを分離す
る工程で得られた白色沈殿物ＢＰＴＡが微細であるため
にろ過しにくく、洗浄が十分にできない。この粗ＢＰＴ
Ａの６ ゛ 中には前者の例と同様に種々の不純物が含まれる。
その不純物とは原料に起因するフタル酸、アルカリ金属
塩類、アルカリ土金属塩類、或いはその他の金属塩、塩
酸等の強酸等である。（特開昭５５２０７０５号） また、４−ハロゲノオルトフタル酸ジアルキルをニッケ
ル触媒、助触媒等の存在下で二量化反応によってＢＰＴ
Ａのエステル体が得られる方法等もある。
塩類、アルカリ土金属塩類、或いはその他の金属塩、塩
酸等の強酸等である。（特開昭５５２０７０５号） また、４−ハロゲノオルトフタル酸ジアルキルをニッケ
ル触媒、助触媒等の存在下で二量化反応によってＢＰＴ
Ａのエステル体が得られる方法等もある。
これらの方法で得られた粗ＢＰＴＡの純度は８５〜９０
％であることが一般的である。
％であることが一般的である。
従来、この粗ＢＰＴＡの脱水反応により純度の高いＢＰ
ＤＡを得る方法には、無水酢酸のような脂肪族の酸無水
物等の存在下での脱水する方法、また粗ＢＰＴＡ又は粗
ＢＰＤＡを加熱昇華してその蒸気を冷却してＢＰＤＡを
得る方法（特開昭６１−２４９９７７号、特開昭６２−
２５７９３４号）が知られている。
ＤＡを得る方法には、無水酢酸のような脂肪族の酸無水
物等の存在下での脱水する方法、また粗ＢＰＴＡ又は粗
ＢＰＤＡを加熱昇華してその蒸気を冷却してＢＰＤＡを
得る方法（特開昭６１−２４９９７７号、特開昭６２−
２５７９３４号）が知られている。
前者は粗ＢＰＴＡを多量の無水酢酸のような脂肪族の酸
無水物と共に還流、脱水し七ＢＰＤＡにすると共に同時
に溶解度の差によって不純物の無水フタール酸等を溶解
除去してＢＰＤＡの純度を高める方法である。しかしな
がら、刺激臭の強い無水酢酸等を取り扱うために取り扱
い方が不便であるとともに大量の無水酢酸等を消費する
ためＢＰＤＡのコストが高くなる。
無水物と共に還流、脱水し七ＢＰＤＡにすると共に同時
に溶解度の差によって不純物の無水フタール酸等を溶解
除去してＢＰＤＡの純度を高める方法である。しかしな
がら、刺激臭の強い無水酢酸等を取り扱うために取り扱
い方が不便であるとともに大量の無水酢酸等を消費する
ためＢＰＤＡのコストが高くなる。
また、後者は加熱昇華により脱水と昇華精製を行なうも
のである。しかしながら、大規模な装置を必要とするた
めにＢＰＤＡのコス１〜が高くなる。
のである。しかしながら、大規模な装置を必要とするた
めにＢＰＤＡのコス１〜が高くなる。
またフタール酸、無水フタル酸等も同時に昇華するので
この精製には特別の工夫を要する。
この精製には特別の工夫を要する。
以上の事情に鑑み、本発明は、取り扱いの不便な無水酢
酸等を使用せず、また大規模な装置を必要、とせず、簡
便で経済的な手段によって高純度のＢＰＴＡまたはＢＰ
ＤＡを製造する方法を提供すべくなされたものである。
酸等を使用せず、また大規模な装置を必要、とせず、簡
便で経済的な手段によって高純度のＢＰＴＡまたはＢＰ
ＤＡを製造する方法を提供すべくなされたものである。
本発明者は、上記の課題を解決するために種々研究を重
ねた結果、水溶液に分散された微細な白色沈殿物粗ＢＰ
ＴＡ溶液から、高純度Ｂ Ｐ Ｔ Ａを結晶化させるこ
とによって、これをろ過しやすくし、ろ過、洗浄により
不純物を除去して容易に高純度のＢＰＴＡを得ることを
見出したものである。
ねた結果、水溶液に分散された微細な白色沈殿物粗ＢＰ
ＴＡ溶液から、高純度Ｂ Ｐ Ｔ Ａを結晶化させるこ
とによって、これをろ過しやすくし、ろ過、洗浄により
不純物を除去して容易に高純度のＢＰＴＡを得ることを
見出したものである。
すなわち、本発明は、水溶液に分散された微細な白色沈
殿物粗３．３’ 、４．４’ −ビフェニルテトラカル
ボン酸溶液の熱処理で３．３’ 、４゜４′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸を結晶化させる工程、結晶化した３
、３’ 、４．４’ −ビフェニルテトラカルボン酸か
ら不純物を除去する工程からなることを特徴とする高純
度３．３’ 、４゜４′−ビフェニルテトラカルボン酸
の製造方法に関する。
殿物粗３．３’ 、４．４’ −ビフェニルテトラカル
ボン酸溶液の熱処理で３．３’ 、４゜４′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸を結晶化させる工程、結晶化した３
、３’ 、４．４’ −ビフェニルテトラカルボン酸か
ら不純物を除去する工程からなることを特徴とする高純
度３．３’ 、４゜４′−ビフェニルテトラカルボン酸
の製造方法に関する。
ここにおいて、結晶化のための熱処理は、水溶液に分散
された白色沈殿物粗３．３’ 、４．４’−ビフェニル
テトラカルボン酸を定圧下還流するか、又は加圧下９０
℃〜１５０℃で加熱することによってなされる。
された白色沈殿物粗３．３’ 、４．４’−ビフェニル
テトラカルボン酸を定圧下還流するか、又は加圧下９０
℃〜１５０℃で加熱することによってなされる。
また、本発明は、高純度３．３’ 、４．４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸の結晶化物を加熱処理することを
特徴とする高純度３．３’ 、４．４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物の製造方法に関する。この加熱
処理の望ましい温度範囲は１５０〜２６０℃である。
ニルテトラカルボン酸の結晶化物を加熱処理することを
特徴とする高純度３．３’ 、４．４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物の製造方法に関する。この加熱
処理の望ましい温度範囲は１５０〜２６０℃である。
以下、本発明の詳細な説明する。
従来、カップリング反応で得られた粗ＢＰＴＡアルカリ
塩を酸析（ＢＰＴＡアルカリ塩に強酸を加えてＢＰＴＡ
にする）する方法又は粗ＢＰＴＡのエステル体を強酸で
加水分解するか水酸化アルカリで加水分解し、酸析する
方法ではいずれも微細な白色沈殿物粗ＢＰＴＡが得られ
る。得られた微細な白色沈殿物粗ＢＰＴＡを含む水溶液
からＢＰＴＡをろ過で分離することは容易ではなく、更
にこのＢＰＴＡから不純物を除去し、高純度化するには
長時間を必要とし、コスト高になる。
塩を酸析（ＢＰＴＡアルカリ塩に強酸を加えてＢＰＴＡ
にする）する方法又は粗ＢＰＴＡのエステル体を強酸で
加水分解するか水酸化アルカリで加水分解し、酸析する
方法ではいずれも微細な白色沈殿物粗ＢＰＴＡが得られ
る。得られた微細な白色沈殿物粗ＢＰＴＡを含む水溶液
からＢＰＴＡをろ過で分離することは容易ではなく、更
にこのＢＰＴＡから不純物を除去し、高純度化するには
長時間を必要とし、コスト高になる。
本発明の高純度ＢＰＴＡを製造する方法においては、微
細な白色沈殿物粗ＢＰＴＡを含む水溶液を加熱容器の中
に仕込み、定圧下で還流するか又は加圧下で９０℃〜１
５０℃で加熱処理すると微細な白色沈殿物の粗ＢＰＴＡ
が結晶化して比較的・ ９ ・ ・ １０・ 大きな結晶となり、ＢＰＴＡのろ過が容易になる。
細な白色沈殿物粗ＢＰＴＡを含む水溶液を加熱容器の中
に仕込み、定圧下で還流するか又は加圧下で９０℃〜１
５０℃で加熱処理すると微細な白色沈殿物の粗ＢＰＴＡ
が結晶化して比較的・ ９ ・ ・ １０・ 大きな結晶となり、ＢＰＴＡのろ過が容易になる。
この水溶液をろ過、イオン交換水又は熱湯イオン交換水
洗いを繰り返すと純度の高いＢＰＴＡが得られる。この
操作は結晶化するとろ過し易いと同時に未反応物、副生
成物であるフタル酸、無機塩、酸等の不純物が容易に除
去され易い。水溶液に分散された微細な白色沈殿物粗Ｂ
ＰＴＡ溶液は酸析でのｐＨ１〜５、好ましくはｐＨ１〜
３の溶液で、このままの状態で熱処理しても良い。又は
微細な白色沈殿物粗ＢＰＴＡを精製したものを熱処理し
ても良い。又ＢＰＤＡを製造する際に、白色沈殿物の脱
水反応より結晶化物の脱水反応の方が短時間で進行する
。かくすることにより再びＢＰＴＡの溶解度の差によっ
て微量のフタル酸及び種々の金属イオン類及び陰イオン
類が除去される。フタル酸等の除去を効率よく行なうた
めにはＢＰＴＡを出来るだけ大きい結晶化物にすること
が必要である。還流や高圧下の加熱処理に要する時間は
、１〜８時間、好ましくは３〜６時間が適当である。
洗いを繰り返すと純度の高いＢＰＴＡが得られる。この
操作は結晶化するとろ過し易いと同時に未反応物、副生
成物であるフタル酸、無機塩、酸等の不純物が容易に除
去され易い。水溶液に分散された微細な白色沈殿物粗Ｂ
ＰＴＡ溶液は酸析でのｐＨ１〜５、好ましくはｐＨ１〜
３の溶液で、このままの状態で熱処理しても良い。又は
微細な白色沈殿物粗ＢＰＴＡを精製したものを熱処理し
ても良い。又ＢＰＤＡを製造する際に、白色沈殿物の脱
水反応より結晶化物の脱水反応の方が短時間で進行する
。かくすることにより再びＢＰＴＡの溶解度の差によっ
て微量のフタル酸及び種々の金属イオン類及び陰イオン
類が除去される。フタル酸等の除去を効率よく行なうた
めにはＢＰＴＡを出来るだけ大きい結晶化物にすること
が必要である。還流や高圧下の加熱処理に要する時間は
、１〜８時間、好ましくは３〜６時間が適当である。
還流の場合の加熱温度は、仕込み量によって異なるが、
９０℃から１１０℃１好ましくは９５℃から１０，５℃
である。加圧下での加熱温度は、仕込み量や反応機によ
って異なるが、９０℃から１５０℃、好ましくは９５℃
から１３０℃であり、圧力は仕込み量や反応機によって
異なるが、０．５ｋｇ／ａｎ２から３０ ｋｇ ／ ａ
ｎ２で結晶化を行う。
９０℃から１１０℃１好ましくは９５℃から１０，５℃
である。加圧下での加熱温度は、仕込み量や反応機によ
って異なるが、９０℃から１５０℃、好ましくは９５℃
から１３０℃であり、圧力は仕込み量や反応機によって
異なるが、０．５ｋｇ／ａｎ２から３０ ｋｇ ／ ａ
ｎ２で結晶化を行う。
熱処理をしない粗ＢＰＴＡを単に水又は熱湯水洗浄処理
によって精製しようとすると、粒子が極めて微細である
ためろ過が困難である。また片栗粉を水に溶かしたよう
なペースト状となり、取り扱いが困難で実用的でない。
によって精製しようとすると、粒子が極めて微細である
ためろ過が困難である。また片栗粉を水に溶かしたよう
なペースト状となり、取り扱いが困難で実用的でない。
前記のように熱処理によってＢＰＴＡがろ過しやすい結
晶として析出される。つまり、粒径が大きくなりろ過、
洗浄の工程が容易に行われる。微細な白色沈殿物粗ＢＰ
ＴＡを含む水溶液にはカップリング反応で使用した少量
の助触媒アルコール類、例えばメタノールエタノール、
プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリ
コール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノプ口ピルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、エタノールアミン等、酸析用として使用し
た試薬、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、などの鉱酸等、
カップリング反応中又は酸析で生成した無機塩等が含ま
れても良い。但し、少量のアルコール類は微細な白色沈
殿物であるＢＰＴＡの結晶化を促進するが、多量のアル
コール類の添加はＢＰＴＡを溶解するため、ＢＰＴＡの
収率が悪くなる。
晶として析出される。つまり、粒径が大きくなりろ過、
洗浄の工程が容易に行われる。微細な白色沈殿物粗ＢＰ
ＴＡを含む水溶液にはカップリング反応で使用した少量
の助触媒アルコール類、例えばメタノールエタノール、
プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリ
コール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノプ口ピルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、エタノールアミン等、酸析用として使用し
た試薬、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、などの鉱酸等、
カップリング反応中又は酸析で生成した無機塩等が含ま
れても良い。但し、少量のアルコール類は微細な白色沈
殿物であるＢＰＴＡの結晶化を促進するが、多量のアル
コール類の添加はＢＰＴＡを溶解するため、ＢＰＴＡの
収率が悪くなる。
従って、少量とは、結晶化時に水（イオン交換水）に対
するＢＰＴＡの溶解性を加速するために必要な最小限度
の量であって且っＢＰＴＡの収率を低下させない範囲の
量であり、例えば三量化反応時に用いた触媒であるメタ
ノール、２エタノールアミンなどのアルコール類の添加
量の範囲内〔全ハロゲン化フタル酸塩の混合物の総モル
数に対して１．５から４０倍、好ましくは２から２５倍
更に好ましくは２．５倍から１５倍程度の割合となるよ
うな量〕であれば良い。従って、三量化反応終了後、酸
析後に三量化反応時に用いた触媒であるメタノール、２
エタノールアミンなどのアルコール類を含んだ状態でＢ
ＰＴＡの結晶化工程を行なっても良い。
するＢＰＴＡの溶解性を加速するために必要な最小限度
の量であって且っＢＰＴＡの収率を低下させない範囲の
量であり、例えば三量化反応時に用いた触媒であるメタ
ノール、２エタノールアミンなどのアルコール類の添加
量の範囲内〔全ハロゲン化フタル酸塩の混合物の総モル
数に対して１．５から４０倍、好ましくは２から２５倍
更に好ましくは２．５倍から１５倍程度の割合となるよ
うな量〕であれば良い。従って、三量化反応終了後、酸
析後に三量化反応時に用いた触媒であるメタノール、２
エタノールアミンなどのアルコール類を含んだ状態でＢ
ＰＴＡの結晶化工程を行なっても良い。
本発明の高純度ＢＰＤＡを製造する方法として、純度の
高いＢＰＴＡから未反応物や副生成物である無水フタル
酸等を除去して更に純度を高めるために１〜ラツプ付加
熱容器の中に仕込み、１５０〜２６０°Ｃの範囲で加熱
処理するとＢＰＴＡから脱水され、高純度ＢＰＤＡが得
られる。この加熱処理時にＢＰＴＡの脱水による酸二無
水物の生成と同時に微量の無水フタル酸として昇華され
、トラップ等に分離される。加熱温度は１５０℃〜２６
０ ℃であるが、好ましくは２００℃〜２４０℃、更に
好ましくは２２０℃付近が最も効率良い。
高いＢＰＴＡから未反応物や副生成物である無水フタル
酸等を除去して更に純度を高めるために１〜ラツプ付加
熱容器の中に仕込み、１５０〜２６０°Ｃの範囲で加熱
処理するとＢＰＴＡから脱水され、高純度ＢＰＤＡが得
られる。この加熱処理時にＢＰＴＡの脱水による酸二無
水物の生成と同時に微量の無水フタル酸として昇華され
、トラップ等に分離される。加熱温度は１５０℃〜２６
０ ℃であるが、好ましくは２００℃〜２４０℃、更に
好ましくは２２０℃付近が最も効率良い。
即ち、脱水効率もよくするには１５０℃〜２６０℃で１
５０ ℃未満では脱水効率があまり良くなく、２６０
°Ｃ越えると製品が着色する虞れがある。また１５０℃
〜２６０℃に加熱処理をすることによってＢＰＤＡの結
晶が成長し、粒度がやや大きくなり、取り扱いが極めて
容易になる。加熱に要する時間は、１〜８時間、好まし
くは２〜４時間が適当である。
５０ ℃未満では脱水効率があまり良くなく、２６０
°Ｃ越えると製品が着色する虞れがある。また１５０℃
〜２６０℃に加熱処理をすることによってＢＰＤＡの結
晶が成長し、粒度がやや大きくなり、取り扱いが極めて
容易になる。加熱に要する時間は、１〜８時間、好まし
くは２〜４時間が適当である。
熱処理−ろ過・熱湯水洗浄−加熱処理の１−サイクルの
精製工程で得られるＢＰＤＡは通常の目的には十分使用
される純度を有し、ＢＰＤＡの純度としては９９．５％
以上１００％近くに達する。
精製工程で得られるＢＰＤＡは通常の目的には十分使用
される純度を有し、ＢＰＤＡの純度としては９９．５％
以上１００％近くに達する。
この工程において熱湯水洗浄のあと水洗を行なって加熱
処理を行なうと、更に高純度のＢＰＤＡとなり、ＢＰＤ
Ａの純度としては９９．８％以上、金属イオン及びハロ
ゲンイオンはｌｐｐｍ以下となり高信頼性の要求される
製品（例えば半導体）用材料の原料としての使用に充分
耐え得るものとなる。
処理を行なうと、更に高純度のＢＰＤＡとなり、ＢＰＤ
Ａの純度としては９９．８％以上、金属イオン及びハロ
ゲンイオンはｌｐｐｍ以下となり高信頼性の要求される
製品（例えば半導体）用材料の原料としての使用に充分
耐え得るものとなる。
本発明においては、粗ＢＰＴＡを熱処理することによっ
てＢＰＴＡを結晶化するので、ろ過を短時間で行うこと
ができ、またこの結晶化物をイオン交換水又は熱湯イオ
ン交換水洗浄することによって、短時間で容易に不純物
の除去をすることができ、純度の高いＢＰＴＡを得るこ
とができる。
てＢＰＴＡを結晶化するので、ろ過を短時間で行うこと
ができ、またこの結晶化物をイオン交換水又は熱湯イオ
ン交換水洗浄することによって、短時間で容易に不純物
の除去をすることができ、純度の高いＢＰＴＡを得るこ
とができる。
さらに、この高純度ＢＰＴＡを加熱処理することにより
、容易に純度の高いＢＰＤＡを得ることができる。
、容易に純度の高いＢＰＤＡを得ることができる。
以下に本発明の一部実施例を挙げて説明する。
なお、実施例中の部とは、重量部を表わす。
実施例１
（１）ビフェニルテトラカルボン酸の調製撹拌機及び加
熱装置を備えた反応機に、４−クロロオル１〜フタル酸
すトリウムの三量化反応で得られたＢＰＴＡのす１−リ
ウム塩の水溶液（ＢＰＴＡ５．４％、フタル酸４．２％
を含む）６９部を仕込み、撹拌子濃塩酸１４部を添加し
く ｐ Ｈ２）、酸析後、３時間還流し、冷却後ろ過し
た。ろ過が容易にできた。得られた白色結晶７．２部を
イオン交換水３６部とともに再び反応機に仕込み、撹拌
子加熱し、熱ろ過した。得・られた白色結晶４．７部を
、１２０℃で５時間熱風乾燥して、白色結晶のＢ Ｐ
Ｔ Ａ ３ 、５部を得た。このものの純度は９９．５
％で、フタル酸は殆ど含まれていなかった。
熱装置を備えた反応機に、４−クロロオル１〜フタル酸
すトリウムの三量化反応で得られたＢＰＴＡのす１−リ
ウム塩の水溶液（ＢＰＴＡ５．４％、フタル酸４．２％
を含む）６９部を仕込み、撹拌子濃塩酸１４部を添加し
く ｐ Ｈ２）、酸析後、３時間還流し、冷却後ろ過し
た。ろ過が容易にできた。得られた白色結晶７．２部を
イオン交換水３６部とともに再び反応機に仕込み、撹拌
子加熱し、熱ろ過した。得・られた白色結晶４．７部を
、１２０℃で５時間熱風乾燥して、白色結晶のＢ Ｐ
Ｔ Ａ ３ 、５部を得た。このものの純度は９９．５
％で、フタル酸は殆ど含まれていなかった。
（２）脱水反応
上記ＢＰＴＡの結晶化物を、排気口に冷却トラップを付
けた加熱装置に入れ、軽く吸引しながら、２２０ ℃で
２時間加熱脱水して、白色結晶状の精製ＢＰＤＡ２．１
部を得た。このものの純度は９９．８％以上で、無水フ
タル酸は含まれていなかった。また、イオン含有量は、
ナトリウムイオン、塩素イオンともにｌｐｐｍ以下であ
った。
けた加熱装置に入れ、軽く吸引しながら、２２０ ℃で
２時間加熱脱水して、白色結晶状の精製ＢＰＤＡ２．１
部を得た。このものの純度は９９．８％以上で、無水フ
タル酸は含まれていなかった。また、イオン含有量は、
ナトリウムイオン、塩素イオンともにｌｐｐｍ以下であ
った。
実施例２
（１）ビフェニルテトラカルボン酸の調製撹拌機及び加
熱装置を備えた反応機に、オル）−フタル酸ジメチルエ
ステルの三量化反応で得られたビフェニルテトラカルボ
ン酸テ１〜ラメチルエステル（２，３’ 、、３．４’
−異性体４５％。
熱装置を備えた反応機に、オル）−フタル酸ジメチルエ
ステルの三量化反応で得られたビフェニルテトラカルボ
ン酸テ１〜ラメチルエステル（２，３’ 、、３．４’
−異性体４５％。
３．３’ 、４．４’ −異性体６５％の混合物）７３
．０部に濃塩酸１００ ｍ ｎを添加し、５時間還流し
、ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルの異性体混
合物を加水分解してビフェニルテトラカルボン酸を得た
。次いで、反応液（ビフェニテトラカルボン酸の異性体
混合物）を蒸発乾固し、これを水に分散し、各々３時間
還流し、冷却後ろ過した。ろ過が容易にてきた。更に純
水で２．３回洗った。得られた各々の白色結晶を、１２
０ ℃で２時間熱風乾燥して、白色結晶のビフェニルテ
トラカルボン酸の異性体混合物を得た。このものの純度
は９９．６％以上で、フタル酸は含まれていなかった。
．０部に濃塩酸１００ ｍ ｎを添加し、５時間還流し
、ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルの異性体混
合物を加水分解してビフェニルテトラカルボン酸を得た
。次いで、反応液（ビフェニテトラカルボン酸の異性体
混合物）を蒸発乾固し、これを水に分散し、各々３時間
還流し、冷却後ろ過した。ろ過が容易にてきた。更に純
水で２．３回洗った。得られた各々の白色結晶を、１２
０ ℃で２時間熱風乾燥して、白色結晶のビフェニルテ
トラカルボン酸の異性体混合物を得た。このものの純度
は９９．６％以上で、フタル酸は含まれていなかった。
（２）脱水反応
各純度の高い白色結晶のビフェニルテトラカルボン酸の
異性体混合物を２２０℃で３時間加熱脱水して、白色結
晶状の精製ビフェニルテトラカルボン酸の異性体混合物
５１部を得た。これらの純度は９９．８％以上で、無水
フタル酸は含まれていなかった。
異性体混合物を２２０℃で３時間加熱脱水して、白色結
晶状の精製ビフェニルテトラカルボン酸の異性体混合物
５１部を得た。これらの純度は９９．８％以上で、無水
フタル酸は含まれていなかった。
また、イオン含有量は、各実施例です１〜リウ１１イオ
ン、塩素イオンともにｌｐｐｍ以下であった。
ン、塩素イオンともにｌｐｐｍ以下であった。
実施例３〜５
（１）ビフェニルテトラカルボン酸の調製撹拌機及び加
熱装置を備えた反応機に、４−クロロフタル酸す１〜リ
ウムの三量化反応で得られたＢＰＴＡのナトリウム塩の
水溶液（ＢＰＴＡ・ １７ １８・ ５．４％、フタル酸４．２％を含む）各々７０部を仕込
み、撹拌上濃塩酸を添加しく各ｐＨ２） 、得られた微
細な白色沈殿物を１２０℃で２時間熱風乾燥して組ＢＰ
ＴＡを得た。得られた微細な白色沈殿物３部とイオン交
換水２０部とともに再び反応機に仕込み（各々の溶液は
ｐＨ： １，３．５になるように調整した）、撹拌下３
時間還流し、冷却後ろ過した。得られた白色結晶を更に
純水、熱湯の純水で数回洗った、１２０℃で５時間熱風
乾燥して、白色結晶のＢＰＴＡ２．８．２．９．２．９
部を得た。このものの純度は９９．５％で、フタル酸は
殆ど含まれていなかった。
熱装置を備えた反応機に、４−クロロフタル酸す１〜リ
ウムの三量化反応で得られたＢＰＴＡのナトリウム塩の
水溶液（ＢＰＴＡ・ １７ １８・ ５．４％、フタル酸４．２％を含む）各々７０部を仕込
み、撹拌上濃塩酸を添加しく各ｐＨ２） 、得られた微
細な白色沈殿物を１２０℃で２時間熱風乾燥して組ＢＰ
ＴＡを得た。得られた微細な白色沈殿物３部とイオン交
換水２０部とともに再び反応機に仕込み（各々の溶液は
ｐＨ： １，３．５になるように調整した）、撹拌下３
時間還流し、冷却後ろ過した。得られた白色結晶を更に
純水、熱湯の純水で数回洗った、１２０℃で５時間熱風
乾燥して、白色結晶のＢＰＴＡ２．８．２．９．２．９
部を得た。このものの純度は９９．５％で、フタル酸は
殆ど含まれていなかった。
（２）脱水反応
上記ＢＰＴＡの結晶を、排気口に冷却トラップを付けた
加熱装置に入れ、軽く吸引しながら、２２０℃で２時間
加熱脱水して、白色結晶の精製ＢＰＤＡ２．３．２．１
．２．５部を得た。このものの純度は９９．８％以上で
、無水フタル酸は含まれていなかった。また、イオン含
有量は、ナトリウムイオン、塩素イオンともにｌｐｐｍ
以下であった。
加熱装置に入れ、軽く吸引しながら、２２０℃で２時間
加熱脱水して、白色結晶の精製ＢＰＤＡ２．３．２．１
．２．５部を得た。このものの純度は９９．８％以上で
、無水フタル酸は含まれていなかった。また、イオン含
有量は、ナトリウムイオン、塩素イオンともにｌｐｐｍ
以下であった。
実施例６
（１）ビフェニルテトラカルボン酸の調整撹拌機及び加
熱装置を備えた反応機に、４−クロロオル１−フタル酸
ナトリウムの三量化反応で得られたＢＰＴＡのす１ヘリ
ウム塩の水溶液（ＢＰＴＡ５．４％、フタル酸４．２％
を含む）８０部を仕込み、撹拌下ｐ Ｈ２になるように
濃塩酸を添加して酸析した。この溶液を入れた反応機を
密閉し、１０２℃から１０４℃に加熱した後、３時間保
持した。加熱後約５０℃〜６０℃に冷却し熱ろ過した。
熱装置を備えた反応機に、４−クロロオル１−フタル酸
ナトリウムの三量化反応で得られたＢＰＴＡのす１ヘリ
ウム塩の水溶液（ＢＰＴＡ５．４％、フタル酸４．２％
を含む）８０部を仕込み、撹拌下ｐ Ｈ２になるように
濃塩酸を添加して酸析した。この溶液を入れた反応機を
密閉し、１０２℃から１０４℃に加熱した後、３時間保
持した。加熱後約５０℃〜６０℃に冷却し熱ろ過した。
得られた白色結晶をイオン交換水で２．３回洗った後、
１１０°Ｃで２時間熱乾燥して白色結晶のＢＰＴＡ８．
４部を得た。このものの純度は、９９．６％で、フタル
酸は殆ど含まれてぃなかった。
１１０°Ｃで２時間熱乾燥して白色結晶のＢＰＴＡ８．
４部を得た。このものの純度は、９９．６％で、フタル
酸は殆ど含まれてぃなかった。
（２）脱水反応
上記ＢＰＴＡの結晶化物４．０部を、排気口に冷却トラ
ップをつけた加熱装置に入れ、軽く吸引しながら２２０
℃で２時間加熱脱水して、白色結品の精製ＢＰＤＡ３．
９部を得た。このものの純度は９９．８％以上で、イオ
ン含有量は、ナトリウムイオン、塩素イオンともにｌｐ
ｐｍ以下であった・ 比較例１ 〈昇華法による精製〉 撹拌機及び加熱装置を備えた反応機に、４−クロロフタ
ル酸す１ヘリウムの二量化反応で得られたＢＰＴＡす１
ヘリウム塩の水溶液（ＢＰＴＡ５．４％、フタル酸４．
２％を含む）各々７０部を仕込み、撹拌下濃塩酸を添加
しく各ｐ、 、Ｉ−Ｉ ２ ） 、酸析後、ろ過し、更
に純水で２，３回洗った。微細な白色沈殿物を水と分離
するのに長時間かかった。ペースト状物を１２０ ℃で
２時間熱風乾燥して大きな塊状の粗ＢＰＴＡを得た。こ
れを粉砕し、下部に加熱装置、上部に冷却装置の板状冷
却面、頂部にガス排気口をそれぞれ有する密閉形反応器
に実施例１の粗ＢＰＴＡ１部を仕込み、減圧下船熱した
。
ップをつけた加熱装置に入れ、軽く吸引しながら２２０
℃で２時間加熱脱水して、白色結品の精製ＢＰＤＡ３．
９部を得た。このものの純度は９９．８％以上で、イオ
ン含有量は、ナトリウムイオン、塩素イオンともにｌｐ
ｐｍ以下であった・ 比較例１ 〈昇華法による精製〉 撹拌機及び加熱装置を備えた反応機に、４−クロロフタ
ル酸す１ヘリウムの二量化反応で得られたＢＰＴＡす１
ヘリウム塩の水溶液（ＢＰＴＡ５．４％、フタル酸４．
２％を含む）各々７０部を仕込み、撹拌下濃塩酸を添加
しく各ｐ、 、Ｉ−Ｉ ２ ） 、酸析後、ろ過し、更
に純水で２，３回洗った。微細な白色沈殿物を水と分離
するのに長時間かかった。ペースト状物を１２０ ℃で
２時間熱風乾燥して大きな塊状の粗ＢＰＴＡを得た。こ
れを粉砕し、下部に加熱装置、上部に冷却装置の板状冷
却面、頂部にガス排気口をそれぞれ有する密閉形反応器
に実施例１の粗ＢＰＴＡ１部を仕込み、減圧下船熱した
。
４０ ｍ ｍ Ｈｇで２０部℃で２時間加熱して、ＢＰ
ＤＡとしたのち、２０ ｍ ｍ Ｈｇ 、 ３００℃で
１時間加熱した。冷却面に析出した黄色味を帯びた結晶
のＢＰＤＡｏ、９部を回収した。このものの純度は９９
．２で、無水フタル酸０．５％が含まれていた。
ＤＡとしたのち、２０ ｍ ｍ Ｈｇ 、 ３００℃で
１時間加熱した。冷却面に析出した黄色味を帯びた結晶
のＢＰＤＡｏ、９部を回収した。このものの純度は９９
．２で、無水フタル酸０．５％が含まれていた。
本発明によれば、簡便でかつ経済的な方法により高純度
のＢＰＴＡ及びＢＰＤＡを得ることができるので、ポリ
イミド樹脂等の原料として用いられるＢＰＤＡの製造方
法として有用である。
のＢＰＴＡ及びＢＰＤＡを得ることができるので、ポリ
イミド樹脂等の原料として用いられるＢＰＤＡの製造方
法として有用である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、水溶液に分散された微細な白色沈殿物粗３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸溶液の熱処理で
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を結
晶化させる工程、結晶化した３，３’，４，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸から不純物を除去する工程から
なることを特徴とする高純度３，３’，４，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸の製造方法。 ２、水溶液に分散された微細な白色沈殿物粗３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸溶液はｐＨ１〜
６で、必要に応じてその溶液にはアルコール類及び反応
副生成物の無機塩を含むことを特徴とする請求項１記載
の高純度３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸の製造方法。 ３、熱処理は水溶液に分散された微細な白色沈殿物粗３
，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸溶液を
定圧下還流させるか又は加圧下９０〜１５０℃で加熱さ
せることを特徴とする請求項１記載の高純度３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の製造方法。 ４、高純度３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸の結晶化物を加熱処理することを特徴とする高純
度３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物の製造方法。 ５、加熱処理が温度１５０℃から２６０℃までの範囲で
あることを特徴とする請求項４記載の高純度３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造
方法。 ６、水溶液に分散された微細な白色沈殿物粗３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸溶液の熱処理で
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を結
晶化させる工程、結晶化した３，３’，４，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸から不純物を除去する工程、３
，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の結晶
化物を加熱処理する工程からなることを特徴とする高純
度３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物の製造方法。 ７、水溶液に分散された微細な白色沈殿物粗３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸溶液はｐＨ１〜
６で、必要に応じてアルコール類及び反応副生成物の無
機塩を含むことを特徴とする請求項６記載の高純度３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
の製造方法。 ８、熱処理が水溶液に分散された微細な白色沈殿物溶液
を定圧下還流させるか又は加圧下９０〜１５０℃で加熱
させることを特徴とする請求項６記載の高純度３，３’
，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製
造方法。 ９、加熱処理が温度１５０℃から２６０℃までの範囲で
あることを特徴とする請求項６記載の高純度３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19495990A JP2922999B2 (ja) | 1990-07-25 | 1990-07-25 | 高純度の３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸及びその酸二無水物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19495990A JP2922999B2 (ja) | 1990-07-25 | 1990-07-25 | 高純度の３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸及びその酸二無水物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0482859A true JPH0482859A (ja) | 1992-03-16 |
| JP2922999B2 JP2922999B2 (ja) | 1999-07-26 |
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ID=16333180
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19495990A Expired - Lifetime JP2922999B2 (ja) | 1990-07-25 | 1990-07-25 | 高純度の３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸及びその酸二無水物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2922999B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8299273B2 (en) | 2004-06-28 | 2012-10-30 | Mitsubishi Chemical Corporation | Biphenyltetracarboxylic acid dianhydride and process for producing the same, and polyimide formed from the same and process for producing the same |
-
1990
- 1990-07-25 JP JP19495990A patent/JP2922999B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8299273B2 (en) | 2004-06-28 | 2012-10-30 | Mitsubishi Chemical Corporation | Biphenyltetracarboxylic acid dianhydride and process for producing the same, and polyimide formed from the same and process for producing the same |
| US8492565B2 (en) | 2004-06-28 | 2013-07-23 | Mitsubishi Chemical Corporation | Biphenyltetracarboxylic acid dianhydride and process for producing the same, and polyimide formed from the same and process for producing the same |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2922999B2 (ja) | 1999-07-26 |
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