JPH0477506A - シラン付加重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機物と無機物の複合体と称することも可能
なシラン付加重合体の製造方法に関するものであり、本
発明によって製造されたシラン付加重合体は、有機成分
の付着性、可撓性、柔軟性等と無機成分の高硬度、耐薬
品性、耐熱性等をあわせ持った有機／無機複合体とも称
せられる材料であり、金属、プラスチック、ガラス等へ
のコーテイング材、あるいは接着剤、成型材料等の機能
性材料として好適なものであり、広い分野で利用され得
るものである。

［従来技術］ 有機化合物の付着性、無機化合物の高硬度、耐摩耗性等
を兼ね備えた材料としての有機／無機複合体は従来より
注目を集めており、特に金属、プラスチック等へのコー
ティング材料としての応用が数多く報告されている。

この様な有機／無機複合体としては、アルコキシシラン
、またはアルコキシシランの部分加水分解物とアクリル
樹脂等を混合する方法により製造されるもの（特開昭５
３−１３４０３３号公報、特開昭５４−９０３３７号公
報）が提案されている。

又、特開昭６０−１９７７７３号公報では水酸基、カル
ボキシル基及びアミノ基から選ばれた少なくとも１種の
官能基を含有する重合体とアルコキシシランを無機酸ま
たは有機酸の存在下で反応させて有機／無機複合体を得
る方法が提案されている。

更に、特開昭５４〜１６８６２５号公報、特開昭５４−
１３３５８９号公報では水酸基等の官能基を含有する重
合体とアルコキシシランを反応させて有機／無機複合体
を得る方法が提案されている。

〔本発明が解決しようとする課題］ しかしながら、前記第一の方法は、有機成分と無機成分
とを単に混合するだけのものであり、積極的に反応させ
ていないため、ミクロ的には有機成分中にコロイダルシ
リカが点在しているのと変わらず、得られた有機／無機
複合体は未だ可撓性、密着性、耐水性等が十分でないと
いう問題点を有している。

又、第二の方法は、重合体とアルコキシシランを水の存
在下に反応させているため、アルコキシシラン化合物の
加水分解、重縮合反応が有機重合体との複合化反応と競
争反応となり、反応速度によってはアルコキシシラン化
合物単独での反応が選択的に進行し、分子レヘルでの複
合化が不十分なため、やはり前者と同様な問題点を有し
ている。

更に、第三の方法は、重合体とアルコキシシランを反応
させているため、それなりの特性を有するものを得てい
るが、未だ有機化合物の付着性、無機化合物の高硬度、
耐摩耗性等の全てを良好に兼ね備えたものとは言えず、
更に特性に優れたものが求められている。

本発明者らは有機／無機複合体の前記従来技術の問題点
を解消し、かつ諸性能に優れた複合体を工業的に住産で
きる技術、方法を提供することを課題として鋭意検討を
行った。

（ロ）発明の構成 〔課題を解決するための手段］ 本発明者らは、可撓性、密着性、耐水性等に優れた有機
／無機複合体としてのシラン付加重合体が、水酸基又は
カルボキシル基を有する重合体と特定のシラン化合物を
まず非水系で反応させ、即ち有機重合体とシラン化合物
のエステル交換反応を部分的に進行させた後、ついで水
の存在下に反応させることで得られることを見出し、本
発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、水酸基又はカルボキシル基を有する重
合体と下記構造のシラン化合物又はその部分縮合物とを
非水系で一部反応させ、ついで水の存在下に残部を反応
させることを特徴とするシラン付加重合体の製造方法に
関するものである。

Ｒ’ｘＳ　ｉ（ＯＲ”）４−ｘ 〔但し、式中、Ｒ′は非加水分解性基または水素原子を
示し、Ｒ２はアルキル基、アリール基、アルケニル基ま
たは水素原子を示し、ＸはＯ〜２の整数を示す。］ 本発明によれば、有機成分の付着性、柔軟性、可撓性等
と無機成分の高硬度、耐薬品性、耐熱性を併せ持った、
優れた材料を提供することができる。

○重合体 本発明における重合体は、水酸基又はカルボキシル基を
持つものであり、それらを単独で或いは合わせ持つもの
であれば、特に限定されることはないが、１分子中に２
個以上の前記官能基をもつものが本発明にとり好適であ
る。

重合体の具体例としては、例えばアクリル系重合体、ア
ルキド樹脂、エポキシ樹脂、脂肪酸もしくは多塩基酸変
成ポリブタジェン樹脂、フェノール樹脂、アルカノール
アミン変性ポリウレタン樹脂、ポリカルボン酸樹脂、ポ
リビニルアセクール樹脂等があげられ、なかでもアクリ
ル系重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルアセクール樹脂
が本発明に特に好適である。

○シラン化合物 本発明におけるシラン化合物とは、下記構造式で示され
る化合物又はその部分縮合物である。

Ｒ’ｘ　Ｓ　ｉ　（ＯＲ”）　ａ−ｘ 〔但し、式中、８皿は非加水分解性基または水素原子を
示し、Ｒ２はアルキル基、アリール基、アルケニル基ま
たは水素原子を示し、Ｘは０〜２の整数を示す。］ 上記構造式における置換基Ｒ１である非加水分解性基と
してはアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロア
ルキル基、アミノアルキル基、エポキシアルキル基、メ
ルカプトアルキル基、メタクリロキシアルキル基、ヒド
ロキシアルキル基等を挙げることが出来、より具体的に
はアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基；アリール基とし
てはフェニル基、トリル基、メシチル基；アルケニル基
としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イ
ソプロペニル基；ハロアルキル基としては、Ｔ−クロロ
プロピル基；アミノアルキル基としては、Ｔ−アミノプ
ロピル基、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル基
；エポキシアルキル基としては、Ｔ−グリシドキシプロ
ピル基、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチル
基；メルカプトアルキル基としては、Ｔ−メルカプトプ
ロピル基；メタクリロキシアルキル基としてはγ−メタ
クリロキシプロピル基；ヒドロキシアルキル基とじては
、Ｔ−ヒドロキシプロピル基；等が挙げられる。

これらの置換基のなかで本発明にとり好ましいものは、
炭素数８以下、より好ましくは炭素数４以下のアルキル
基およびそれに置換基の付加したアミノアルキル基、エ
ポキシアルキル基、メタクリロキシアルキル基、ヒドロ
キシアルキル基並びにアリール基の一種であるフェニル
基、炭素数２〜３のアルケニル基である。

又、Ｒ２のアルキル基、アリール基５．アルケニル基に
関しても上記と同様であるが、特に好ましいものは炭素
数４以下のアルキル基である。

具体的なシラン化合物としては、テトラメトキシシラン
、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン
、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｔ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、Ｔ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｔ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、Ｔ−ヒドロキシプロピルトリメトキ
シシラン、及びその部分縮合物等が挙げられ、これらは
、重合体に付与する特性、例えば密着性、硬度、可撓性
等に応じて選択される。

○製造方法 本発明における当該化合物の使用量は設計される複合体
の必要性能に応じて変化するが一般的には、前記重合体
の水酸基及びカルボキシル基１当量に対し、シラン化合
物のＯＲ”基（代表的にはアルコキシ基）２〜１００当
量、好ましくは５〜７０当量である。ＯＲ２基が２当量
より少ない場合には、非水系でのエステル交換反応が不
十分となり、本製造法の特徴である分子し・ベルでの複
合化が不十分となり、また加水分解後の無機成分の特徴
が発現し難い。また１００当量より多い場合には加水分
解時にシラン化合物のホモポリマー化がおこり易く、二
層分離する可能性がある。

重合体とシラン化合物から目的とする複合体を得るには
、まず、両者を好ましくは触媒の存在下でＯ″Ｃ〜２０
０°Ｃ１より好ましくは２０°Ｃ〜１５０°Ｃにて反応
させる。反応温度が０°Ｃより低いと反応の進行が非常
に遅く、また２００°Ｃより高いと反応の制御が困難に
なり、ゲル化の恐れがある。

反応時間は特に限定されないが一般的には０．５〜５時
間程度反応させ、シラン化合物のＯＲ２基の４〜８割を
重合体の水酸基又はカルボキシ基と反応させるのが好ま
しい。

この時使用することが可能な触媒としては、硫酸、塩酸
、硝酸等の無機酸、Ｐ−）ルエンスルホン酸、ギ酸、酢
酸等の有機酸、含水酸化アンチモン等の陽イオン性無機
イオン交換体、陽イオン交換樹脂、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等のア
ミン類、塩化アンモニウム、フッ化アンモニウム等の４
級アミン塩、テトラブチルチタネート等のチタン系化合
物が挙げられるが、好ましくは酸類であり４、その使用
量はシラン化合物１００重量部当り、０．０５〜５重量
部、好ましくは、０．１〜３重量部である。

前記の条件で非水系にて反応させた後、続いて水を添加
し、好ましくは０°Ｃ〜２００°Ｃ２より好ましくは２
０°Ｃ〜１５０°Ｃにて主として、シラン化合物の加水
分解及び重縮合反応を進行させる。

この時の水の添加量は、非水系で反応せずに残存するシ
ラン化合物のＯＲ２基１当量に対し好ましくは０．１〜
４当量、より好ましくは０．２〜２当量である。水の添
加量が０．１当量以下では加水分解が不十分なため、諸
性能の向上が余り認められず、他方、４当量を越えると
加水分解反応が急速なためシリカ分の析出がおこり相分
離をおこす危険性がある。反応温度は０°Ｃ以下では反
応の進行が非常に遅く、非実用的であり、また２００°
Ｃ以上では反応の制御が困難となる。

反応は、原料として使用されたシラン化合物のＯＲ”基
の７割以上、より好ましくは７割以上、特にこのましく
は１０割近くまでが、重合体の水酸基又はカルボキシ基
との反応および水によるシラン化合物の加水分解及び重
縮合反応させてしまうのが好ましい。

本発明方法を実行するに際し、原料である重合体が反応
温度で液状である場合には特に溶剤を用いる必要はない
が、重合体がかかる温度で固体であったり、シラン化合
物と均一に混合しない場合ニハ、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、キシレン、セロソルブ、セロソルブアセテート、シ
クロヘキサノン、メチルエチルケトン ンなどの溶媒を用いることができる。これらの中ではセ
ロソルブ系溶媒が特に好ましい。

固体の重合体を上記溶剤に溶解して製造に供する際の好
ましい濃度は１０〜４０重量％である。

更に本発明の製造方法を実施する際に、ジルコニウム、
アルミニウム、チタン、ホウ素等の原子を有する各種有
機化合物を添加することは、それにより得られる複合体
の耐薬品、硬化性、加工性、硬度等が改良されるため、
本発明にとり好ましい方法である。

添加されるジルコニウム、アルミニウム、チタン、ホウ
素等の原子を有する各種有機化合物の具体例としては、
以下の様な化合物を挙げることが出来る。

（１）ジルコニウムのアルコラード又は配位化合物。

テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシ
ジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、
テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−ブト
キシジルコニウム、テトラ−し−ブトキシジルコニウム
、ジルコニウム・ビス（アセチルアセトネート）、ジル
コニウム・テトラキス（アセチルアセトネート）。

（２）チタンのアルコラード又は配位化合物。

テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ
−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタ
ン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラミーブトキシ
チタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、ジアセチルアセ
テートチタンイソプロピレート、チタンニウム・テトラ
キス（アセチルアセトナート）。

（３）アルミニウムのアルコラード又は配位化合物。

トリエトキシアルミニウム、トリーミープロポキシアル
ミニウム、トリーｎ−プロポキシアルミニウム、トリー
ｎ−ブトキシアルミニウム、トリーミーブトキシアルミ
ニウム、トリーｔ−ブトキシアルミニウム、ジエチルア
セテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウ
ムトリス（エチルアセトアセテート）。

（４）ホウ酸又はそのエステル。

ホウ酸、ホウ酸トリエチル。

これらの化合物の中で本発明にとり好ましい化合物は、
ジルコニウムアセチルアセトン塩、ホウ酸トリエチルで
ある。

ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ホウ素等の原子
を有する各種有機化合物を製造時において添加する際の
好ましい量は、複合体に求める特性及びその程度に応じ
て決められるが、−船釣にはシリカとしての重量１００
重量部に対して３〜５０重量部であり、より好ましくは
５〜３０重量部である。

〔作用〕

本発明に於て、重合体とシラン化合物から有機／無機複
合体を製造する際に、まず非水系で両者の間のエステル
交換反応を進行させ反応中間体を生成させ、かかる後に
水を添加し、加水分解重縮合反応を進行させるため、分
子レベルでの複合化が高度に進み、より高機能な有機／
無機複合体が得られたものと推定する。

〔実施例及び比較例〕

（実施例１） 滴下ロート、温度計、攪拌装置、冷却管を備えた反応器
に、ポリビニルブチラール樹脂（電気化学工業■製、商
品名デンカブチラール＃２０００−し、ブチラール化度
７３、平均重合度３００）の２０％セロソルブ溶液３０
０部にｐ−）ルエンスルホン酸０．２５部を加え、更に
テトラメトキシシランの部分締金物（多摩化学工業■製
、商品名「メチルシリケート−５１Ｊ、平均重合度＝４
、ＳｉＯ□分５１％）４０部を滴下し、無水条件下で７
０″Ｃで２時間反応させた後、純水１２部を徐々に滴下
し、そのまま７０°Ｃにて４時間反応させ、無色透明の
複合体１を得た。得られた複合体１を冷延綱板（厚さ０
．３ｍｍ）に乾燥塗膜２５ミクロンになるように塗布し
、１５０″Ｃの雰囲気で１０分間加熱し、硬化させた。

得られた塗膜の性能を鉛筆硬度、付着性、耐酸性、耐ア
ルカリ性、耐溶剤性、耐屈曲性、耐沸騰水性の７つの項
目について試験した。結果を表１に示す。

試験方法の詳細は以下に示すとおりである。

＊１　鉛筆硬度 ＪＩＳ−に５４００−８．４．２による塗膜表面を鉛筆
（商品名　三菱ユニ）の芯で引っ掻き、５回の試験で２
回以上塗膜にすり傷が認められない最上位の濃度記号を
試験結果とした。

＊２　付着性 ＪＩＳ−に５４００−８．５．２による塗膜表面に１ｍ
ｍ間隔で各１１本ずつ直交し、かつ素地面に達する基盤
目状の切傷をカッターナイフを用いて付ける。基盤目上
に接着部分の長さが約５０ｍｍになるようにセロハン粘
着テープを貼り、完全に密着させた後、急速に引きはが
して除かれずに残った基盤目の数を調べ、その数を試験
結果とした。

＊３　耐酸性 塗膜表面に５′／ｖ％硫酸をスポットし、１時間後、清
水にて洗い流した後の塗膜状態を観察し、試験結果とし
た。

＊４　耐アルカリ性 塗膜表面に５′／１％水酸化ナトリウムをスポットし、
１時間後、清水にて洗い流した後観察し、試験結果とし
た。

＊５　耐溶剤性 塗膜表面をアセトンを十分にしみこませた脱脂綿にて往
復２０回こすった後の塗膜状態を観察し、試験結果とし
た。

＊６　耐屈曲性 ＪＩＳ−に５４００．８．１による 屈曲試験器を用い、塗布板を折曲げ、屈曲部を観察し、
塗膜のわれ、はがれが生じてない心棒の直径を試験結果
とした。

＊７　耐沸騰水性 塗布板を沸騰水に１時間浸漬した後の塗膜状態を観察し
、試験結果とした。

一一一一以　下　余　白−− （実施例２〜６） 実施例１に準し、表２に示した組成で複合体２〜６を合
成し、その塗膜性能を試験した。結果を前記表１にまと
めた。

（比較例１〜６） 実施例１〜６において、複合体合成の際の反応条件を無
水条件下で２時間、純水滴下後更に４時間計６時間加熱
反応としているのを、純水滴下後６時間とした以外はそ
れぞれ実施例１〜６と同様な組成、条件にて複合体７〜
１２を得、塗膜物性を試験した。結果を表３にまとめた
。

（比較例７） 実施例１と同様のポリビニルブチラール樹脂の２０％セ
ロソルブ溶液１００部にメチル化メラミン樹脂（三井東
圧■製、商品名サイメル３０３）１．４８部、ｐ−）ル
エンスルホン酸０．０４８部を加え、よく混合した後、
冷延鋼板（厚さ０．３ｍｍ）に乾燥塗膜２５ミクロンと
なるように塗布し、１５０℃の雰囲気で２０分間加熱し
、硬化させた。

得られた塗膜の性能を実施例と同様な方法で試験評価し
た。結果を表３に示した。

（比較例８） 実施例３と同様の溶剤可溶型フッ素樹脂の４５％トルエ
ン溶液１００部にｎ−ブタノール１（１メチル化メラミ
ン樹脂０．６部、Ｐ−トルエンスルホン酸０．０５部を
加え、よく混合した後、比較例７と同様な方法で試験評
価した。結果を表３に示した。

（比較例９） 実施例３と同様のポリエステル樹脂１０部とエポキシ樹
脂（油化シェルエポキシ■製　商品名エピコート１００
４）１０部をセロソルブ８０部に溶解し、ジブチルスズ
ジラウレート０．０６部を加えよく混合した後、比較例
７と同様な方法にて評価した。結果を表３に示した。

（比較例１０） 実施例５と同様のセルロースアセテートブチレ。

−ト１０部をメチルエチルケトン／メチルイソブチルケ
トン−１／１の混合溶媒９０部に溶解し、メチル化メラ
ミン樹脂０，５部、Ｐ−トルエンスルホン酸０．０２４
部を加え、よく混合した後、比較例７と同様な方法にて
評価した。結果を表３に示した。

（比較例１１） 実施例６と同様のポリブタジェンの２５％セルソルブ溶
液１００部にナフテン酸コバルト０．０１３部を加え、
よく混合した後、比較例７と同様な方法にて評価した。

結果を表３に示した。

−一一一以　下　余　白− （比較例１２〜１７） 実施例１〜６において、複合体合成の際の反応条件を無
水条件下で２時間、純水滴下後更に４時間計６時間加熱
反応としているのを、無水条件下で２時間の反応とした
以外はそれぞれ実施例１〜６と同様な組成、条件にて複
合体１３〜１８を得、塗膜物性を試験した。結果を表４
にまとめた。

−一以　下　余　白−一 （実施例７〜９） 実施例１に準じ、表５に示した組成で複合体１９〜２１
を合成し、その塗膜性能を試験した。結果を表６にまと
めた。

一以下余白 −４゜ （ハ）発明の効果 本発明に於いては、重合体とシラン化合物から有機／無
機複合体と目されるシラン付加重合体を製造する際に、
まず非水系で反応させることで両化合物間のエステル交
換反応を進行させ、しかる後に水を添加し、加水分解重
縮合反応を進行させるため、従来の重合体とシラン化合
物の単なる混合、あるいは重合体の存在下でシラン化合
物を加水分解する等の手法に比較し、より分子レヘルで
の複合化が進行する。従って無機成分の高硬度、耐薬品
性、耐熱性と無機成分の付着性、柔軟性等を従来にない
高レベルであわせもった材料を提供でき、コーテイング
材、接着剤、成型材料等の機能性材料として適用範囲も
広いものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水酸基又はカルボキシル基を有する重合体と下記構
   造のシラン化合物又はその部分縮合物とを非水系で一部
   反応させ、ついで水の存在下に残部を反応させることを
   特徴とするシラン付加重合体の製造方法 Ｒ＾１＿ＸＳｉ（ＯＲ＾２）＿４＿−＿ｘ 〔但し、式中、Ｒ＾１は非加水分解性基または水素原子
   を示し、Ｒ＾２はアルキル基、アリール基、アルケニル
   基または水素原子を示し、Ｘは０〜２の整数を示す。〕