JPH0476540A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH0476540A
JPH0476540A JP19031290A JP19031290A JPH0476540A JP H0476540 A JPH0476540 A JP H0476540A JP 19031290 A JP19031290 A JP 19031290A JP 19031290 A JP19031290 A JP 19031290A JP H0476540 A JPH0476540 A JP H0476540A
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JP
Japan
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group
emulsion layer
silver halide
coupler
layer
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JP19031290A
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English (en)
Inventor
Masayoshi Toyoda
雅義 豊田
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
である。
(従来の技術) 近年ハロゲン化銀カラー写真感光材料特に撮影用感光材
料においては、超高感度の感光材料や大きな拡大倍率で
プリントしても満足しうる鮮鋭度粒状性、色再現性を有
する感光材料が要求されてきている。
色再現性を改良する手段の一つとして発色色像の不要吸
収を補正する目的でカラーネガ撮影材料ではカラードカ
プラーが使用されている。
シアン色像の不要吸収を補正するために、現行ではカプ
ラーの可視域の吸収極大波長が約500〜600nmの
領域にあり、現像主薬酸化体とのカップリング反応後吸
収極大波長が約630〜750nmの領域にある発色色
像を形成するカラードカプラーが用いられている。しか
し、シアン色像の不要吸収は400〜500nmの領域
にもあり、これらの不要吸収はいわゆるイエローカラー
ドシアンカプラーを用い、シアン発色層からイエロー発
色層への層間効果を利用することによって補正すること
ができ、色再現上好ましい。また、特開昭61−221
748号、特開平1−319744号等にその可能性の
あることが記載されている。
しかしながら、イエローカラードシアンカプラーが通常
用いられる赤感性層は支持体側に近い場合が多く、イエ
ローカラードシアンカプラーがカップリング反応した後
放出されるイエロー色素部の脱色が不十分になりシアン
発色層からイエロー発色層への層間効果が不十分になり
、さらに現像処理後の残存銀量も多(なり、色再現上好
ましくなかった。
近年処理の迅速化が進められ、例えば漂白と定着を一浴
中で行なう漂白定着処理が可能となった。
しかし、これらの処理では確かに処理時間は短縮できる
が、この時間内では脱銀され難く、イエローカラードシ
アンカプラーを使用した場合は脱銀性及び色素部の脱色
性がさらに悪化するという問題があり処理される感光材
料を薄層化し脱銀性及び脱色性を改良する等の対策が必
要となってきている。
一方、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられる画
像形成カプラーとして2当量カプラーがある。これを用
いると使用する銀量を低減できかつ薄層化が可能であり
カップリングにより離脱した色素部の脱色性、脱銀性の
向上が可能となる。
しかし、通常2当量カプラーを使用すると特開昭62−
168155等に記載されている様に粒状性が劣化しそ
の使用に際しては、2当量カプラーの選択に注意が必要
であり、特に赤感性層中にこれを使用することは困難で
あった。特開平1−131558号、特開昭62−18
0365号、同62−87960号等に2当量シアンカ
プラーの使用が記載されているが同特許記載のカプラー
では粒状性の劣化が大きくその改良が必要であった。
(発明が解決しようとする課題) 本発明の目的は色再現性に優れかつ脱銀性の改良された
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである
(課題を解決するための手段) 本発明の目的は、下記のカラー感光材料によって達成さ
れた。
支持体上に青感性乳剤層、緑感性乳剤層、及び赤感性乳
剤層をそれぞれ少なくとも一層有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料において、赤感性乳剤層中に下記一般式
CC)で表わされるシアンカプラーを含みかつ赤感性乳
剤層に含まれる色素形成用カプラーの中の2当量カプラ
ーの比率が60%以上でありかつ少なくとも1層のハロ
ゲン化銀乳剤層にイエローカラードシアンカプラーを含
有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料。
(R,NH)□ 一般式〔C〕においてR1は−CONR,R,、−8o
2NR,R5、−NHCOR,、−NHCOOR6、−
NH8O2R,、−NHCONR,R5、−NH3O2
NR,Rs、水素原子、ハロゲン原子または複素環基を
、R2はナフタレン環に置換可能な基を、R3は置換基
を、Xは芳香族第1級アミン現像薬の酸化体とのカップ
リング反応により離脱可能な基を、lは0ないし3の整
数を、mは0ないしlの整数をそれぞれ表わす。ただし
、R4及びR5は同じでも異なってもよく、独立に水素
原子、アルキル基、アリール基または複素環基を、R6
はアルキル基、アリール基または複素環基をそれぞれ表
わす。ただし、Xはカルボキシル基で置換された基であ
ることはない。また、lが複数のときR2は同じでも異
なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい
。R2とR3、またはR3とXとが互いに結合して環を
形成してもよい。R1、R2、R3またはXにおいて、
2価もしくは2価以上の基を介して互いに結合する2量
体またはそれ以上の多量体を形成していてもよい。
以下に式〔C〕における各置換基について詳しく説明す
る。
R1は−CONR,Rs 、−3o2NR,R,、NH
COR,、−NHCOOR,、 NHCONR,R5、−NHSO2NR,R,、水素原
子、ハロゲン原子または複素環基を表わす。
ここで、R,、R5及びR6はそれぞれ独立に水素原子
、総炭素原子数(以下C数という)1〜30のアルキル
基、C数6〜30のアリール基またはC数2〜30の複
素環基を表わし、これらの基はいずれも置換されていて
もよい。R,が複素環基であるとき、C数2〜30の複
素環基であって置換されていてもよい。
R2はナフタレン環に置換可能な基(原子を含む。以下
同じ)を表わし、代表例としてハロゲン原子(F、CL
 Br、I) 、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ア
ミノ基、スルホ基、シアノ基、アルキル基、アリール基
、複素環基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アシル
基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基
、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、スルファモイルアミノ基
、アルコキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、イミド基
を挙げることができる。l=2のときの例としてジオキ
シメチレン基、トリメチレン基等がある。(R2)1の
C数は0〜30である。
R8は置換基を表わし、好ましくは下記式〔C−1〕で
表わされる。
式〔C−11R,(Y)。
式〔C−1)においてYは)NH,)Coまたは””’
; S O2を、nは0またはlの整数を、R7は水素
原子、C数1〜30のアルキル基、C数6〜30のアリ
ール基、C数2〜30の複素環基、−Co2R,、、−
C−SR,、、−3o20R,。または一5o2R,。
をそれぞれ表わす。ここでR8、R9及びR1゜は前記
R4、R,及びR6にそれぞれ同じ意味である。
に結合して含窒素複素環(例えばピロリジン環、ピペリ
ジン環、モルホリン環)形成してもよい。
Xは水素原子を除く芳香族第1級アミン現像薬酸化体と
のカップリング反応により離脱可能な基(離脱基という
。離脱原子を含む。以下同じ。)を表わし、離脱基の代
表例としてハロゲン原子、−OR−8R−0CR,、−
NHCOR−0CNHR,、、チオシアナート基、C数
1〜30で窒素原子でカップリング活性位に結合する複
素環基(例えばコハク酸イミド基、フタルイミド基、ピ
ラゾリル基、ヒダントイニル基、2−ベンゾトリアゾリ
ル基)を挙げることができる。ここでRl +は前記R
1に同じ意味である。ただし、Xは水素原子であること
はなく、また、カルボキシル基で置換された基であるこ
とはない。
以上においてアルキル基は直鎖状、分岐鎖状または環状
のいずれであってもよく、また不飽和結合を含んでいて
も置換基(例えばハロゲン原子、ヒドロキシル基、アリ
ール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコ
キシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基)を有し
ていてもよく、代表例として、メチル、イソプロピル、
イソブチル、t−ブチル、2−エチルヘキシル、シクロ
ヘキシル、n−ドデシル、n−ヘキサデシル、2−メト
キシエチル、ベンジル、トリフルオロメチル、3−ドデ
シルオキシプロピル、3−(2,4−ジ−t−ペンチル
フェノキシ)プロピルがある。
またアリール基は縮合環(例えばナフチル基)であって
も、置換基(例えばハロゲン原子、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、ア
シル基、アルコキシカルボニル基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基
、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基)を有
していてもよく、代表例としてフェニル、トリル、ペン
タフルオロフェニル、2−クロロフェニル、4−ヒドロ
キシフェニル、4−シアノフェニル、2−テトラデシル
オキシフェニル、2−クロロ−5−ドデシルオキシフェ
ニル、4−t−ブチルフェニルがある。
また複素環基はO,N、S、P、Se、Teの少なくと
も1個のへテロ原子を環内に含む3〜8員の単環もしく
は縮合環の複素環基であって、置換基(例えばハロゲン
原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、
アルキルスルホニル基、アリールスルボニル基)を有し
ていてもよく、代表例として2−ピリジル、4−ピリジ
ル、2−フリル、4−チエニル、ベンゾトリアゾール−
1−イル、5−フェニルテトラゾール−1−イル、ベン
ズイミダゾール−2−イル、5−メチルチオ−1,3,
4−チアジアゾール−2−イル、5−メチル−1,3,
4−オキサジアゾール−2−イルがある。
以下に本発明における好ましい置換基例を説明する。
R1としては−CON R4Rsまたは−80,NR4
R1が好ましく、具体例としてカルバモイル、N−n−
ブチルカルバモイル、N−n−ドデシルカルバモイル、
N −(3−n−”ドデシルオキシプロピル)カルバモ
イル、N−シクロへキシルカルバモイル、N−C3−(
2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)プロピル〕カル
バモイル、N−ヘキサデシルカルバモイル、N−(4−
(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)ブチルカルバ
モイル、N−(3−ドデシルオキシ−2−メチルプロピ
ル)カルバモイル、N−(3−(4−t−オクチルフェ
ノキシ)プロピル〕カルバモイル、N−ヘキサデシル−
N−メチルカルバモイル、N−(3−ドデシルオキシプ
ロピル)スルファモイル、N−(4−(2,4−ジ−t
−ペンチルフェノキシ)ブチルカルバモイルがある。R
,は特に好ましくは−CONR,R6である。
R,、iとしては1=0すなわち無置換のものが最も好
ましく、次いでl=1が好ましい。R2は好ましくはハ
ロゲン原子、アルキル基(例えばメチル、インプロピル
、t−ブチル、シクロペンチル)、カルボンアミド基(
例えばアセトアミド、ピバリンアミド、トリフルオロア
セトアミド、ベンズアミド)、スルホンアミド(例えば
メタンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド)また
はシアノ基である。
R8は好ましくは式CC−1)においてn=0であり、
さらに好ましくはR7が−COR,[例えばフォルミル
、アセチル、トリフルオロアセチル、2−エチルヘキサ
ノイル、ピバロイル、ベンゾイル、ペンタフルオロベン
ゾイル、4−(2゜4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)
ブタノイル]、C0OR,o[例えばメトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、2
エチルへキシルオキシカルボニル、n−ドデシルオキシ
カルボニル、2−メトキシエトキシカルボニル〕または
一8O2R1o〔例えばメチルスルホニル、n−ブチル
スルホニル、n−ヘキサデシルスルホニル、フェニルス
ルホニル、p−トリルスルホニル、p−クロロフェニル
スルホニル、トリフルオロメチルスルホニル〕であり、
特に好ましくはR7が−COOR,,である。
mは好ましくは1である。
Xは好ましくはカルボキシル基またはスルホ基を置換さ
れた基であることはない。Xはさらに好ましくはハロゲ
ン原子(好ましくはF、 CI!、 Br)、OR,□
(R,、は好ましくはアルキル基またはアリール基)ま
たは−3R,□(R1,は好ましくはアルキル基)であ
り、Rl 1はアルキル基、アリール基、複素環基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ア
ミノ基、アルコキン基、アルキルチオ基、アリールオキ
シ基、アリールチオ基、アルキルスルフィニル基、アリ
ールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、
アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、
スルファモイルアミノ基、アシルオキシ基、アルコキシ
カルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、ア
リールスルホニルオキシ基、アルコキシスルホニル基、
ホスホリル基、ホスホリルオキシ基またはホスホリルア
ミノ基で置換されていてもよい。
Xは特に好ましくは塩素原子または下記式〔C2〕で表
わされる基である。
式CC−2J O−R−(Z)。
式[C−2〕においてRは(p+1)価の炭化水素基(
芳香族環、脂肪族環や不飽和結合を含んでいてもよい)
を、Zは複素環基(ベンゾトリアゾリル基、1. 2.
 3. 4−テトラゾール−5−チオン−1−イル基を
除く)、ハロゲン原子、シアン基、ヒドロキシル基、ア
シル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスル
フィニル基、アルキルスルホニル基、カルボンアミド基
、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルバ
モイル基、アルコキシスルホニル基、スルファモイル基
、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルフ
ァモイルアミノ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボ
ニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、ホスホリ
ル基、ホスホリルオキシ基またはホスホリルアミノ基か
ら選ばれる基を、pは1〜6の整数を表わす。ここでp
が複数のとき、Zは同じでも異なっていてもよい。
式〔C−2]で表わされる基のC数は好ましくは1′2
以下、より好ましくは8以下、特に好ましくは6以下で
ある。Zは好ましくはハロゲン原子、シアノ基、ヒドロ
キシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基または複素環基(好ましくはピロリル、
イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリジン−2,4−
ジオン−3−イル、1. 3. 44リアゾリル、テト
ラゾリル、ヒダントイニル、スクシンイミド−1−イル
)から選ばれた基である。Rは好ましくは鎖状炭化水素
基である。pは好ましくは1〜3の整数である。
〔C〕で表わされるカプラーは置換基RR2、R8また
はXにおいてそれぞれ2価もしくは2価以上の基を介し
て互いに結合する2量体またはそれ以上の多量体を形成
してもよい。この場合、前記の各置換基において示した
炭素数範囲の規定外となってもよい。
式〔C〕で示されるカプラーが多量体を形成する場合、
シアン色素形成カプラー残基を有する付加重合性エチレ
ン様不飽和化合物(シアン発色モノマーの単独もしくは
共重合体が典型例であり、好ましくは式〔C−3〕で表
わされる。
式[:C−3] (G、)、、−(H,)。
式〔c−3:lにおいて01は発色性モノマーから誘導
されるくり返し単位であり式〔C−4]により表わされ
る基であり、R3は非発色性モノマーから誘導されるく
り返し単位である基であり、iは正の整数を、jは0ま
たは正の整数をそれぞれ表わし、gi及びhiはそれぞ
れG1またはHjの重量分率を表わす。ここでiまたは
jが複数のとき、GiまたはHiは複数の種類のくり返
し単位を含むことを表わす。
式〔C−41 式C(、−4]においてR′は水素原子、炭素原子数1
〜4のアルキル基または塩素原子を表わし、Aは−CO
NH−−Coo−または置換もしくは無置換のフェニレ
ン基を示し、Bは置換もしくは無置換のアルキレン基、
フェニレン基、オキシジアルキレン基のように両末端に
炭素原子を有する2価の基を表わし、Lは−CONH−
NHCONH−−NHCOO−−NHCOOCNH−−
NH−−Coo−−0CO−CO−−0−−So、−−
NH3O。
または−8O,NH−を表わす。a、b、cはOまたは
1の整数を表わす。Qは一般式〔C〕で表わされる化合
物のR1、R2、R8またはXより水素原子1個を除去
したシアンカプラー残基を表わす。
くり返し単位Hjを与える芳香族−級アミン現像薬の酸
化生成物とカップリングしない非発色性エチレン型単量
体としては、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−
アルキルアクリル酸(例えばメタクリル酸など)これら
のアクリル酸類から誘導されるアミドもしくはエステル
(例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、n−ブ
チルアクリルアミド、t−ブチルアクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミド、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルア
クリレート、t−ブチルアクリレート、1so−ブチル
アクリレート、2−エチルへキシルアクリレート、n−
オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルメ
タクリレートおよびβ−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト)、ビニルエステル(例えばビニルアセテート、ビニ
ルプロピオネートおよびビニルラウレート)、アクリロ
ニトリル、メタクリレートリル、芳香族ビニル化合物(
例えばスチレンおよびその誘導体、例えばビニルトルエ
ン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノンおよびス
ルホスチレン)、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン
酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル(
例えばビニルエチルエーテル)、マレイン酸エステル、
N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニルピリジンおよ
び2−および−4−ビニルピリジン等がある。
特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレ
イン酸エステル類が好ましい。ここで使用する非発色性
エチレン型モノマーは2種以上を一緒に使用することも
できる。例えばメチルアクリレートとブチルアクリレー
ト、ブチルアクリレートとスチレン、ブチルメタクリレ
ートとメタクリル酸、メチルアクリレートとジアセトン
アクリルアミドなどが使用できる。
ポリマーカプラー分野で周知の如く前記式〔C−4〕に
相当するビニル系単量体と共重合させるためのエチレン
系不飽和単量体は形成される共重合体の形態、例えば固
体状、液体状、ミセル状や物理的性質及び/または化学
的性質、例えば溶解性(水あるいは有機溶媒への溶解性
)、写真コロイド組成物の結合剤例えばセラチンとの相
溶性、その可撓性、熱安定性、現像薬酸化体とのカップ
リング反応性、写真コロイド中で耐拡散性等が好影響を
受けるように選択することができる。これらの共重合体
はランダムな共重合体でも、特定のシーケンス(例えば
ブロック共重合体、交互共重合体)を持った共重合体で
あってもよい。
本発明に用いられるシアンポリマーカプラーの数平均分
子量は通常数千から数百万のオーダーであるが、500
0以下のオリゴマー状のポリマーカプラーも利用するこ
とができる。
本発明に用いられるシアンポリマーカプラーは有機溶媒
(例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、エタノール、塩化メ
チレン、シクロヘキサノン、ジブチルフタレート、トリ
クレジルホスフェート)に可溶の親油性ポリマーであっ
てもセラチン水溶液等親水コロイドに混和可能な親水性
ポリマーであっても、また親水コロイド中でミセル形成
可能な構造と性状を有するポリマーであってもよい。
有機溶媒に可溶の親油性ポリマーカプラーを得るために
は共重合成分として主として親油性非発色性エチレン様
モノマー(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、マレイン酸エステル、ビニルベンセン類等)を
選ぶことが好ましい。
前記一般式〔C−41で表わされるカプラーユニットを
与えるビニル系単量体の重合で得られる親油性ポリマー
カプラーを有機溶媒に溶かしたものをゼラチン水溶液中
にラテックスの形で乳化分散して作ってもよく、あるい
は直接乳化重合法で作ってもよい。
親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中にラテック
スの形で乳化分散する方法については米国特許第3,4
51,820号に、乳化重合については米国特許第4,
080,211号、同3゜370.952号に記載され
ている方法を用いることが出来る。
また中性またはアルカリ性の水に可溶の親水性ポリマー
カプラーを得るためには、N−(1,1ジメチル−2−
スルホナートエチル)アクリルアミド、3−スルホナー
トプロピルアクリレート、スチレンスルホン酸ナトリウ
ム、スチレンスルフィン酸カリウム、アクリルアミド、
メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、N−ビ
ニルピロリドン、N−ビニルピリジン等の親水性の非発
色性エチレン様モノマーを共重合成分として用いるのが
好ましい。
親水性ポリマーカプラーは水溶液として塗布液に添加す
ることが可能であり、また低級アルコール、テトラヒド
ロフラン、アセトン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、
乳酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド等の水と混和する有機溶媒と水との混合溶媒に溶解
し添加することもできる。さらに、アルカリ水溶液、ア
ルカリ水含有有機溶媒に溶解させて添加してもよい。ま
た、界面活性剤を少量添加してもよい。
以下に式(C)における各置換基及び式(C)で表わさ
れるシアンカプラーの具体例を示す。
R1の例 −CONH(CH2)80−A CONH(CH2)30C+□H+1−nC2H! −CONH(CH2)、0−A CONH(CH2)l 0C1oH21−nCONH(
CHz)−0CH2CHC,Ht、−n−CONHC1
eH3s−n CH3 CONHCH2CHCHI 0CtzH+1−n−C0
NH(CH2CH20) 2 C+zHth−nCON
HCH2CH20clJ(28−nCONH(CH2)
80C+tH2i−nCONH(CHz)−〇C H++−n C2H。
OCH,CHC,H。
NH−の例 −NH3O2CFI −NH3O2Ct He −n の例 F C1 CN −CH。
−CF。
−C,H,〜t Ch H,、−t NHCOCH。
NH302CH。
NHCOOC,H。
lJシ12tizi NHCOOC4He −n NHCOOCH,CH,OCH。
2H5 −NHCOOCH2CHC,H。
−NHCOOCuH2s−n −NHCOOCH,CH,0−A −NHCOCOCH。
X の 例 OH3 Br −OCR。
OCR,CH。
0CH2CCA。
−CH2CHCN −OCH,Co○CHh −OCH2CF。
一0CH2CH,Cl3 OCR2CH2Br 0CH2COOCH2CH20CHj −OCH2CH,OH 0(CH,CH,0) 2H ○CHCOOCH。
0CHCOOCH。
0 (CH2CH,0)、H −0(CH,CH20)、H CH。
OH3 −OCH2COOC,、H2゜ 一0CHCOOCH。
OH C12H25 −O(CH2CH2H20) 2H −O(CH2CH20)2 CH。
0CH2CH20CH2C)(2COOC2H。
OH oCH2CH2C○0CH3 −0(CH2)、C00CH。
0CH2CH25CH2CH20H CH。
一0CH2CH2SCH2CHCH,C)F(OH CH2CN −CH2CH,CN −0CH2CH,NHCOCH。
−OCH,CH2CHCOC,H。
−0CH2CH2NH3O2C4H。
0CH2CONHCH,CH2OCH3〜0CH2C0
NHC,H。
−OCH,CH25o2NHC,He −OCH,CH2SO2C,H。
−0CH2CH,S○2C,H。
−OCH,CH,SO2CH2CH20H−OCH,C
H,0COOC2H。
−OCH,CHI O20,CH。
12H21 一8CH2CH,OCH。
一3CH,C00CH! 一3CH2CHCH20H −SCHCOOC,H。
CH CH。
5CH2CONHC2H。
5CH2CH20CH2CH20H 式CC)で表わされるカプラーの例 CH,C0NH C2H,0CNH (J (、: H3 C−9 i−C1)ie○し〜H Uシz Fih i−C、He 0CNH 0CH2CH20CHI (C2Hs  U)2FNFi (J CFi2 シU (J L、 N 5i−C,H
,0CNH OCH,CH,5o2CH。
CH。
C,H,+CHCH2(JC;NH し! 0CHCOOCH。
C,H。
A OCHCOOCH。
C1□H21 OCHCONHCH2CH20H C1□H1! C−38 C−39 l 数平均分子量約50゜ IV C,H。
C,)I。
30(重量比) 数平均分子量約45゜ (CH,CH)。
(CH2CH)。
H x : y=60・40(重量比) 数平均分子量約50゜ :平均・ C,H,5O2NH OCR,CH20H i−C,H,0CNH OCH,CH,5CHCOOC2H。
C,2H,。
OCR。
NHCOCH。
C1゜H2B + −Ct Hs (J CN !″iδし?h シM
21..lk’1 NH3O7CH。
(Jt’  (、Uし2 t’1s)2式CC)で表わ
されるシアンカプラーの前記以外の具体例及び/または
これら化合物の合成方法は例えば特開昭50−1013
5号、同50−117422号、同50−130441
号、同51−108841号、同52−18315号、
同52−20023号、同52−90932号、同54
〜14736号、同54−48237号、同55〜32
071号、同55−65957号、同56−1938号
、同56−12643号、同56−27147号、同6
0−237448号、同61−153640号、同60
−145557号、同62−123157号、同62−
123158号、同63−208042号、同64−3
1159号、特開平2−6947号、同2−6948号
、米匡特許第4,690,889号、欧州特許第250
.201A号、西独特許第3. 819. 051A号
及び同3823049A号に記載されている。
式〔C〕で表わされるシアンカプラーは、特開昭62−
269958号に記載されているように、分散用の高沸
点有機溶媒を少量用いることが、鮮鋭性及び脱銀性を更
に改良する上で好ましい。
具体的には、式CC)て表わされるシアンカプラーに対
して高沸点有機溶媒を重量比で0. 3以下で、より好
ましくは0. 1以下であり、0てあってもかまわない
式〔C〕で表わされるシアンカプラーの添加量の総和は
、全シアンカプラーの30モル%以上、好ましくは50
モル%以上、より好ましくは70モル%以上、更に好ま
しくは90モル%以上である。
次に本発明のイエa−カラードシアンカプラーについて
説明する。
本発明において、イエローカラードシアンカプラーとは
、カプラーの可視吸収領域における吸収極大を400n
mから500nmの間に有し、かつ芳香族第1級アミン
現像主薬酸化体とカップリングして可視吸収領域におけ
る吸収極大が630nmから750nmO間のシアン色
素を形成するシアンカプラーであるものをいう。
本発明のイエローカラードシアンカプラーのうち、芳香
族第1級アミン現像生薬酸化体とのカップリング反応に
より、水溶性の6−ヒドロキシル2−ビリドンー5−イ
ルアゾ基、水溶性のピラゾロン−4−イルアゾ基、水溶
性の2−アシルアミノフェニルアゾ基または水溶性の2
−スルホンアミドフェニルアゾ基を含む化合物残基を放
出可能なシアンカプラーが好ましく用いられる。
本発明のイエローカラードシアンカプラーは好ましくは
下記一般式(CI)〜(CIV)で表わされる。
一般式(CI) 一般式(Cff) 一般式(CIII) p+ R1゜ 一般式(CIV) T?。
R1゜ 一般式(CI)〜(CIV)においてCpはシアンカプ
ラー残基(Tはそのカップリング位に結合している)を
、Tはタイミング基を、kは0または1の整数を、Xは
N、OlまたはSを含みそれらにより、(T)、と結合
しQとを連結する2価の連結基を表わし、Qはアリーレ
ン基または2価の複素環基を表わす。
一般式(cr)において、R,及びR2は独立に水素原
子、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、アルキル基
、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、カルボンアミド基、スルホ
ンアミド基またはアル牛/l/スルホニル基を、R3は
水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基
または複素環基をそれぞれ表わす、ただし、T、、X、
Q、R,。
R2またはR1のうち少なくとも一つは水溶性基(例え
ばヒドロキシル、カルボキシル、スルホ、アミノ、アン
モニラミル、ホスホノ、ホスフィノ、ヒドロキシスルホ
ニルオキシ)を含む・ものとする。
が下記のような互変異性体構造をとり得ることはよく知
られており、これら互変異性体構造も本発明の一般式(
CI)で規定された構造に含まれるものである。
(R3 が水素原子のとき) (R,が水素原子のとき) (R3 が水素原子のとき) (R,が水素原子のとき) 一般式(Cn)においてR1はアシル基またはスルホニ
ル基を、R2は置換可能な基を、Jは〇ないし4の整数
を表わす、jが2以上の整数のときR4は同じであって
も異なっていてもよい、但しT、 X、 Q、 R4ま
たはR3のうち少なくとも一つは水溶性基(例えばヒド
ロキシル、カルボキシル、スルホ、ホスホノ、ホスフィ
ノ、ヒドロキシスルホニルオキシ、アミノ、アンモニラ
ミル)を含むものとする。
一般式(CI[[)および(CIV)において、R4は
水素原子、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基
、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、複素環
基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボンアミ
ド基、スルホンアミド基、またはアルキルスルホニルを
、R1゜は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基または複素環基をそれぞれ表わす、ただしT
、  XQ、RqまたはRIllのうち少なくとも一つ
は水溶性基(例えばヒドロキシル、カルボキシル、スル
ホ、ホスホノ、水スフイノ、ヒドロキシスルホニルオキ
シ、アミノ、アンモニラミル)を含むものとする。
異性体の関係にあり同じ化合物である。
以下に一般式(CI)〜(CIV)で表わされる化合物
についてさらに詳しく説明する。
Cpが表わすカプラー残基としては公知のシアンカプラ
ー残基(例えばフェノール型、ナフトール型など)が挙
げられる。
Cpの好ましい例としては、次の一般式(Cp−6)、
(Cp−7)又は(Cp−8)で表わされるカプラー残
基を挙げることができる。
一般式(Cp−6) 一般式(Cp−7) 一般式(Cp−8) 上式においてカップリング位より派生している自由結合
手は、カップリング離脱基の結合位置を表わす。
上式においてRSI+ Rsz+ Rs*+ R54ま
たはR5Sが耐拡散基を含む場合、それは炭素数の総数
が8ないし40、好ましくはIOないし30になるよう
に選択され、それ以外の場合、炭素数の総数は15以下
が好ましい、ビス型、テロマー型またはポリマー型のカ
プラーの場合には上記の置換基のいずれかが二価基を表
わし、繰り返し単位などを連結する。この場合には炭素
数の範囲は規定外であってもよい。
以下でR41は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表
わし、Raaは芳香族基または複素環基を表わし、R4
3+ R44およびR4Sは水素原子、脂肪族基、芳香
族基または複素環基を表わす。
以下にRs+、 Rsz 、Rs* 、Rs−、Rss
 、dおよびeについて詳しく説明する。
R51はR4□と同じ意味を表わす、R22はR41と
同し意味の基、 R4,C0N−基、R,,0CON−基、R4ゴ   
       R43 R,、SO2N−基、R43NCON−基、R4ユ  
    R44R4S R4,〇−基、R,、S−基、ハロゲン原子、またばR
,、N−基を表わす、dは0ないし3を表わす。
dが複数のとき複数個のR5!は同じ置換基または異な
る置換基を表わす、またそれぞれのR5Zが2価基とな
って連結し環状構造を形成してもよい。
環状構造を形成するための2価基の例としてはが代表的
な例として挙げられる。ここでfはOないし4の整数、
gは0ないし2の整数、を各々表わす*R5ffはR4
1と同じ意味の基を表わすaRsaはR41と同じ意味
の基、R55はR41と同し意味の基、R,,0CON
H−基、R,、So、NH−基、R,、NC0N−基、
R4,NSO□N−基、Ras  R45Raa   
 Ra5R4,〇−基、R41S−基、ハロゲン原子ま
たはRa + N−基を表わす、複数個のR55がある
とき各as 々同じものまたは異なるものを表わす。
上記において脂肪族基とは炭素数1〜32、好ましくは
1〜22の飽和または不飽和、鎖状または環状、直鎖ま
たは分岐、置換または無置換の脂肪族炭化水素基である
0代表的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、(1)ブチル、(i)ブチル、<
1>アミノ、ヘキシル、シクロヘキシル、2−エチルヘ
キシル、オクチル、1,1,3.3−テトラメチルブチ
ル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、またはオクタデ
シルが挙げられる。
芳香族基とは炭素数6〜20、好ましくは置換もしくは
無置換のフェニル基、または置換もしくは無置換のナフ
チル基である。
複素環基とは炭素数1〜20、好ましくは1〜7の、複
素原子として窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子か
ら選ばれる、好ましくは3員ないし8員環の置換もしく
は無W換の複素環基である。
複素環基の代表的な例としては2−ピリジル、2−チエ
ニル、2−フリル、1,3.4−チアジアゾール−2−
イル、2,4−ジオキソ−1,3−イミダゾリジン−5
−イル、1,2.4−トリアゾール−2−イルまたは1
−ピラゾリルが挙げられる。
前記脂肪族炭化水素基、芳香族基および複素環基が置換
基を有するとき代表的な置換基としては、ハロゲン原子
、R4?〇−基、R,、S−基、RaaSO2−基、R
4,0CO−基、R,、NC0N−基、R4にと同じ意
味の基、R41RB 基、シアノ基またはニトロ基が挙げられる。ここでR4
6は脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表わし、R
J?、R4,およびR49は各々脂肪族基、芳香族基、
複素環基または水素原子を表わす。脂肪族基、芳香族基
または複素環基の意味は前に定義したのと同じ意味であ
る。
一般式(Cp−6,)において、R5Iは脂肪族基また
は芳香族基が好ましい、Rszはクロル原子、脂肪族基
またはR,、C0NH−基が好ましい、dは1または2
が好ましい。R53は芳香族基が好ましい。
一般式(Cp−7)において、RstはR4,C0NH
−基が好ましい、dは1が好ましい。
Rsgは脂肪族基または芳香族基が好ましい。
一般式(Cp−8)において、eはOまたは1が好まし
い。R55としてはR,,0CONH基、R,、C0N
H−基マタハRa + S Oz N H−基が好まし
くこれらの置換位置はナフトール環の5位が好ましい。
Tで表わされるタイミング基はカプラーと芳香族第1級
アミン現像薬の酸化体とカップリング反応によりCpと
の結合が開裂した後、Xとの結合が開裂する基であり、
カップリング反応性のaliJ#、カプラーの安定化、
X以下の放出タイミングの調節等積々の目的に用いられ
る。タイミング基として、以下の公知の基などが挙げら
れる。下記において*印はCp1傘*印はXと、または
*印はCP、**印はQと各々結合する。
(T−1) (T−2) (T−3) (T−4) (T−5) (T−6) *−OCH,−ネ (T−7) ”QC−** CH,−*ホ 式中、R16はベンゼン環に置換可能な基を表わし、R
IIはR4+について説明したものと同義であり、RI
!は水素原子または置換基を表わす。tは0ないし4の
整数を表わす。R1゜およびR+zの置換基としてはR
41、ハロゲン原子、R410−Ra 35−1R,、
(R,、)NCO−1R4300C−R4*SO□−5
R4s (R44)NSO□−R,、CON (R,:
+)−1Rn+SOz N (Rnz)−R4sC○−
1R,、COO−1R,、SO−、ニトロ、R,2(R
,4)NCON (RJS)−、シアノ、Ra + O
CON (R4s )−1R430S Ot−R,、(
R,、)N− R4−(R−4) N5Oz N (R4s)−1また
はkはOまたは1の整数であるが一般にkが0である場
合、すなわちCpとXとが直接結合する場合が好ましい
XはN、 OまたはSにより(T)m以上と結合する2
価の連結基であり、−〇−−5−0o        
0       0II       II     
   II        II−oc−−oco−−
○C3−−0CNH−OSOz    0502 NH
−もしくはNで(T) k以上と結合する複素環基(例
えばピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン
、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、1,2.4−
)リアゾール、ベンゾトリアゾール、スクシンイミド、
フタルイミド、オキサゾリジン−2,4−ジオン、イミ
ダゾリジン−24−ジオン、1,2.4−トリアシリジ
ン−3,5−ジオンなどから誘導される基)またはこれ
らの基とアルキレン基(例えばメチレン、エチレン、プ
ロピレン)、シクロアルキレン基(例えば1,4−シク
ロヘキシレン)、7 ’J−レン1& (例、tば0−
フェニレン、p−フェニレン)、2価の複素環基(例え
ばピリジン、チオフェンなどから誘導される基)、−C
O−3○2−−COO−−CONH 3Oz NHSow ONHCO −NH3O,−−NHCON)(− −NH3O,NH−−NHCOO−などを複合した連結
基が好ましい、Xはさらに好ましくは一般式(I[)で
表わされる。
一般式(II) *   XI    (L−Xz);;**一般式(I
I)において*は(T)、以上と結合する位置を、**
はQ以下と結合する位置を、XIは一〇−または−5−
を、Lはアルキレン基を、Xzは単結合、−o−−s−
−co− −SOz −−0C−−CO−−NHC−1+    
II       11 −CNH−−So□ NH−−NH30゜Sow  O
0SOt     0CO−0CNH− II NHCO− −NHCNH− −NH3O□ NH−−0C3− 5CO− osoz NH−4たは−NH3OzO−をmは0〜3
の整数を表わす、Xの総炭素原子数(以下C数という)
は好ましくは0〜12、より好ましくは0〜8である。
Xとして最も好ましいものは0CHz CHz O−で
ある。
Qはアリーレン基または2価の複素環基を表わす、Qが
アリーレン基のときアリーレン基は縮合環であっても置
換基(例えばハロゲン原子、ヒドロキシル、カルボキシ
ル、スルホ、ニトロ、シアノ、アミノ、アンモニウム、
ホスホノ、ホスフィノ、アルキル、シクロアルキル、ア
リール、カルボンアミド、スルホンアミド、アルコキシ
、アリールオキシ、アシル、スルホニル、カルボキシル
、カルバモイル、スルファモイル)を有していてもよく
、C数は好ましくは6〜15、より好ましくは6〜10
である。Qが2価の複素環基のとき、複素環基は少なく
とも1個のN、O,S、P、SeまたはTeから選ばれ
るペテコ原子を環内に含む3〜8員、好ましくは5〜7
員の単環もしくは縮合環の複素環基(例えばピリジン、
チオフェン、フラン、ビロール、ピラゾール、イミダゾ
ール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾチアゾール、
ベンゾオキサゾール、ヘンシフラン、ベンゾチオフェン
、l、3.4−チアジアゾール、インドール、キノリン
などから誘導される基)であって、置換基(Qがアリー
レン基の場合の置換基に同し)を有していてもよく、C
数は好ましくは2〜15、より好ましくは2〜10であ
る。Qとして最も好従って本発明において最も好ましい である。
R,、RzまたはR3がアルキル基であるとき、アルキ
ル基は直鎖状、分岐鎖状のいずれであっても、不飽和結
合を含んでいてもよく、置換基(例えばハロゲン原子、
ヒドロキシル、カルボキシル、スルホ、ホスホノ、ホス
フィノ、シアノ、アルコキシ、アリール、アルコキシカ
ルボニル、アミノ、アンモニラミル、アシル、カルボン
アミド、スルホンアミド、カルバモイル、スルファモイ
ル、スルホニル〕を有していてもよい。
R2、RtまたはR1がシクロアルキル基であるとき、
シクロアルキル基は3〜8員環のシクロアルキル基であ
って架橋基を有していても、不飽和結合を含んでいても
、置換基(R1、RzまたはR1がアルキル基の場合の
置換基に同じ、)を有していてもよい。
R1、Rx ”iたはR3がアリール基であるとき、ア
リール基は縮合環であっても、置換基(R,、R2また
はR3がアルキル基の場合の置換基の他、アルキル、シ
クロアルキルなどがある。)を有していてもよい。
Rt、RzまたはR1が複素環基であるとき、複素環基
は少なくとも1個のN、 S、 O,PSeまたはTe
から選ばれたベテロ原子を環内に含む3〜8員(好まし
くは5〜7員)の単環もしくは縮合環の複素環基(例え
ばイミダゾリル、チエニル、ピラゾリル、チアゾリル、
ピリジル、キノリニル)であって、置換基(Rt、Rz
またはR1がアリール基の場合の置換基に同じ)を有し
ていてもよい。
ここでカルボキシル基はカルボキシラード基を、スルホ
基はスルホナート基を、ホスフィノ基はホスフィナート
基を、ホスホノ基はホスホナート基をそれぞれ含んでよ
く、この時対イオンはLi゛Na”、K”″、アンモニ
ウム等である。
Rt は好ましくは水素原子、カルボキシル基、C数1
〜10のアルキル基(例えばメチル、t−ブチル、カル
ホメチル、2−スルホメチル、カルボキシメチル、2−
カルボキシメチル、2−ヒドロキシメチル、ベンジル、
エチル、イソプロピル)またはC数6〜12のアリール
基(例えばフェニル、4−メトキシフェニル、4−スル
ホフェニル)であり、特に好ましくは水素原子、メチル
基またはカルボキシル基である。
R2は好ましくはシアノ基、カルボキシル基、C1t1
〜10のカルバモイル基、C数0〜10のスルファモイ
ル基、スルホ基、C数1−10のアルキル基(例えばメ
チル、スルホメチルLCfi1〜10のスルホニル基(
例えばメチルスルホニル、フェニルスルホニル)、C数
1〜10のカルボンアミド基(例えばアセトアミド、ベ
ンズアミド)またはC数1〜10のスルホンアミド基(
例えばメタンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド
)であり、特に好ましくはシアノ基、カルバモイル基ま
たはカルボキシル基である。
R1は好ましくは水素原子、C数1〜12のアルキル基
(例えばメチル、スルホメチル、カルボキシメチル、2
−スルホメチル、2−カルボキシメチル、エチル、n−
ブチル、ベンジル、4−スルホベンジル)またはC数6
〜15のアリール基(例えばフェニル、4−カルボキシ
フェニル、3−カルボキシフェニル、4−メトキシフェ
ニル、2.4−ジカルボキシフェニル、2−スルホフェ
ニル、3−スルホフェニル、4−スルホフェニル、24
−ジスルホフェニル、2.5−ジスルホフェニル)であ
り、より好ましくはC数1〜7のアルキル基またはC数
6〜10の了り−ル基である。
R4は具体的には一般式(III)で表わされるアシル
基もしくは一般式(IV)で表わされるスルホニル基で
ある。
一般式(III) R,、C− 一般式(TV) R+ + S O□ − R11がアルキル基であるときアルキル基は直鎖状、分
岐鎖状のいずれであっても、不飽和結合を含んでいても
よく、置換基(例えば)λロゲン原子、ヒドロキシル、
カルボキシル、スルホ、ホスホノ、ホスフィノ、シアノ
、アルコキシ、アリール、アルコキシカルボニル、アミ
ノ、アンモニラミル、アシル、カルボンアミド、スルホ
ンアミド、カルバモイル、スルファモイル、スルホニル
)を有していてもよい。
RI +がシクロアルキル基であるとき、シクロアルキ
ル基は3〜8員環のシクロアルキル基であって、架橋基
を有していても、不飽和結合を有していても、置換基(
R11がアルキル基の場合の置換基に同じ)を有してい
てもよい。
Rlfがアリール基であるとき、アリ−Jし基は縮合環
であっても、置換基(R1,がアルキル基の場合の置換
基のほか、アルキル、シクロアルキルどがある)を有し
ていてもよい。
R11が複素環基であるとき、複素環基は少なくとも1
個のN,S,O,P,SeまたはTeから選ばれたヘテ
ロ原子を環内に含む3〜8員(好ましくは5〜7員)の
単環もしくは縮合環の複素環基(例えばイミダゾリル、
チエニル、ピラゾリル、チアゾリル、ピリジル、キノリ
ニル)であって、置換基(R11がアリール基の場合の
置換基に同じ)を有していてもよい。
ここでカルボキシル基はカルボキシラード基を、スルホ
基はスルホナート基を、ホスフィノ基はホスフィナート
基を、ホスホノ基はホスホナート基をそれぞれ含んでよ
く、この時対イオンはLi゛Na″ R9 アンモニウ
ム等である。
Rlfは好ましくはC数1〜10のアルキル基、(例え
ばメチル、カルボキシメチル、スルホエチル、シアノエ
チル)、C数5〜8のシクロアルキル基(例えばシクロ
ヘキシル、2−カルボキシシクロヘキシル)、もしくは
C数6〜10のアリール基(フェニル、1−ナフチル、
4−スルホフェニル)であり、特に好ましくは、C数1
〜3のアルキル基、C数6のアリール基である。
R,は置換可能な基であり、好ましくは電子供与性基で
あり、特に好ましくは一N R 1z R l 3もし
くは一OR1,である.置換位置としては4−位が好ま
しい,R.、、R1.およびR14は水素原子、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはヘテロ環
基である.またRlfとRIffの間で環を形成しても
よく、形成される窒素へテロ環としては脂環式のものが
好ましい。
jはOないし4の整数を表わし、好ましくはlもしくは
2であり、特に好ましくは1である。
R,またはR1。がアルキル基であるときアルキル基は
直鎖状、分岐鎖状のいずれであっても、不飽和結合を含
んでいてもよく、置換基(例えばハロゲン原子、ヒドロ
キシル、カルボキシル、スルホ、ホスホノ、ホスフィノ
、シアノ、アルコキシ、アリール、アルコキシカルボニ
ル、アミノ、アンモニラミル、アシル、カルボンアミド
、スルホンアミド、カルバモイル、スルファモイル、ス
ルホニル)を有していてもよい。
R,またはR1.がシクロアルキル基であるとき、シク
ロアルキル基は3〜8員環のシクロアルキル基であって
、架橋基を有していても、不飽和結合を有していても、
置換基(R.またはR 16がアルキル基の場合の置換
基に同じ)を有していてもよい。
R,またはR1.がアリール基であるとき、アリール基
は縮合環であっても、置換基(R.またはR1.がアル
キル基の場合の置換基のほか、アルキル、シクロアルキ
ルなどがある)を有していてもよい。
R,またはR11が複素環基であるとき、複素環基は少
なくとも1個のN,S,O,P,SeまたはTeから選
ばれたヘテロ原子を環内に含む3〜8員(好ましくは5
〜7員)の単環もしくは縮合環の複素環基(例えばイミ
ダゾリル、チエニル、ピラゾリル、チアゾリル、ピリジ
ル、キノリニル)、であって、置換基(R1またはRI
6がアリール基の場合の置換基に同じ)を有していても
よい。
ここでカルボキシル基はカルボキシラード基を、スルホ
基はスルホナート基を、ホスフィノ基はホスフィナート
基を、ホスホノ基はホスホナート基をそれぞれ含んでよ
く、この時対イオンはLi。
Na”、K”、アンモニウム等である。
R9は好ましくはシアノ基、カルボキシル基、C数1〜
10のカルバモイル基、C数2〜10のアルコキシカル
ボニル基、C数7〜11のアリールオキシカルボニル基
、C数0〜10のスルファモイル基、スルホ基、C数1
〜10のアルキル基(例えばメチノ呟カルボキシメチル
、スルホメチル)、C数1〜lOのスルホニル基(例え
ばメチルスルホニル、フェニルスルホニル)、C数1〜
10のカルボンアミド基(例えばアセトアミド、ベンズ
アミド)、C数1〜10のスルホンアミド基(例えばメ
タンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド)、アル
キルオキシ基(例えばメトキシ、エトキシ)またはアリ
ールオキシ基(例えばフェノキシ)であり、特に好まし
くはシアノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル
基、カルボキシル基である。
R4゜は好ましくは水素原子、C数は1〜12のアルキ
ル基(例えばメチル、スルホメチル、カルボキシメチル
、エチル、2−スルホエチル、2−カルボキシエチル、
3−スルホプロピル、3〜カルボキシプロピル、5−ス
ルホペンチル、5〜カルボキシペンチル、4−スルホベ
ンジル)またはC数6〜15のアリール基(例えばフェ
ニル、4−カルボキシフェニル、3−カルボキシフェニ
ル、2.4−ジカルボキシフェニル、4−スルホフェニ
ル、3−スルホフェニル、2.5−ジスルホフェニル、
2.4〜ジスルホフエニル)であり、より好ましくはC
数1〜7のアルキル基またはC数6〜10のアリール基
である。
以下に一般式(C1)〜(CIV)におけるCp、H 1e の具体例を示す。
(Cpの例) (i)C= H90CN 11H (i)C4H90CN Cs H+t(n) zHs (i)C4H−OCN 1H ○ CH CH (Xの例) −O−,S 、  0CHz  、  0CHtCHz
−−OCHオCHi o−、−0CHz CH2CHz
 o−0(CHI CHI O) z  、 −0CH
z CHz 5−−0CHzCHzNHCO、0CHI
CHtNH3Ot−−OCH,CH,So、−、−OC
H,CHI0CO−。
0CHtCHIC〇−、5CHICONH。
5CHxCoo 、−0CHCONH。
CH3 ocHz CHz CHtO3Og  、  0CO− CH−、−0CHz CHCHz− CO2HCo□H OCHzCHO−、0CHCHzO− Co□H Co!H −OCH! CH3−、−0CHx CHO−Co、H 3OツNa (Qの例) SOコNa R111 CHzCHzsOsNa O2Na Cf1tCO!H CHzCHtSDsNa R8゜ (YC (YC−5) (YC−6) 本発明のイエローカラードシアンカプラーの具体例を示
すが、 これらに限定されるものではない。
(YC−1) SO:l Na (YC−2) 0s Na (YC−3) (YC−7) (YC−8) (YC−9) (YC (YC−11) (YC−16) (YC−17) (YC−13) (YC−14) (VC−15) (YC−20) H CHz CHx S○、Na (YC−22) (YC−23) H (YC−27) (YC−24) CH2CH2503Na (YC−25) (YC−28) OOH tHs (YC−29) C& W+5(n) c、 H+s(n) (YC−30) (YC−31) (YC−32) H (YC−36) (YC−37) (YC−38) C,H,ff(n) iHs 0OH Njil、IJシns しくJtti NilL、IJL、nコ (yc−33) (YC−34) (YC−35) (YC−39) Ntil、、IJシnゴ (YC−41) (YC−45) (YC−46) Nl−11,;LJUt1ゴ (VC−43) (YC−44) (YC−47) (YC−48) N Pi 31J t シn 5 cHt CHs (YC−49) (YC−50) (YC〜53) (YC−54) (YC−51) CHz Co、H CH2CHx So、Na 本発明の一般式(CI)で表わされるイエローカラード
カプラーは一般に6−ヒドロキシ−2−ピリドン類とカ
プラー構造を含む芳香族ジアゾニウム塩または複素環ジ
アゾニウム塩とのジアゾカップリング反応により合成す
ることができる。
前者すなわち6−ヒドロキシ−2−ピリドン類はタリン
スベルグ編“複素環式化合物−ピリジンおよびその誘導
体類−第3部” (インターサイエンス出版、1962
年)、ジャーナル・オン・ジ・アメリカン”ケミカル・
ソサエティー(J。
Am、 Chem、Soc、) 1943年、65t−
1449頁、ジャーナル・オン・ザ・ケミカルテクノロ
ジー・アンド・バイオテクノロジー(J 、Chea、
丁ech。
Biotechnol、) 1986年、36巻、41
0頁、テトラヘドロン(Tetrahedron) 1
966年、22巻445頁、特公昭61−52827号
、西独特許第2,162,612号、同2,349.7
09号、同2,902.486号、米国特許3,763
.170号等に記載の方法で合成することができる。
後者のジアゾニウム塩は米国特許第4.004゜929
号、同4,138,258号、特開昭61−72244
号、同61−273543号等に記載の方法により合成
することができる。6−ヒドロキシ−2−ピリドン類と
ジアゾニウム塩とのジアゾカップリング反応はメタノー
ル、エタノール、メチルセロソルブ、酢酸、N、N−ジ
メチルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、水等の溶媒またはこ
れらの混合溶媒中で行なうことができる。このとき塩基
として酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム
、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ピリジン、トリエチルアミン、テ
トラメチル尿素、テトラメチルグアニジン等を用いるこ
とができる。
反応温度は通常−78℃〜60℃、好ましくは一20℃
〜30℃である。
以下に本発明のイエローカラードカプラーの合成例を示
す。
! ■ 化治Jυ」−叙辰 タウリン125.2g及び水酸化カリウム66gにメタ
ノール500mJ!を加え、加熱攪拌し、シアノ酢酸メ
チル110gを約1時間で滴下した。
5時間加熱還流後1晩放置し、析出した結晶を濾過し、
エタノールで洗浄し、乾燥することにより化合物aの結
晶を202.6g得た。
止金勉工皇金底 化合物a11.5g及び炭酸カリウム3.5gに水IL
、5mj!を加え、スチームバス上で加熱攪拌しなから
アセト酢酸エチル7.8gを清下し、さらに7時間攪拌
した。放冷後部塩酸9.2mj!を加え攪拌することに
より結晶が析出した。濾過し、メタノールで洗浄後乾燥
することにより化合物すの結晶を10.4g得た。
一カ −−YC−0人 米国特許第4,138,258号に記載の合成方法によ
り合成した化合物CI0.1gをN、 Nジメチルホル
ムアミド60mj!及びメチルセロソルブ60m1に溶
解し、水冷下部塩酸4.3 m 1を加え、次いで亜硫
酸ナトリウム1.84gの水5mj!溶液を清下し、ジ
アゾニウム溶液を調製した。次に化合物b7.8g及び
酢酸ナトリウム8゜2gにメチルセロソルブ60m1及
び水20mj!を加え氷冷上攪拌しながら、前記ジアゾ
ニウム溶液を滴下した0滴下後さらに1時間、室温で2
時間攪拌し、析出した結晶を濾過した。水洗、乾燥の後
結晶をメタノール500mfに分散し、加熱還流1時間
の後放冷した。結晶を濾過、メタノール洗浄、乾燥する
ことにより、目的とする例示カプラー(YC−1)の赤
色結晶13.6gを得た。
この化合物の融点は269〜272℃(分解)であり、
構造は’HNMRスペクトル、マススペクトル及び元素
分析により確認した。尚、本化合物のメタノール中での
最大吸収波長は457.7nm、分子吸光係数は413
00であり、イエローカラードカプラーとして良好な分
光1収特性を示した。
(合成例2)例示カプラー(YC−3)の合成d 特開昭62−85242号に記載の合成方法により合成
した化合物d19.2gにN、 N−ジメチルホルムア
ミド75ml1及びメチルセロソルブ75ml1を加え
溶解し、水冷上攪拌しながら濃塩酸5.6mj!を加え
、次いで亜硝酸ナトリウム25gの水5ml溶液を滴下
した0滴下後1時間、室温でさらに1時間攪拌し、ジア
ゾニウム溶液を調製した。
化合物blo、1g及び酢酸ナトリウム10゜7gにメ
チルセロソルブ75mj!及び水26mff1を加え、
水冷上攪拌しながら、前記ジアゾニウム溶液を滴下した
0滴下後1時間、室温でさらに2時間攪拌し、析出した
結晶を濾過した。つぎに結晶を200mfのメタノール
に分散し、水酸化ナトリウム2.2gの水10m2溶液
を滴下し、3時間撹拌した。濃塩酸で中和し、析出した
結晶を水洗、メタノール洗浄の後乾燥した。得られた粗
結晶を合成例工と同しく熱メタノールにより精製する二
七により、目的とする例示カプラー(YC−3)を14
.8g得た。この化合物の融点は246〜251°C(
分解)であり、構造は’HNMRスペクトル、マススペ
クトル及び元素分析により確認した。尚、本化合物のメ
タノール中での最大吸収波長は457.6nm、分子吸
収係数は42700であり、イエローカラードカプラー
として良好な分光吸収特性を示した。
化治上菖出針皺皮 アントラニルM137.tgをアセトニトリル600m
1中に加え、加熱撹拌し、ジケテン92゜5gを約1時
間で滴下した。1時間加熱還流後、室温まで冷却し、析
出した結晶を濾過し、アセトニトリルで洗浄後、乾燥し
て化合物eの結晶を200.5g得た。
止金惣王立金底 化合物e199.Ig、シアノ酢酸エチル89゜2g、
28%ナトリウムメト牛シト344gをメタノール0,
9fに加え、オートクレーブ中120°Cで8時間反応
した。−晩放置後、反応混合物を減圧濃縮し、水700
mItを加え、濃塩酸230m2で塩酸酸性とした。析
出した結晶を濾取し、得られた粗結晶を酢酸エチル、ア
セトニトリルの混合溶媒で加熱洗浄して化合物f、15
2gを得た。
例示カプラー(YC−28)の合成 米国特許第4.138,258号に記載の合成方法に準
じて合成した化合物g、13.0gをN。
N−ジメチルホルムアミド40m1に溶解し、水冷上濃
塩酸4.5mfを加え、次いで亜硝酸ナトリウム1.4
8gの水5ml溶液を滴下し、ジアゾニウム溶液を調整
した0次に化合物f6.og及び酢酸ナトリウム8gに
N、N−ジメチルホルムアミド20m!及び水15al
を加え、水冷上攪拌しながら前記ジアゾニウム溶液を滴
下した。
滴下後室温でさらに30分間攪拌した。塩酸酸性にし、
酢酸エチルで抽出、水洗した後、減圧濃縮を行ない、濃
縮物を酢酸エチル、メタノールの混合溶媒で再結晶して
例示カプラー(YC−28)の黄色結晶13gを得た。
このカプラー(yc−28)の融点は154〜6℃であ
り、構造は’HNMRスペクトル、マススペクトル及び
元素分析により確認した。尚、本化合物メタノール中で
の最大吸収波長は458.2nm、分子吸光係数は42
800であり、イエローカラードカプラーとして良好な
分光吸収特性を示した。
一般式(Cm)〜(CIV)で表わされるイエローカラ
ードシアンカプラーは特公昭58−6939号、特開平
1−197563号および一般式(CI)で表わされる
カプラー合成法として前述した特許等に記載の方法によ
り合成することができる。
本発明においては、一般式(CI)および一般式(Cm
)で表わされるイエローカラードシアンカプラーが更に
好ましく用いられ、−a式(CI)で表わされるものが
特に好ましく用いられる。
本発明のイエローカラードシアンカプラーは、感光材料
中の感光性ハロゲン化銀乳剤層もしくは隣接層に添加す
ることが好ましく、赤感光性乳剤層に添加することが特
に好ましい、その感材中への総添加量は、o、oos〜
0.30g/rrfであり、好ましくは0.02〜0.
20g/%、より好ましくは0.03〜0.15g/r
rrである。
本発明のイエローカラードシアンカプラーは後述のよう
に通常のカプラーと同様にして感材中へ添加することが
できる。
赤感性乳剤層に用いられるカプラーとしては一般式〔C
〕で表わされるシアンカプラーを含みかつ、赤感性層全
体の2当量カプラーがモル%で60%以上である以外は
特に制限がなく種々のカプラーを用いることができる。
2当量カプラーの比率が上記以上であれば銀量低減、薄
層化が可能であるが好ましくは2当量カプラー比率が8
0%以上であり、2当量カプラー比率が100%である
ことがさらに好ましい。
青感性層に用いられるカプラーとしては青感性層全体の
2当量カプラーがモル%で60%以上であることが好ま
しく100%であることがさらに好ましい。また用いら
れるイエローカプラーとしては例えば米国特許第393
3501号、同第4022620号、同第432602
4号、同第4401752号、特公昭58−10739
号、英国特許第1425020号、同第1476760
号等に記載のものが好ましい。
緑感性乳剤層に用いられるカプラーとしては緑感性層全
体の2当量カプラーがモル%で60%以上含有されてい
ることが好ましく80%以上であることがより好ましく
100%であることがさらに好ましい。また用いられる
一方、特開昭62−168155号、同62−1518
47号、同62−180365号、同63−31685
6号、特開平1−99046号、同1−131558号
等で赤感性層中に2当量シアンカプラーの使用が記載さ
れているがいずれも使用銀量が多く、鮮鋭性、脱銀性を
向上させる為の使用銀量低減が望まれていた。
しかし、本発明の構成を用いると乳剤層で使用するハロ
ゲン化銀を低減することが可能となり、本発明の感光材
料の銀含有量は7.6g/rrr以下が好ましくより好
ましくは7.  Og/rr?以下でありさらに好まし
くは6. 5g/n?以下である。また、本発明では一
般式〔C〕で表わされるシアンカプラーを赤感性層に用
いることによって赤感性層中のハロゲン化銀の使用量を
低減でき、本発明の感光材料の赤感性乳剤層中のハロゲ
ン化銀含有量は、銀に換算して好ましくは、3.1g/
%未満であり、より好ましくは2.8g/d未満であり
さらに好ましくは2.4g/d未満である。
ここで言う銀の含有量とは、ハロゲン化銀や金属銀など
のすべての銀の含有量を銀に換算したものである。
感光材料の銀の含有量を分析するにはいくつかの方法が
知られており、どの方法を用いてもよいが、例えば蛍光
X線が簡便である。
本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性
層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層
が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非
感光性層の暦数および層順に特に制限はない。典型的な
例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じである
が感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感
光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀写真感光材
料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光
の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位
感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感
色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応
じて上記設置順が逆であっても、また同−悪色性層中に
異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。
上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
該中間層には、特開昭61−43748号、同59−1
13438号、同59−113440号、同61−20
037号、同61−20038号明細書に記載されるよ
うなカプラー、DIR化合物等が含まれていてもよく、
通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許第1,121,470号あるいは英国特許第
923,045号に記載されるように高感度乳剤層、低
感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることができる0
通常は、支持体に向かって順次感光度が低(なる様に配
列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非
感光性層が設けられていてもよい、また、特開昭57−
112751号、同62−200350号、同62−2
06541号、62−206543号等に記載されてい
るように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に
近い側に高感度乳剤層を設!してもよい。
具体例として支持体から最も遠い側から、低怒度責感光
性層(BL) /高感度青感光性層(BH) /高感度
緑感光性層(GM) /低感度緑感光性層(GL)/高
感度赤感光性層(RH) /低感度赤感光性層(RL)
の順、またはBH/BL/GL/GO/R)I/RLの
順、またはB)I/BL/Gl(/GL/RL/RHの
順等に設置することができる。
また特公昭55−34932号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/R
H/GL/RLの順に配列することもできる。また特開
昭56−25738号、同62−63936号明細書に
記載されているように、支持体から最も遠い側から青感
光性層/GL/[lL/GH/RHの順に配列すること
もできる。
また特公昭49−15495号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向がって感光度が順次低められた感光度の
異なる3層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開昭
59−202464号明細書に記載されているように、
同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度
乳劃層/高怒度乳剤層/低怒度乳剤層の順に配置されて
もよい。
その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤1層
、あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳剤層
などの順に配置されていてもよい。
また、4層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよ
い。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約30モル%以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約2モル%から約10モ
ル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭
化銀である。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るま−CCV大
+イズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよ
い。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)Nt117643
 (1978年12月)、22〜23頁、“1.乳剤I
!!造(Emulsion preparation 
and types)−および同Ni118716 (
1979年11月) 、 648頁、同に307105
 (1989年11月) 、 863〜865頁、およ
びグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル
社刊(P、Glafkides、 Chemie et
 Ph1sique Photographique+
 Paul Montel+ 1967)、ダフィン著
「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊(G、F、 
DuffinPhotographic  Emuls
ion  Chemistry  (Focal  P
ress1966) )、ゼリクマンら著「写真乳剤の
製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V、 L、 Z
elikwanetal、1 haking  and
  Coating  Photographic  
E+aulsion、 Focal Press+ 1
964)などに記載された方法を用いて調製することが
できる。
米国特許第3,574,628号、同3,655,39
4号および英国特許第1.413.748号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約3以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフインク・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(Gutoff、 PhotographicSci
ence and Engineering ) 、第
14巻248〜257頁(1970年);米国特許第4
,434.226号、同4,414.310号、同4,
433,048号、同4,439,520号および英国
特許第2.112.157号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。
結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい、また種々の結晶形の粒子の混合物を
用いてもよい。
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型
でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部の
いずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型
の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特
開昭63−264740号に記載のコア/シェル型内部
潜像型乳剤であってもよい。このコア/シェル型内部潜
像型乳剤の調製方法は、特開昭59−133542号に
記載されている。
この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等によって異なる
が、3〜4Onmが好ましく、5〜2On−が特に好ま
しい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増悪を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNQ 
17643、同N[l 18716および同胤3071
05に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまと
めた。
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子
サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、
感度の少なくとも1つの特性の異なる2[i、W以上の
乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
米国特許第4,082,553号に記載の粒子表面をか
ぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第4,626,4
98号、特開昭59−214852号に記載の粒子内部
をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層および/または実質的に非感光性の親
水性コロイド層に好ましく使用できる。
粒子内部または表面をかふらせたハロゲン化銀粒子とは
、感光材料の未露光部および露光部を問わず、−様に(
非像様に)現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことを
いう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒
子の調製法は、米国特許第4,626,498号、特開
昭59−214852号に記載されている。
粒子内部がかぶらされたコア/シェル型ハロゲン化銀粒
子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同一のハロゲン
組成をもつものでも異なるハロゲン組成をもつものでも
よい0粒子内部または表面をかふらせたハロゲン化銀と
しては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のい
ずれをも用いることができる。これらのかふらされたハ
ロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限定はないが、
平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μ閣、特に
0゜05〜0.6μmが好ましい。また、粒子形状につ
いては特に限定はなく、規則的な粒子でもよく、また、
多分散乳剤でもよいが、単分散(ハロゲン化銀粒子の重
量または粒子数の少なくとも95%が平均粒子径の土4
0%以内の粒子径を有するもの)であることが好ましい
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用するこ
とが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素
画像を得るための像様露光時においては感光せずに、そ
の現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀
微粒子であり、あらかしめカプラされていないほうが好
ましい。
微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜100モ
ル%であり、必要に応じて塩化銀および/または沃化銀
を含有してもよい、好ましくは沃化銀を0.5〜10モ
ル%含有するものである。
微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直
径の平均(ii)が0.01〜0.5μmが好ましく、
0.02〜0.2μmがより好ましい。
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同
様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化銀粒子の
表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感
も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先
立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ペ
ンゾチアヅリウム系、もしくはメルカプト系化合物また
は亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが
好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロ
イド銀を好ましく含有させることができる。
本発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/rrf以下
が好ましく 、4.5g/rd以下が最も好ましい。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の3つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。
巴 囁 歓 嫁 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許4,411,987号や同第4
.435.503号に記載されたホルムアルデヒドと反
応して、固定化できる化合物を感光材料に添加すること
が好ましい。
本発明の感光材料に、米国特許第4,740,454号
、同第4.788.132号、特開昭6248539号
、特開平1283551号に記載のメルカプト化合物を
含有させることが好ましい。
本発明の感光材料に、特開平1−106052号に記載
の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にか
ぶらせ荊、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれら
の前駆体を放出する化合物を含有させることが好ましい
本発明の感光材料に、国際公開−088104794号
、特表平1−502912号に記載された方法で分散さ
れた染料またはEP 317,308A号、米国特許4
,420,555号、特開平1−259358号に記載
の染料を含有させることが好ましい。
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー毘
17643、■−C〜G、および同階307105 、
■−〇−Gに記載された特許に記載されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3.93
3,501号、同第4.022.620号、同第4,3
26,024号、同第4,401.752号、同第4,
248,961号、特公昭5B−10739号、英国特
許第1,425,020号、同第1,476.760号
、米国特許第3,973,968号、同第4.314,
023号、同第4,511,649号、欧州特許第24
9.473A号、等に記載のものが好ましい。
マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,31
0,619号、同第4.351,897号、欧州特許第
73,636号、米国特許第3,061,432号、同
第3725.067号、リサーチ・ディスクロージャー
NCL24220 (1984年6月)、特開昭60−
33552号、リサーチ・ディスクロージャー胤242
30 (1984年6月)、特開昭60−43659号
、同61−72238号、同60−35730号、同5
5−118034号、同60−185951号、米国特
許第4500.630号、同第4,540,654号、
同第4.556,630号、国際公開−0881047
95号等に記載のものが特に好ましい。
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052、212
号、同第4,146,396号、同第4,228.23
3号、同第4,296,200号、同第2,369,9
29号、同第2,801.171号、同第2.772.
162号、同第2,895,826号、同第3,772
,002号、同第3,758.308号、同第4,33
4、(111号、同第4,327,173号、西独特許
公開第3329、729号、欧州特許第121,365
A号、同第249゜453A号、米国特許第3,446
,622号、同第4.333,999号、同第4,77
5.616号、同第4,451,559号、同第4,4
27,767号、同第4,690,889号、同第4,
254゜212号、同第4,296.199号、特開昭
61−42658号等に記載のものが好ましい。さらに
、特開昭64−553号、同64−554号、同64−
555号、同64−556に記載のピラゾロアゾール系
カプラーや、米国特許第4818.672号に記載のイ
ミダゾール系カプラーも使用することができる。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第3,451,820号、同第4.080,211号
、同第4.367.282号、同第4,409,320
号、同第4.576910号、英国特許2.102.1
37号、欧州特許第341188A号等に記載されてい
る。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第4,366.237号、英国特許第2,125
、570号、欧州特許第96.570号、西独特許(公
開)第3,234,533号に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー随17643の■
−G項、同階307105の■−G項、米国特許第4,
163,670号1.特公昭57−39413号、米国
特許第4,004,929号、同第4,138,258
号、英国特許第1,146,368号に記載のものが好
ましい、また、米国特許第4,774.181号に記載
のカップリング時に放出された蛍光色素により発色色素
の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第4.77
7.120号に記載の現像玉薬と反応して色素を形成し
うる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラー
を用いることも好ましい。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化
合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するDIRカプラーは、前述の1?1
117643、■−F項及び開開307105 、■−
F項に記載された特許、特開昭57−151944号、
同57−154234号、同60−184248号、同
63−37346号、同6337350号、米国特許4
,248,962号、同4,782,012号に記載さ
れたものが好ましい。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2,097,140号、
同第2,131,188号、特開昭59−157638
号、同59−170840号に記載のものが好ましい。
また、特開昭60−107029号、同60−2523
40号、特開平144940号、同1−45687号に
記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、かぶ
らせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化
合物も好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合物
としては、米国特許第4,130,427号等に記載の
競争カプラー、米国特許第4,283,472号、同第
4.338,393号、同第4,310,618号等に
記載の多当量カプラー、特開昭60〜185950号、
特開昭6224252号等に記載のDIRレドンクス化
合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DI
Rカプラー放出レドしクス化合物もしくはDIRレドッ
クス放出レドックス化合物、欧州特許第173302A
号、同第313.308A号に記載の離脱後復色する色
素を放出するカプラー、R,D、隘11449、同24
241、特開昭61−201247号等に記載の漂白促
進剤放出カプラー、米国特許第4,555,477号等
に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63−7574
7号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許
第4774、181号に記載の蛍光色素を放出するカプ
ラー等が挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2,322.027号などに記載されている。
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175°C
以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エス
テル類(ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレ
ート、ジー2−エチルへキシルフタレート、デシルフタ
レート、ビス(2,4−ジー上アミルフェニル)フタレ
ート、ビス(24−ジー上アミルフェニル)イソフタレ
ート、ビス(1,1−ジエチルプロピル)フタレートな
ど)、リン酸またはホスホン酸のエステル類(トリフェ
ニルボスフェート、トリクレジルホスフェート、2−エ
チルへキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキ
シルホスフェート、トリー2−エチルへキシルホスフェ
ート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチル
ホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジー
2−エチルへキシルフェニルホスホネートなど)、安息
香酸エステル類(2−エチルへキシルベンゾエート、ド
デシルベンゾエート、2−エチルへキシル−p−ヒドロ
キシベンゾエートなど)、アミドI (N、N−ジエチ
ルドデカンアミド、NNジエチルラウリルアミド、N−
テトラデシルピロリトンナト)、アルコール類またはフ
ェノール類(イソステアリルアルコール、2,4−ジー
tert−アミルフ エノールなど)、脂肪族カルボン
酸エステル類(ビス(2−エチルヘキシル)セバケート
、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート
、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート
など)、アニリン誘導体(N、N−ジブチル2−ブトキ
シ−5−tert−オクチルアニリンなど)、炭化水素
類(パラフィン、ドデシルベンゼン、ジインプロピルナ
フタレンなど)などが挙げられる。
また補助溶剤としては、沸点が約30°C以上、好まし
くは50°C以上約160°C以下の有機溶剤などが使
用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロ
ピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、2−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムア
ミドなどが挙げられる。
ラテンジス分散法の工程、効果および含浸用のラテンク
スの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独
特許出@ (OLS )第2.541,274号および
同第2゜541.230号などに記載されている。
本発明のカラー感光材料中には、フェ7チルアルコール
や特開昭63−257747号、同62−272248
号、および特開平1−80941号に記載の1,2−ベ
ンズイソチアゾリン−3−オン、ドブチル p−ヒドロ
キシベンゾエート、フェノール、4−クロル−35−ジ
メチルフェノール、2−フェノキシエタノール、2−(
4チアゾリル)ベンズイミダゾール等の各種の防腐剤も
しくは防黴剤を添加することが好ましい。
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D、 Ntl 17643の28頁、同阻18716の
647頁右欄から648頁左欄、および同に30710
5の879頁に記載されている。
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層のW!JN−の総和が28μ団以下であることが
好ましく、23μ−以下がより好ましく、18μl以下
が更に好ましく、16μ−以下が特に好ましい。また膜
膨潤速度TI/□は30秒以下が好ましく、20秒以下
がより好ましい。膜厚は、25°C相対湿度55%調湿
下(2日)で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度T、7
2は、当該技術分野において公知の手法に従って測定す
ることができる。例えば、ニー・グリーン(A、Gre
en)らによりフォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング(Photogr、Sci、En
g、)、 19巻、2号、 124〜129頁に記載の
型のスエロメーター(膨潤膜)を使用することにより、
測定でき、TI/□は発色現像液で30℃、3分15秒
処理した時に到達する量大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚
とし、飽和膜厚の172に到達するまでの時間と定義す
る。
膜膨潤速度T1/2は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって調整することができる。また、膨潤率は
150〜400%が好ましい。膨潤率とは、さきに述べ
た条件下での最大膨潤膜厚から、弐:(最大膨潤膜厚−
膜厚)/膜厚 に従って計真できる。
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾
燥膜厚の総和が2μ#〜20umの親水性コロイド層(
バック層と称す)を設けることが好ましい、このバック
層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収
剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、
潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有させることが好
ましい。このバック層の膨潤率は150〜500%が好
ましい。
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD、阻
17643の28〜29頁、同隘18716の651左
欄〜右欄、および同隘307105の880〜881頁
に記載された通常の方法によって現像処理することがで
きる。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては3−メチル−4−アミノ−N、Nジエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−
β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミ
ノ−N−エチル−Nβ−メタンスルホンアミドエチルア
ニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−β−メ
トキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もし
くはpトルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これら
の中で、特に、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−
N−β−ヒドロ牛レジエチルアニリン硫酸塩好ましい、
これらの化合物は目的に応し2種以上併用することもで
きる。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpHM衝剤、塩化物塩、臭化物塩、
沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ヘンジチアゾール類
もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカ
ブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応
して、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩、N、N−ビスカルボキシメチルヒドラジ
ンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、ト
リエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各
種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール
のような有機溶剤、ヘンシルアルコール、ポリエチレン
グリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現
像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1−フェ
ニル−3−ピラゾリドンのような補助現像玉薬、粘性付
与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、
アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表される
ような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ
ジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、ニトリロ−N、N、N−トリメチレンホスホン酸
、エチレンジアミン−N、N、N、Nテトラメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミンジ(0−ヒドロキシフェニ
ル酢酸)及びそれらの塩を代表例として挙げることがで
きる。
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、1−フェニル−3−ピ
ラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類またはN−メチル
−p−アミンフェノールなどのアミンフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。
これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは9〜12で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料1平方メートル当たり31以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500
d以下にすることもできる。補充量を低減する場合には
処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液
の1発、空気酸化を防止することが好ましい。
処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定
義する開口率で表わすことができる。
即ち、 上記の開口率は、0.1以下であることが好ましく、よ
り好ましくは0.001〜0.05である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平1−82
033号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭63
−216050号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい6また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。
発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間で設定される
が、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)、個別に行なわれてもよい、更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい、さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応し任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄(I[[)などの多価金
属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用い
られる。代表的漂白剤としては鉄(l[[)の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩な
どを用いることができる。これらのうちエチレンジアミ
ン四酢酸鉄(I[[、)錯塩、及び1.3−ジアミノプ
ロパン四酢酸鉄(1)!塩を始めとするアミノポリカル
ボン酸鉄(I[[)錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観
点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄(I[
l)錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特
に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄(I[
[)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常4
.0〜8であるが、処理の迅速化のためにさらに低いp
Hで処理することもできる。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応し
て漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3.893,858号、西独特許筒1
,290.812号、同2,059,988号、特開昭
53−32736号、同53−57831号、同53−
37418号、同53−72623号、同53−956
30号、同53−95631号、同53−104232
号、同53−124424号、同53−141623号
、同53−28426号、リサーチ・ディスクロージャ
ーN[117129号(1978年7月)などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物;特
開昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘導体
;特公昭45−8506号、特開昭52−20832号
、同53−32735号、米国特許第3,706,56
1号に記載のチオ尿素誘導体;西独特許筒1,127,
715号、特開昭58−16,235号に記載の沃化物
塩;西独特許筒966.410号、同2,748,43
0号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭45
−8836号記載のポリアミン化合物;その他特開昭4
9−40,943号、同49−59.644号、同53
−94,927号、同54−35,727号、同55−
26,506号、同58−163.940号記載の化合
物;臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,85
8号、西独特許筒1.290,812号、特開昭53−
95,630号に記載の化合物が好ましい、更に、米国
特許第4,552,834号に記載の化合物も好ましい
、これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影
用のカラー怒光材料を漂白定着するときにこれらの漂白
促進剤は特に有効である。
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステ
ィンを防止する目的で有機酸を含有させることが好まし
い。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が2
〜5である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、
ヒドロキシ酢酸などが好ましい。
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤とじてはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チオ
硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウ
ムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシ
アン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併用
も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるい
は欧州特許第294769A号に記載のスルフィン酸化
合物が好ましい、更に、定着液や漂白定着液には液の安
定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホス
ホン112Mの添加が好ましい。
本発明において、定着液または漂白定着液には、pf(
til整のためにpKaが6.0〜9.0の化合物、好
ましくは、イミダゾール、l−メチルイミダゾール、1
−エチルイミダゾール、2−メチルイミダゾールの如き
イミダゾール類を0.1〜10モル/I!添加すること
が好ましい。
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短
い方が好ましい、好ましい時間は1分〜3分、更に好ま
しくは1分〜2分である。また、処理温度は25℃〜5
0°C1好ましくは35℃〜45°Cである。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
スティン発生が有効に防止される。
脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化されている
ことが好ましい、攪拌強化の具体的な方法としては、特
開昭62〜183460号に記載の感光材料の乳剤面に
処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭62−183
461号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更
には液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触
させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化する
ことによってより撹拌効果を向上させる方法、処理液全
体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このよう
な攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいず
れにおいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂
白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高め
るものと考えられる。また、前記の攪拌向上手段は、漂
白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を
著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解
消させることができる。
本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭6
0−191257号、同60−191258号、同60
−191259号に記載の感光材料搬送手段を有してい
ることが好ましい。前記の特開昭60−191257号
に記載のとおり、このような搬送手段は前浴がら後浴へ
の処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化
を防止する効果が高い。このような効果は各工程におけ
る処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効で
ある。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urnal  of  the 5ociety of
  Motion  Picture and  Te
1evision Engineers第64巻、P、
 248〜253 (1955年5月号)に記載の方法
で、求めることができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる0本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題が解決策として、
特開昭62−288.838号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭57−8,542
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学J  (1986年)三共出版、衛生技術余線
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術J  (1982年)
工業技術会、日本防菌防黴学余線「防菌防W1剖事典」
(1986年)に記載の殺菌剤を用いることもできる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4〜
9であり、好ましくは5〜8である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45°Cで20秒〜10分、好ましくは
25〜40°Cで30秒〜5分の範囲が選択される。更
に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液
によって処理することもできる。
このような安定化処理においては、特開昭57−854
3号、同58−14834号、同60−220345号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有す
る安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては
、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類
、N−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあ
るいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができ
る。
この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。
上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。
自動現像機などを用いた処理において、上記の各処理液
が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正
することが好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい0例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3.342,
599号、リサーチ・ディスクロージャー阻14.85
0及び同血15,159に記載のシッフ塩基型化合物、
同13,924号記載のアルドール化合物、米国特許第
3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53−
135628号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応して
、発色現像を促進する目的で、各種の1フェニル−3−
ピラゾリドン類を内蔵しても良い。
典型的な化合物は特開昭56−64339号、同57−
144547号、および同58−115438号等に記
載されている。
本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使
用される0通常は33℃〜38℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改
良を達成することができる。
また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4.
5QO,626号、特開昭60−133449号、同5
9−218443号、同61−238056号、欧州特
許210.66OA2号などに記載されている熱現像感
光材料にも適用できる。
(実施例) 以下に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料101を作製した。
(感光層組成) 各成分に対応する数字は、g/rrr単位で表した塗布
量を示し、ハロゲン化銀については、銀換夏の塗布量を
示す。ただし増悪色素については、同一層のハロゲン化
銀1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
(試料101) 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀         銀  0.18ゼラ
チン              1.40第2層(中
間層) 2.5−ジ−t−ペンタデシル ハイドロキノン           0.18EX−
10,070 E X −30,020 E X −122,0xlO司 U−10,060 U〜2                0.080U
−30,10 HBS−10,10 B5−2 ゼラチン 第3層(第1赤感乳剤層) 乳剤A 乳剤B 増感色素■ 増感色素H 増感色素■ X−2 X−10 1(BS−1 ゼラチン 第4層(第2赤感乳剤層) 乳剤G 増悪色素I 増悪色素■ 増感色素■ 0.020 1.04 銀  0.30 銀   0.40 6.9X10−’ 1.8X10−’ 3、lX10−’ 0.34 0.020 0、070 o、os。
O,070 0、(15(1 1,3 銀  1.2 5.1XIO−’ 1.4X10−’ 2.3X10”’ X−2 X−3 X−10 ゼラチン 第5層(第3赤感乳剤層) 乳剤り 増感色素り 増悪色素■ 増感色素■ X−3 X−4 B5−1 B5−2 ゼラチン 第6層(中間層) X−5 B5−1 0.40 0.050 0.015 0.070 o、os。
O,070 1,60 銀  1.60 5.4XIO−’ 1.4 X 1O−S 2.4X10−’ 0.010 0.15 0.22 0.10 1.63 0.040 0.020 ゼラチン 第7層(第1緑感乳剤層) 乳剤A 乳剤B 増悪色素■ 増感色素V 増感色素■ X−1 X−6 X−7 X−8 B5−1 B5−3 ゼラチン 第8層(第2緑怒乳剤層) 乳剤C 増悪色素■ 増悪色素V 増悪色素■ X−6 0,80 銀  0.15 銀  0.15 3.0X10−’ 1.0X10−’ 3.8X10−’ 0.021 0.26 0.030 0.025 0.10 0.010 0.63 銀   0.45 2、lX10−’ 7.0X10−5 2.6X10−’ 0.094 X−7 X−8 )IBS−1 B5−3 ゼラチン 第9層(第3緑感乳剤層) 乳剤E 増感色素■ 増感色素V 増感色素■ X−1 X−11 X−13 B5−1 B5−2 ゼラチン 第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 X−5 B5−1 0.026 0.018 0.16 8.0X10−’ 0.50 銀  1.20 3.5X10−5 8.0 X 10−’ 3.0X10−’ 0.025 0.10 0.015 0.25 0.10 1.54 銀 0.050 0.080 0.030 ゼラチン 第11層(第1青惑乳剤層) 乳剤A 乳剤B 乳剤F 増感色素■ X−8 X−9 B5−1 ゼラチン 第12層(第2青感乳荊層) 乳剤G 増感色素■ X−9 E X −10 B5−1 ゼラチン 第13層(第3青怒乳剤層) 乳剤H 増感色素■ 0.95 iI   O,080 銀   0.070 銀  0.070 3.5X10−’ 0.042 0.72 0.28 1.10 銀   0.45 2.1X10−’ 0.15 7.0X10−” o、os。
銀 0.77 2.2X10−’ E X −90,20 HB S −10,070 ゼラチン             0.69第14層
(第1保護層) 乳剤I             iI   O,20
U −40,11 U −50,17 HB S −15,0xlO−” ゼラチン              1.00第15
層(第2保護層) H−10,40 B−1(直径 1.7 am)      5.0X1
0−”B−2(直径 1.7 μm)       0
.10B −30,1O 3−10,20 ゼラチン             1.20更に、全
層に保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防
止性及び塗布性をよくするために、W−1、W−2、W
−3、B−4、B−5、F−1、F−2、F−3、F−
4、F−5、F−,6、F 7、 F−8、 9、 10、 F−11、 F−12、 F−13及び、 鉄塩、 鉛塩、 金塩、 白 金塩、 イ ノジウム塩、 ロジウム塩が含有されてい る。
X−1 X−4 X−5 し1 X−2 X−6 X−3 H EX−7 EX−9 EX I (t)CJ。
l EX−12 CtHsO3Oρ B5−1 トリクレジルホスフェート B5−2 ジーn−プチルフタレート 増感色素I 増感色素■ 増悪色素■ 増感色素■ ru。
CHz=CHSDz  CTo  CIJNHCHzC
H2=CHSOx  CHz  C0NHCHz増悪色
素■ 増悪色素V 増感色素■ W 晶ONa 試料102〜109の作製 試料101の第3、第4層に用いるカプラーとその添加
量および銀量、セラチン量を表1に示す様に変更した以
外は試料101と同じになる様に試料102〜109を
作製した。
これら作製した試料を赤色分解フィルターを付したウェ
ッジ露光を各試料に与え、下記に示す処理を行い、得ら
れた試料の濃度測定を行ない、その特性曲線からシアン
濃度が2.0になる露光量のところの同一露光量におけ
るイエロー濃度を求め、シアン色像の未発色部分のイエ
ロー濃度との差(△D)を算出し、これをイエローカラ
ードシアンカプラーのカップリング反応後のイエロー色
素部の脱色性として評価した。この△Dが小さい程イエ
ローカラードシアンカプラーのイエロー色素部の脱色性
が良好であり、彩度が上昇し色再現性に優れていること
を表わす。
次にこれら試料に白色光で均一露光を与え下記に示す処
理を実施し、得られた試料について蛍光X線分析法によ
り感材に残存する銀量を定量した。
得られた値が小さい程残存銀量が少なく色再現上優位で
あることを示す。これらの結果をまとめて表2に示す。
カラー現像処理は、自動現像機により38°Cにて以下
の処理を行なった。
発色現像     2分45秒 漂  白      1分 漂白定着     3分15秒 水洗 ■       40秒 水洗 ■     1分 安  定        40秒 乾燥(50°C)    1分15秒 上記処理工程において、水洗■と■は、■から■への向
流水洗方法とした。次に、各処理液の組成を記す。
尚各処理液の補充量はカラー感光材料1m当り発色現像
は1200ml、他は水洗を含め全て800mlとした
。又水洗工程への前浴持込量はカラー感光材料1rrr
当り50mnであった。
(発色現像液)         母 液 補充液ジエ
チレントリアミン五酢酸 1−ヒドロキシエチリデン− 1,1−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム 沃化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 4−(N−エチル−N−β− ヒドロキシエチルアミノ) −2−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて 1.0g 2.0g 4.0g 30、Og 1.4g 1.3■ 4.5g 1.01 1.1g 2.2g 4.4g 32、0g 0.7g 5.0g 1.0j7 pH10,0 (漂白液) 母液・補充液共通 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 硫酸アンモニウム 臭化アンモニウム 10.0g 10.0g 100.0g 120.0g 10、05 漂白促進剤 5XlO−’モル アンモニア水を加えて    pH6,3水を加えて 
           1.01(漂白定着液) 母液
・補充液共通 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム塩        50.0gエチレンジ
アミン四酢酸二ナト リウム塩             5.0g亜硫酸ナ
トリウム        12.0gチオ硫酸アンモニ
ウム水溶液 (70%)            240mj!アン
モニア水を加えて    pH7,3水を加えて   
         1.01(水洗水) カルシウムイオン32■/l、マグネシウムイオン7.
3■/1を含む水道水をH形強酸性カチオン交換樹脂と
OH形強塩基性アニオン交換樹脂を充てんしたカラムに
通水し、カルシウムイオン1.2■/l、マグネシウム
イオン0.4■/lに処理した水に、二塩化インシアヌ
ル酸ナトリウムを11当り20■添加して用いた。
(安定液) 母液・補充液共通 ホルマリン(37%w/v)    2.0rrlポリ
オキシエチレン−p−モノ ノニルフェニルエーテル (平均重合度10)       0.3gエチレンジ
アミン四酢酸二・ナ トリウム塩           0.05g水を加え
て            11p)(5,8 (乾 燥) 乾燥温度は50°Cとした。
表2かられかる様に本発明のシアンカプラーを本発明の
構成で用いかつイエローカラードシアンカプラーを使用
すると色再現性に優れかつ脱銀性の改良されたハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供することができる。
実施例2 実施例1で作製した試料104の第3、第4層で使用し
たカプラーC−12を特開昭62−180365号に記
載の例示化合物(C−23)に変更(試料202)、特
開平1−131558号に記載されている例示化合物(
A−27)に変更(試料203)した以外はすべて同じ
になる様に試料202,203を作製した。
これら作製した試料をRMS測定用パターンを通して露
光し実施例1に示す処理を行なった後これら試料のRM
Sを測定した。その結果を表3に示す。
特開昭62−180365号に記載の例示化合物(C−
23) 特開平l−13 558号に記載の例示化合物 (A−27) H H25

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上に青感性乳剤層、緑感性乳剤層、及び赤感性乳
    剤層をそれぞれ少なくとも一層有するハロゲン化銀カラ
    ー写真感光材料において、赤感性乳剤層中に下記一般式
    〔C〕で表わされるシアンカプラーを含みかつ赤感性乳
    剤層に含まれる色素形成用カプラーの中の2当量カプラ
    ーの比率が60%以上でありかつ少なくとも1層のハロ
    ゲン化銀乳剤層にイエローカラードシアンカプラーを含
    有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
    料。 式〔C〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔C〕においてR_1は−CONR_4R_5、
    −SO_2NR_4R_5、−NHCOR_4、−NH
    COOR_6、−NHSO_2R_6、−NHCONR
    _4R_5、−NHSO_2NR_4R_5、水素原子
    、ハロゲン原子または複素環基を、R_2はナフタレン
    環に置換可能な基を、R_3は置換基を、Xは芳香族第
    1級アミン現像薬の酸化体とのカップリング反応により
    離脱可能な基を、lは0ないし3の整数を、mは0ない
    し1の整数をそれぞれ表わす。ただし、R_4及びR_
    5は同じでも異なってもよく、独立に水素原子、アルキ
    ル基、アリール基または複素環基を、R_6はアルキル
    基、アリール基または複素環基をそれぞれ表わす。ただ
    し、Xはカルボキシル基で置換された基であることはな
    い。また、lが複数のときR_2は同じでも異なってい
    てもよく、互いに結合して環を形成してもよい。R_2
    とR_3、またはR_3とXとが互いに結合して環を形
    成してもよい。R_1、R_2、R_3またはXにおい
    て、2価もしくは2価以上の基を介して互いに結合する
    2量体またはそれ以上の多量体を形成していてもよい。
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