JPH0482002B2

JPH0482002B2 -

Info

Publication number: JPH0482002B2
Application number: JP60024541A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Mori; Taiji Kamibayashi; Shigeaki Matsumoto; Yasumasa Shizume
Original assignee: Osaka Organic Chemicals Ind.,Ltd.
Current assignee: Osaka Organic Chemicals Ind.,Ltd.
Priority date: 1985-02-13
Filing date: 1985-02-13
Publication date: 1992-12-25
Also published as: JPS61197605A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、アルカリ溶解型光硬化性組成物に関
し、更に詳しくは、紫外線を照射することで容易
に硬化し、エツチング、メツキ等に用いられる酸
性薬品に対する耐性を有し、希アルカリ水溶液に
浸漬するだけで容易に溶解除去でき、スクリーン
印刷の光硬化性インキに使用可能なアルカリ溶解
型光硬化性組成物に係るものである。〔従来の技術〕印刷回路製造工程において銅の選択的なエツチ
ングを行う際に、耐酸インキを使用して、耐酸被
覆物を形成させる工程が広く採用されている。耐
酸被覆物を形成させるのには写真版法とオフセツ
ト並びにスクリーン印刷法が用いられる。これら
の中で最もポピユラーなのがスクリーン印刷法で
ある。これらの方法に使用するインキのうち溶剤を用
いるタイプのものは、溶剤が毒性、爆発性等の問
題点を有することより無溶剤タイプのインキが要
望され、光硬化性インキ、殊に紫外線硬化インキ
が開発された。紫外線硬化性の材料は、米国特許第3551235号
明細書、特開昭51−127802号、同53−79846号、
同53−124541号等に開示されている。上記の応用技術として、光硬化インキの提案が
あり、特に特開昭51−2503号に開示された飽和及
び不飽和ポリエステルのようなポリエステル結合
剤とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートから
なるインキや、遊離のカルボキシル基を有する
（メタ）アクリレート、例えば（メタ）アクリロ
イルオキシエチルモノサクシネート、（メタ）ア
クリロイルオキシエチルモノフタレートおよび
（メタ）アクリロイルオキシプロピルモノテトラ
ヒドロフタレート等の光架橋性モノマーのインキ
化が試みられている。〔発明が解決しようとする問題点〕しかしながら、上記光硬化インキは、硬化前は
アルカリ可溶であるが、硬化後は耐酸被覆物とな
るアルカリ剤に対し膨潤状で剥離するものであ
り、耐酸被覆物の除去のためにはブラツシングが
必要となり、基材によつては傷付けることにな
り、また、スルホール基板にこのインキを使用す
ると、スルホール基板の細孔に入つた耐酸被覆膜
はアルカリ剤で膨潤するのみで、基板から除去で
きないという重大な問題点があつた。〔問題点を解決するための手段〕本発明は、上記の点に鑑みなされたものであつ
て、硬化後の耐酸被覆物のアルカリ剤に対する溶
解性が著しく向上した光硬化性組成物を提供する
ことを目的とするものである。すなわち、本発明によれば、 (a) アクリロイルオキシエチルモノフタレート、
メタアクリロイルオキシエチルモノフタレー
ト、アクリロイルオキシプロピルモノフタレー
ト、メタアクリロイルオキシプロピルモノフタ
レート、アクリロイルオキシエチルモノサクシ
ネート、メタアクリロイルオキシエチルモノサ
クシネート、アクリロイルオキシプロピルサク
シネート、メタアクリロイルオキシプロピルサ
クシネート、アクリロイルオキシエチルモノテ
トラヒドロフタレート、メタアクリロイルオキ
シエチルモノテトラヒドロフタレート、アクリ
ロイルオキシプロピルモノテトラヒドロフタレ
ート、メタアクリロイルオキシプロピルモノテ
トラヒドロフタレート、アクリロイルオキシエ
チルモノヘキサヒドロフタレート、メタアクリ
ロイルオキシエチルモノヘキサヒドロフタレー
ト、アクリロイルオキシプロピルモノヘキサヒ
ドロフタレート、メタアクリロイルオキシプロ
ピルヘキサヒドロフタレートから選ばれるモノ
マー30〜80重量％と、 (b) 常圧において100℃以上の沸点を有し水
と任意の割合で溶解するエチレン状不飽和化
合物の単官能性モノマーから選ばれる希釈モ
ノマー18〜68重量％と、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタアクリレート、ポリエチレ
ングリコールメタアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシル
メタアクリレート、ブトキシメチロールアク
リルアミド、モノアクリロキシエチルホスフ
エート、エチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタアクリレー
ト、ジエチレングリコールアクリレート、ジ
エチレングリコールジメタアクリレート、ト
リエチレングリコールジアクリレート、トリ
エチレングリコールジメタアクリレート、テ
トラエチレングリコールジアクリレート、テ
トラエチレングリコールジメタアクリレー
ト、トリプロピレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタアクリレ
ート、１，４−ブタンジオールジアクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジメタアクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジメタアク
リレートから選ばれる希釈モノマー２〜30重
量％と〔但し(a)と(b)の合計100重量％となる
ものとする〕、 (c) 重合調整剤と(c)光重合開始剤とを含有するこ
とを特徴とするアルカリ溶解型光硬化性組成物
が提供される。本発明において、成分(a)は硬化被膜に耐酸性と
アルカリ溶解性を付与するためのモノマー成分で
ある本発明において、常圧において100℃以上の沸
点を有し、水と任意の割合で溶解する希釈モノマ
ーは、硬化被膜のアルカリ溶解性を促進させる
成分であり、それ以外の100℃以上の沸点を有す
る希釈モノマーは硬化被膜の耐水性、耐酸性等
の物性を向上させるために用いられる成分であ
る。なお、これらの希釈モノマー分子中にはカル
ボキシル基は存在しない。希釈モノマーとして常
圧における沸点が100℃以上のものを使用するの
は、インキとしての好ましい粘度に調整し、更に
100℃未満のモノマーを用いた場合の蒸気の揮散
による毒性、燃焼性、爆発性等の問題をなくすた
めである。常圧において100℃以上の沸点を有し水と任意
の割合で溶解するエチレン状不飽和化合物の単官
能性モノマーとしては、例えばヒドロキシエチル
アクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレー
ト、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミ
ド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリ
ドン等が挙げられる。 (c)重合調整剤としては、メルカプト基を有する
化合物が好ましく、例えば、ドデシルメルカプタ
ン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプ
タン、チオグリコール酸、β−メルカプトプロピ
オン酸、及び誘導体の２−エチルヘキシルメルカ
プトプロピオネート、２−エチルヘキシルチオグ
リコレート等のエステル類、β−メルカプトエタ
ノール、３−メルカプト１，２−プロパンジオー
ルなどのメルカプト基を有するアルコール等が挙
げられる。本発明において使用される(d)光重合開始剤は、
上記(a)，(b)のモノマーを光硬化させるための重合
を開始させ、かつ、両面スルホール基板のスルホ
ールを埋めて厚膜硬化させる機能を有するもので
あれば特に限定されるものではなく、例えば、ベ
ンゾフエノン及びその誘導体、ベンゾイン、ベン
ゾインアルキルエーテル、ベンジルメチルケター
ル、ベンジルジメチルアミノアセトフエノン、２
−エチルアントラキノン等が挙げられる。本発明における好ましい組成物としては成分(a) 30〜80重量％成分(b)希釈モノマー 18〜68重量％希釈モノマー２〜30重量％よりなるモノマー混合物Ａ〔但し、(a)と(b)の合計
が100重量％とする。〕100重量部に対し、 (c) 重合調整剤 0.1〜５重量部と (d) 光重合開始剤 0.1〜10重量部を加えてなる組成物が挙げられる。すなわち、本発明の組成物においては、モノマ
ー混合物Ａ中における成分(a)は30〜80重量％であ
り、30重量％未満では硬化膜のアルカリ剤に対す
る溶解性が不充分となり、80重量％を越えると再
び硬化膜のアルカリ剤に対する溶解性が不充分と
なる傾向がある。成分(a)のより好ましい使用量は
40〜60重量％である。従つて、成分(b)は20〜70重量％であり、成分(b)
のうち、希釈モノマーは18〜68重量％、それ以
外の希釈モノマーは２〜30重量％である。希釈
モノマーは、18重量％未満では硬化膜のアルカ
リ溶解性が不充分となり、68重量％以上では硬化
膜の耐水性、耐酸性が不充分となる傾向がある。
希釈モノマーは２重量％未満では硬化膜の耐水
性、耐酸性が不充分となり、30重量％以上では、
硬化膜のアルカリ溶解性が不充分となる傾向があ
る。また、成分(b)の配合量の20〜70重量％は、粘度
の調整という点からみても必要な粘度が確保され
る好ましい範囲である。なお、成分(b)は上記範囲
内で使用されるが、成分(b)のうち、希釈モノマー
において、インキの光硬化力向上のために２官
能性モノマーを使用する場合は、硬化膜の満足な
アルカリ剤への溶解性を得るために、２官能性モ
ノマーの使用量は５重量％以下で使用するのが良
い。成分(c)の使用量は、モノマー混合物Ａ 100重
量部に対し0.1〜５重量部とするのが好ましい。
0.1重量部未満では重合度の調整作用が不充分で
あり、硬化膜のアルカリ溶解性向上への寄与が不
充分となる傾向があり、そのため、非水溶性のモ
ノマーや２官能性のモノマーが使用できなくな
り、可撓性、光硬化性、耐酸性、耐水性の向上が
不充分となる傾向がある。また、成分(c)が５重量
部を越えると、重合度の低下が著しく、却つて硬
化膜の強度、耐酸性等の物性の低下を招く傾向が
ある。成分(c)のより好ましい使用量は0.5〜２重
量部である。成分(d)の使用量は、モノマー混合物Ａ 100重
量部に対し0.1〜10重量部とするのが好ましい。
0.1重量部未満では光重合の開始が不充分となり、
10重量部を越えると硬化被膜に真に必要な成分を
減少させて、硬化膜の種々の物性が低下してくる
傾向がある。成分(d)のより好ましい使用量は１〜
８重量部である。本発明の組成物には必要に応じて、熱重合防止
剤、例えば、ハイドロキノン、メトキノン、ビス
ターシヤリーブチルヒドロキシトルエン、ビスタ
ーシヤリーブチルフエノール等を0.01〜１重量％
添加できる。さらに、必要に応じて、チキソトロピー付与剤
として微粉末シリカ（アエロジル100，200，300，
Ｒ−972等が好ましい）、ケイ酸塩物質、ステアリ
ン酸の金属塩等；及び、フタロシアニンブルー、
フタロシアニングリーン、カーボンブラツク、ク
リスタルバイオレツト、メチルバイオレツト、ト
リフエニルメタン系染料等の着色剤をモノマー混
合物Ａ 100重量部に対し０〜30重量部、好まし
くは３〜20重量部添加してエツチングレジストイ
ンキとして使用できる。〔実施例〕次に実施例を挙げて本発明を説明する。実施例１アクリロイルオキシエチルモノフタレート60重
量％、ジメチルアクリルアミド20重量％、ヒドロ
キシプロピルアクリレート20重量％よりなるモノ
マー混合物100重量部に対し、ベンジルジメチル
ケタール３重量部を混合溶解して光硬化性混合物
Ａを得、これに重合調整剤として下記表１に記す
如く、メルカプトプロピオン酸（MPAと略す）、
チオグリコール酸（TGAと略す）、２−エチルヘ
キシルチオグリコレート（EHTと略す）、２−エ
チルヘキシル−β−メルカプトプロピオネート
（EHPと略す）、ドデシルメルカプタン（DMと略
す）、β−メルカプトエタノール（MEと略す）、
３−メルカプト１，２−プロパンジオール
（MPDと略す）をそれぞれ１重量部添加したもの
及び無添加のものを冷間圧延鋼板に塗布し、
2kW高圧水銀灯（岩埼電気製UE−021−232）を
用いて硬化させた塗膜を評価したところ、表−１
に示す結果が得られた。

【表】

【表】実施例２メタアクリロイルオキシエチルモノサクシネー
ト50重量％、ヒドロキシプロピルアクリレート35
重量％、ブトキシメチロールアクリルアミド15重
量％よりなる光硬化性混合物100重量部に対し、
ベンジルジメチルケタール３重量部を混合溶解し
て光硬化性のビヒクル組成物とし、これに下記表
２に示すように重合調整剤を１重量部添加したも
の及び無添加のものについて、実施例１と同様の
方法で硬化させた塗膜について評価したところ、
表−２に示す結果が得られた。

【表】実施例３アクリロイルオキシエチルモノフタレート50重
量％、ヒドロキシエチルメタクリレート25重量
％、ジメチルアクリルアミド20重量％、テトラエ
チレングリコールジアクリレート５重量％よりな
る光硬化性混合物100重量部に対しベンジルジメ
チルケタール４重量部を加え、これに表３に示す
ように重合調整剤１重量部を添加したもの及び無
添加のものについて、実施例１と同様にして評価
したところ、表３に示す結果が得られた。

【表】

【表】実施例４アクリロイルオキシプロピルモノフタレート60
重量％、ヒドロキシエチルメタクリレート35重量
％、テトラエチレングリコールジアクリレート５
重量％よりなる光硬化性混合物100重量部に対し、
ベンジルジメチルケタール３重量部を加え、これ
に表４に示すように重合調整剤１重量部を添加し
たもの及び無添加のものについて、実施例１と同
様にして評価したところ、表４に示す結果が得ら
れた。

【表】実施例５実施例１に示した光硬化性混合物Ａ 100重量
部にTGAを0.4重量部から10重量部まで変えて添
加し、実施例１と同様にして評価した。結果を表
５に示す。

〔発明の効果〕

本発明の組成物にあつては、上記のように(a)遊
離のカルボキシル基を有するモノマー30〜80重量
％と、(b)常圧において100℃以上の沸点を有する
希釈モノマーで水と任意に溶解するモノマー18〜
68重量％、それ以外の希釈モノマー２〜30重量％
と、(c)重量調整剤と、(d)光重合開始剤とを含有す
るために、紫外線の照射により硬化しアルカリ溶
解性の硬化膜を得ることができる。(c)重合調整剤
の使用により硬化膜のアルカリ溶解性が著しく向
上する。本来、アルカリ溶解性を出すためには、
カルボキシル基を有するアクリルモノマーと水溶
性の希釈モノマーのみによる組成物とする必要が
あり、アルカリ溶解性も充分に満足しうるもので
はなかつたが、前記重合調整剤を添加することに
より、非水溶性のモノマー及び２官能性のモノマ
ーも使用できアルカリ溶解性も向上することがで
きる。これにより可撓性や光硬化性、耐熱性の向
上が自由に選択できる。また、本発明の組成物は
非常に低粘度であるにもかかわらず硬化が速く、
耐熱性があり、アルカリ溶解性に優れるため、印
刷回路製造工程に用いられる光硬化インキ、殊に
紫外線硬化インキとして有用であるほか、一時防
錆塗料やドライフイルムのベース組成物としても
使用でき、その工業的意義は大きい。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) アクリロイルオキシエチルモノフタレー
ト、メタアクリロイルオキシエチルモノフタレ
ート、アクリロイルオキシプロピルモノフタレ
ート、メタアクリロイルオキシプロピルモノフ
タレート、アクリロイルオキシエチルモノサク
シネート、メタアクリロイルオキシエチルモノ
サクシネート、アクリロイルオキシプロピルサ
クシネート、メタアクリロイルオキシプロピル
サクシネート、アクリロイルオキシエチルモノ
テトラヒドロフタレート、メタアクリロイルオ
キシエチルモノテトラヒドロフタレート、アク
リロイルオキシプロピルモノテトラヒドロフタ
レート、メタアクリロイルオキシプロピルモノ
テトラヒドロフタレート、アクリロイルオキシ
エチルモノヘキサヒドロフタレート、メタアク
リロイルオキシエチルモノヘキサヒドロフタレ
ート、アクリロイルオキシプロピルモノヘキサ
ヒドロフタレート、メタアクリロイルオキシプ
ロピルモノヘキサヒドロフタレートから選ばれ
るモノマー30〜80重量％と、 (b) 常圧において100℃以上の沸点を有し水
と任意の割合で溶解するエチレン状不飽和化
合物の単官能性モノマーから選ばれる希釈モ
ノマー18〜68重量％と、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタアクリレート、ポリエチレ
ングリコールメタアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシル
メタアクリレート、ブトキシメチロールアク
リルアミド、モノアクリロキシエチルホスフ
エート、エチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタアクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、
ジエチレングリコールジメタアクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート、ト
リエチレングリコールジメタアクリレート、
テトラエチレングリコールジアクリレート、
テトラエチレングリコールジメタアクリレー
ト、トリプロピレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタアクリレ
ート、１，４−ブタンジオールジアクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジメタアクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジメタアク
リレートから選ばれる希釈モノマー２〜30重
量％と〔但し(a)と(b)の合計が100重量％とな
るものとする〕、 (c) 重合調整剤と(c)光重合開始剤とを含有するこ
とを特徴とするアルカリ溶解型光硬化性組成
物。２重合調整剤がメルカプト基を有する化合物で
ある特許請求の範囲第１項記載のアルカリ溶解型
光硬化性組成物。