JPH0476982B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はホルムアルデヒド含有量の高いパラホ
ルムアルデヒドの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来市販のパラホルムアルデヒドはホルムアル
デヒド含有量が80重量％（以下、重量％は単に％
と記す）前後のものであつたが、フエノール樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリアセタールな
どの製造用原料として、近年更にホルムアルデヒ
ド含有量の高いものが要求され、ホルムアルデヒ
ド含有量が90％以上のものも製造されるようにな
つてきた。

また、パラホルムアルデヒドは上記原料として
使用する場合、温水または熱水で溶解して高濃度
のホルマリンとして使用されるので、温水または
熱水に対する溶解性の良好なものが要求される。

このようなホルムアルデヒド含有量の高いパラ
ホルムアルデヒド（以下「高濃度パラホルムアル
デヒド」と略称する）は、通常次のような方法で
製造される。即ち、ホルムアルデヒド含有量が37
〜50％程度のホルマリンを、真空濃縮などの方法
によりホルムアルデヒド含有量が80％前後のホル
ムアルデヒドの濃厚水溶液とし、この濃厚水溶液
を粒状化塔や冷却装置などで冷却・固化して、一
旦ホルムアルデヒド含有量が80％前後の粒状また
は鱗片状のパラホルムアルデヒド（以下「従来品
パラホルムアルデヒド」と略称する）とした後、
この従来品パラホルムアルデヒドを軟化点以下の
温度で乾燥することにより製造していた。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、従来品パラホルムアルデヒドは
冷却固化させた直後は軟化点が50〜60℃と低いの
で、乾燥する前に40℃以下の温度で２時間以上放
置して軟化点を65〜70℃まで上昇させた後、乾燥
しなければならないという問題がある。

この従来品パラホルムアルデヒドの放置をホツ
パーなどへ貯蔵する方法で行なつた場合、２時間
程度の貯蔵では従来品パラホルムアルデヒドのホ
ツパーからの取り出しが困難で、従つて８〜10時
間程度の貯蔵を必要とするという問題がある。

そこでやむを得ず、冷却固化した従来品パラホ
ルムアルデヒドをベルトコンベアー上で２時間以
上滞留させるなどの方法で放置した後、乾燥装置
に供給しなければならず、従つて過大なベルトコ
ンベアーを必要とするという問題がある。

更に、乾燥装置は通常、バンド乾燥機、流動床
乾燥機、熱風循環式乾燥機などが用いられるが、
このような乾燥装置で従来品パラホルムアルデヒ
ドを乾燥した場合には、次のような問題がある。

即ち、粒状または鱗片状の従来品パラホルムア
ルデヒドは、表層から伝導伝熱によつて次第に内
部まで加熱されて乾燥する。従つて、乾燥された
高濃度パラホルムアルデヒドは、内部に比べて表
層部分の重合度が高くなり、その結果、温水また
は熱水に対する溶解性が悪化するのである。

このように、温水または熱水に対する溶解性の
悪い、高濃度パラホルムアルデヒドを原料として
フエノール樹脂などを製造した場合には、フエノ
ールなどとの縮合反応に悪影響を及ぼし、得られ
るフエノール樹脂など品質がばらつくなど問題で
ある。

パラホルムアルデヒドの温水または熱水に対す
る溶解性の程度を判断する基準として、「温水溶
解性」なるものがある。この温水溶解性は、80℃
の温度に調節されたイオン交換水に、ホルムアル
デヒド含有量が20％になるようにパラホルムアル
デヒドを加え攪拌して、パラホルムアルデヒドが
完全に溶解するまでの時間で示す。この際完全に
溶解したと判定する基準としてパラホルムアルデ
ヒド溶解液の濁度が標準濁度で50以下であること
とする。尚、パラホルムアルデヒドの温水溶解性
は、製造後の放置または経日によつて次第に悪化
する。また、パラホルムアルデヒドのホルムアル
デヒドの濃度が高くなる程悪化する。しかして、
従来品パラホルムアルデヒドの温水溶解性は、冷
却・固化して得られた製造直後においては１〜２
分間程度であるが、製造24時間後では10〜15分間
程度となり、その後は漸次長くなる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記状況に鑑み、温水溶解性の良
好な高濃度パラホルムアルデヒドを経済的に製造
する方法について鋭意検討を重ねた結果、従来品
パラホルムアルデヒドを遠赤外線加熱装置を用い
て乾燥するか、または、特定の温度条件下で温風
又は熱風を通気させた後、特定の温度条件下で遠
赤外線加熱装置を用いて乾燥し、乾燥後冷風を用
いて冷却すれば上記目的が達成できることを見い
出し、本発明を完成するに至つたものである。

即ち本発明の第１は、ホルムアルデヒド含有量
が78〜83重量％のホルムアルデヒド水溶液を冷
却・固化して得られたパラホルムアルデヒドを乾
燥してホルムアルデヒド含有量が85重量％以上の
パラホルムアルデヒドを製造する方法において、
該冷却・固化して得られたパラホルムアルデヒド
を遠赤外線加熱装置で乾燥する製造方法。第２
は、第１で冷却・固化して得られたパラホルムア
ルデヒドを30〜60℃の温風又は熱風でパラホルム
アルデヒドへ30〜240分間通気せしめた後、35℃
以下に該パラホルムアルデヒドの温度を調節し、
遠赤外線加熱装置で乾燥した後、冷却することを
特徴とする製造方法。第３に、遠赤外線加熱装置
で乾燥する方法において30〜90℃の温風または熱
風で循環をさせる製造方法。第４に、遠赤外線加
熱装置で乾燥して得られたホルムアルデヒド含有
量の高いパラホルムアルデヒドを外気温度以下の
冷風を用いて冷却することを特徴とするホルムア
ルデヒド含有量の高いパラホルムアルデヒドの製
造方法を提供するものである。

〔発明の詳細な開示〕

本発明を更に詳細に説明する。

本発明では先ず従来品パラホルムアルデヒドを
製造し、この従来品パラホルムアルデヒドを遠赤
外線加熱装置で乾燥して高濃度パラホルムアルデ
ヒドを製造するが、従来品パラホルムアルデヒド
は前述の如く従来公知の方法で製造される。しか
る後、この従来品パラホルムアルデヒドを遠赤外
線加熱装置で加熱して乾燥するが、遠赤外線加熱
装置はその種類に特に限定はなく、通常公知の装
置が何れも使用可能である。

即ち、遠赤外線加熱装置は、熱源である遠赤外
線ヒーター内に内蔵する電熱線（発熱体）に電流
を流して、発熱体を加熱し遠赤外線を発生させ、
この遠赤外線を熱源とするものであり、ヒーター
の型式には棒型（セラミツクス管式または金属管
式）、ランプ型（ボビン式または板−ソケツト式）
などがあるが、何れの型式でも差支えない。

更に、遠赤外線加熱装置の熱源として、ガスバ
ーナー、オイルバーナーまたはスチームを使用し
て遠赤外線を発生させ、該遠赤外線を熱源として
加熱、乾燥することも差支えない。

本発明では、上記の遠赤外線ヒーターで発生し
た遠赤外線を従来品パラホルムアルデヒドに照射
して乾燥するが、従来品パラホルムアルデヒドは
冷却・固化した後直ちに乾燥しても差支えない。
従つてこの場合、遠赤外線加熱装置内に入れられ
た従来品パラホルムアルデヒドは、前述の通り軟
化点が50〜60℃と低いので、乾燥開始時は従来品
パラホルムアルデヒドの品温がこの軟化点を越え
ない温度で乾燥する必要がある。そして、乾燥の
進行につれてホルムアルデヒドの濃度が上昇して
パラホルムアルデヒドの軟化点も上昇するので、
品温を上げて乾燥することができる。

このような理由で、遠赤外線加熱装置には、パ
ラホルムアルデヒドの品温を測定するための温度
計を備えておく必要がある。

遠赤外線加熱装置内のパラホルムアルデヒドの
品温の調節は、該パラホルムアルデヒドと遠赤外
線ヒーターとの距離、即ち照射距離を調節する
か、あるいは遠赤外線ヒーターの発熱体に加える
電圧を調節することによつて、簡単に行うことが
できる。

本発明者等は、更に、温水溶解性及び温水溶解
性の経日が小さい方法を見出したものである。

本発明では先ず従来品パラホルムアルデヒドを
製造し、この従来品パラホルムアルデヒドを遠赤
外線加熱装置で乾燥して高濃度パラホルムアルデ
ヒドを製造するが、従来品パラホルムアルデヒド
は前述の如く従来公知の方法で製造される。しか
る後、この従来品パラホルムアルデヒドを従来品
パラホルムアルデヒドの軟化点より低い温度であ
る30〜60℃好ましくは40〜50℃に維持された装置
の中に入れ装置内の従来品パラホルムアルデヒド
への通気速度が空管基準で0.1m／ｓ以上になる
ように通風を行ない、30〜240分間通気せしめる
ことにより従来品パラホルムアルデヒドの軟化点
を上昇させることができる。装置内の温度が30℃
未満では軟化点を上昇させるのに長時間を要し経
済的でなく、60℃を越えると急激に重合が進み重
合度のバラツキが生じるので好ましいとは言えな
い。

従来品パラホルムアルデヒドを常温または30〜
60℃の温度条件で通風せずに放置して置くだけで
も従来品パラホルムアルデヒドの軟化点は上昇す
るが、軟化点の上昇に時間がかかつたり、従来品
パラホルムアルデヒドの層高が厚い場合には、パ
ラホルムアルデヒド層内の温度分布が異なり軟化
点にバラツキが生じたりするので製造上好ましい
とは言えない。

この方法により従来品パラホルムアルデヒドの
軟化点は処理前で50〜60℃であつたのが、処理後
は70〜80℃まで上昇する。しかし、前述の方法に
おいて35℃以上の温度で従来品パラホルムアルデ
ヒドを30〜240分間通気させた場合には従来品パ
ラホルムアルデヒドがわずかに柔らかくなつてい
るため、一旦外気温度以下の冷風で350℃以下ま
で冷却することにより従来品パラホルムアルデヒ
ドの流動性が改善されるので、遠赤外線加熱装置
で従来品パラホルムアルデヒドを乾燥する場合に
有効である。この冷却を実施しないと遠赤外線加
熱装置での乾燥効率が悪くなり、また遠赤外線加
熱装置内で従来品パラホルムアルデヒドの一部が
溶融するなどの問題が生じることがあるので冷却
を実施した方が好ましい。これらの方法を実施す
るための装置としては、その種類に特に限定はな
く、通常公知の空気循環式バンド乾燥機など何れ
も使用可能である。

しかる後、この従来品パラホルムアルデヒドを
遠赤外線加熱装置で乾燥するが、この際30〜90℃
に加温された空気を用いて乾燥装置内のパラホル
ムアルデヒドへの通気速度が空管基準で0.1m／
ｓ以上となるように温風を通風しパラホルムアル
デヒドの軟化点以上に乾燥時の品温を上昇させな
いように乾燥を行なう。そのため、遠赤外線加熱
装置には乾燥時のパラホルムアルデヒドの品温を
測定するための温度計を備えて置く必要がある。

遠赤外線加熱装置内のパラホルムアルデヒドの
ホルムアルデヒド濃度が85％以上の目的の濃度に
達したら直ちに遠赤外線乾燥装置からパラホルム
アルデヒドを取り出し、外気温度以下の冷風を用
いてパラホルムアルデヒドへの通気速度が空管基
準で0.1m／ｓ以上の条件で急速に冷却を行ない
パラホルムアルデヒドの品温を好ましくは30℃以
下になるまで十分に冷却を行なうのが好ましい。
乾燥後の冷却が不十分であると出来たホルムアル
デヒド含有量の高いパラホルムアルデヒドは経日
とともに重合が進み温水溶解性はかなり悪くな
る。

尚、パラホルムアルデヒドの乾燥の際には、該
パラホルムアルデヒド中の水分が蒸発して水蒸気
を発生するので、遠赤外線加熱装置に少量の空気
を送入して、雰囲気を置換するのが好ましい。ま
た、乾燥に当たつてはパラホルムアルデヒド中の
ホルムアルデヒド分も揮発するので、上記の遠赤
外線加熱装置に送入した空気は、系外に導き含有
するホルムアルデヒド分を水に吸収させるなどの
方法で回収する必要がある。

更に、パラホルムアルデヒドは、冷却・固化後
の放置時間及びホルムアルデヒドの濃度によつ
て、軟化点が変化する。そこでこれらを加味し
た、ホルムアルデヒド濃度と軟化点の関係図を予
め作成しておくと、上記の乾燥の際にパラホルム
アルデヒドの品温の調節に好都合である。

高濃度パラホルムアルデヒドは温水溶解性が良
好であること及び製造後の経日によつて温水溶解
性が悪化するので、これが小さいことが必要であ
る。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をより具体的に説明
する。

実施例 １ ホルムアルデヒドの濃度が37％のホルマリン
を、真空濃縮して得られた温度80℃、ホルムアル
デヒド含有量80％のホルムアルデヒド濃縮水溶液
を、粒状化塔で冷却・固化して粒状の従来品パラ
ホルムアルデヒドを製造した。この従来品パラホ
ルムアルデヒドの1000ｇを、直ちに内容積50の
遠赤外線乾燥装置に入れ、空気を10／ｈの流量
で該遠赤外線乾燥装置に送入しながら乾燥して、
ホルムアルデヒド含有量が92％の高濃度パラホル
ムアルデヒド705ｇを得た。

乾燥は、最初従来品パラホルムアルデヒドの品
温を50〜55℃で１時間乾燥した後、品温を70〜80
℃に上昇して30分間乾燥した。尚、遠赤外線乾燥
装置に送入した空気は、ホルムアルデヒドガスを
含有しているので、これを系外に導き、水と接触
させてホルムアルデヒド分を回収した。

得られた高濃度パラホルムアルデヒドの、24時
間後の温水溶解性を測定したところ11分間であつ
た。

実施例 ２ 実施例１と同様にして得られたホルムアルデヒ
ド含有量が81％のホルムアルデヒド濃縮水溶液
を、冷却した回転ドラムの表面に付着させて冷
却・固化し鱗片状の従来品パラホルムアルデヒド
を製造した。この従来品パラホルムアルデヒドの
1000ｇを、直ちに実施例１で使用した遠赤外線乾
燥装置に入れ、以下実施例１と同一条件で乾燥し
て、ホルムアルデヒド含有量が93％の高濃度パラ
ホルムアルデヒド710ｇを得た。

得られた高濃度パラホルムアルデヒドの、24時
間後の温水溶解性を測定したところ12分間であつ
た。

実施例 ３ 実施例１で使用した従来品パラホルムアルデヒ
ドの1000ｇを、32メツシユの金網が敷いてある内
容積20に、30〜60℃の温風が循環できる箱型バ
ンド乾燥装置にパラホルムアルデヒドを入れ、パ
ラホルムアルデヒドへの通気速度が1m／ｓにな
るように45℃の温風を循環しながら60分間、パラ
ホルムアルデヒドを熟成した後、温風循環を停止
し続いて25℃の冷風で該パラホルムアルデヒドを
品温が35℃以下になるまで冷却を行ない、冷却完
了後該パラホルムアルデヒドを箱型バンド乾燥装
置から取り出した。

次ぎに取り出した該パラホルムアルデヒドを32
メツシユの金網が敷いてある内容積50の遠赤外
線乾操装置に入れた後、60℃の温風を循環して、
遠赤外線ヒーター1kWhで照射した。このときの
パラホルムアルデヒドへの通気速度は1m／ｓで、
60℃の温風を循環しながら45分間、該パラホルム
アルデヒドに遠赤外線を照射した。品温が70℃以
下の温度で、５〜10分毎に該パラホルムアルデヒ
ドを掻き混ぜながら、遠赤外線乾操装置で乾燥し
て、ホルムアルデヒド含有量が91.5％のパラホル
ムアルデヒド750ｇが得られたので直ちに25℃の
冷風でパラホルムアルデヒドへの通気速度が
5m／ｓの条件で10分間冷却を実施し、該パラホ
ルムアルデヒドの品温を29℃まで下げた。

得られた91.5％のパラホルムアルデヒドの製造
直後の温水溶解性を測定したところ３分間であつ
た。更に、経日10日後の温水溶解性は10分間であ
つた。

実施例 ４ 実施例３と同様にして箱型バンド乾燥装置から
取り出された該パラホルムアルデヒドを実施例３
で使用した遠赤外線乾燥装置に入れ実施例３と同
一の温度、通気速度条件で60分間乾燥を行ない、
ホルムアルデヒド含有量が93.8％のパラホルムア
ルデヒド740ｇを得た。次ぎに実施例３と同一の
冷却条件で冷却を実施した。

得られた93.8％のパラホルムアルデヒドの製造
直後の温水溶解性を測定したところ実施例３と同
じく３分間であつた。更に、経日10日後の温水溶
解性は11分間であつた。

比較例 １ 実施例１で得られた従来品パラホルムアルデヒ
ドの1000ｇを３時間放置した後、熱風循環式箱型
乾燥機中で乾燥して、ホルムアルデヒド含有量が
92％の高濃度パラホルムアルデヒド730ｇを得た。

乾燥は、最初品温を60℃で20分間乾燥した後、
次に品温を80℃に上昇して20分間、更に85〜90℃
に品温を上昇して20分間乾燥した。

得られた高濃度パラホルムアルデヒドの、24時
間後の温水溶解性を測定したところ25分間であつ
た。

比較例 ２ 実施例１で得られた従来品パラホルムアルデヒ
ドの1000ｇを2.5時間常温で放置した後、熱風循
環式箱型バンド乾燥機でパラホルムアルデヒドの
通気速度が1m／ｓの条件で熱風温度を65℃、75
℃、85℃と順次上昇させ、各温度条件で20分間ず
つ該パラホルムアルデヒドを熱風乾燥を実施し、
ホルムアルデヒド含有量91.8％のパラホルムアル
デヒドが得られたので実施例３と同一の冷風温
度、通気速度で該パラホルムアルデヒドの品温が
28℃になるまで冷却した。

得られた91.8％のパラホルムアルデヒドの製造
直後の温水溶解性を測定したところ12分間であつ
た。

更に、経日10日後の温水溶解性は25分間であつ
た。

〔発明の作用効果〕

以上詳細に述べた如く、本発明の高濃度パラル
ムアルデヒドの製造方法は、従来品パラホルムア
ルデヒドに遠赤外線を照射して乾燥するという簡
単な方法である。

更に、本発明の高濃度パラルムアルデヒドの製
造方法は、従来品パラホルムアルデヒドを特定の
温度条件下で、滞留させた後、冷却を行ない、特
定の温度条件下で遠赤外線を照射して乾燥した
後、冷却するという簡単な方法である。

遠赤外線は赤外線の中の波長域が5.6〜1000μm
程度の電磁波の一種である。従つて、遠赤外線を
パラホルムアルデヒドに照射すると、熱は輻射に
よつて伝達される。

物質はそれを構成する原子の質量と構造上の集
まり方や、配列の状態及び分子内の結合力の違い
から、その物質特有の振動と回転の周波数を持つ
ている。物質に赤外線を照射した場合、赤外線の
周波数がこの振動または回転の固有周波数に合致
するときは、分子は赤外線のエネルギーを吸収し
て、振動または回転が一層激しくなり発熱が起こ
る。これは共鳴吸収現象と呼ばれている現象で、
よく知られている。

このようなことから、パラホルムアルデヒドに
照射された遠赤外線のエネルギーは、パラホルム
アルデヒドに吸収されて発熱し、パラホルムアル
デヒドが乾燥されるのであるが、この発熱はパラ
ホルムアルデヒドに対し殆ど均一に起こるので、
パラホルムアルデヒドの乾燥も、表層と内部とで
殆ど差を生ずることなく、均一的に行なわれる。

従つて、従来の方法で製造された高濃度パラホ
ルムアルデヒドに比べて重合度のばらつきが少な
いことと、後記するように乾燥温度が低いことが
相俟つて、温水溶解性の良好な、しかも経日して
も溶解性の変化の小さい高濃度パラホルムアルデ
ヒドが得られるという作用効果を奏するのであ
る。

尚、上記の如くパラホルムアルデヒドの加熱が
均一的に行なわれるので、従来の方法より低温で
乾燥が可能である。

また本発明の方法は、パラホルムアルデヒドに
対する伝熱が輻射伝熱であるので、遠赤外線ヒー
ターとパラホルムアルデヒドとの間の空気層の温
度上昇が極めて少なく、従つて、従来の方法に比
べて熱効率もよいという効果もある。

更にまた、本発明の方法は冷却・固化して得ら
れた従来品パラホルムアルデヒドを、直ちに乾燥
することが可能であるので、従来の方法のように
乾燥前の放置のためのベルトコンベアーやホツパ
ーなどを設ける必要もない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ホルムアルデヒド含有量が78〜83重量％のホ
   ルムアルデヒド水溶液を冷却・固化して得られた
   パラホルムアルデヒドを乾燥してホルムアルデヒ
   ド含有量が85重量％以上のパラホルムアルデヒド
   を製造する方法において、該冷却・固化して得ら
   れたパラホルムアルデヒドを遠赤外線加熱装置で
   乾燥することを特徴とするホルムアルデヒド含有
   量の高いパラホルムアルデヒドの製造方法。 ２ ホルムアルデヒド含有量が78〜83重量％のホ
   ルムアルデヒド水溶液を冷却・固化して得られた
   パラホルムアルデヒドを乾燥してホルムアルデヒ
   ド含有量が85重量％以上のパラホルムアルデヒド
   を製造する方法において、該冷却・固化して得ら
   れたパラホルムアルデヒドを30〜60℃の温風又は
   熱風でパラホルムアルデヒドへ30〜240分間通気
   せしめた後、35℃以下に該パラホルムアルデヒド
   の温度を調節し、遠赤外線加熱装置で乾燥した
   後、冷却することを特徴とするホルムアルデヒド
   含有量の高いパラホルムアルデヒドの製造方法。 ３ 遠赤外線加熱装置でパラホルムアルデヒドを
   乾燥するに際して、該遠赤外線加熱時、30〜90℃
   の温風または熱風で循環させることを特徴とする
   特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 遠赤外線加熱装置でパラホルムアルデヒドを
   乾燥した後、該乾燥して得られたホルムアルデヒ
   ド含有量の高いパラホルムアルデヒドを外気温度
   以下の冷風を用いて冷却することを特徴とする特
   許請求の範囲第２項記載の方法。