JPH0476536A - ハロゲン化銀写真感光材料及び処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料及び処理方法

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JPH0476536A
JPH0476536A JP19159990A JP19159990A JPH0476536A JP H0476536 A JPH0476536 A JP H0476536A JP 19159990 A JP19159990 A JP 19159990A JP 19159990 A JP19159990 A JP 19159990A JP H0476536 A JPH0476536 A JP H0476536A
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JP
Japan
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silver halide
layer
matting agent
water
emulsion
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Application number
JP19159990A
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English (en)
Inventor
Hiroyuki Atoyama
後山 弘之
Tomonobu Moriya
友伸 守屋
Makoto Fukui
誠 福井
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、迅速処理適性を有するハロゲン化銀写真感光
材料及びその処理方法に関する。
〔発明の背景〕
近年、ハロゲン化銀写真感光材料の消費量は、増加の一
途をたどっている。このためハロゲン化銀写真感光材料
の現像処理枚数が増加し、現像処理の迅速化、つまり同
一時間内での処理量を増加させることが要求されている
上記傾向は、印刷製版分野でも見受けられる。
即ち、情報の即時性や回数の増加が急増している為、印
刷製版の作業も短納期に、しかもより多くの量をこなす
必要が出てきている。この様な印刷製版業界の要望を満
たすには、印刷工程の簡易化を促進するとともに、印刷
製版用フィルムを一層迅速に処理する必要がある。
そのため、処理後の乾燥時間短縮のためにゼラチン量の
低減が図られてきている。一方、処理だけでなく露光工
程でも、スキャナーやファクンミリブロッターにみられ
るように自動搬送(:、よる省力化、迅速化が行われて
おり、フィルムの搬送性ヲ良くするために感光材料表面
にマット剤を添加し、表面粗さを高くすることが行われ
ている。
しかしながら、ゼラチンを低減し、マット剤を多量に使
用すると濃度低下やピンホールの増大を招く。この改良
のため、乳剤層側に不定形マット剤、単分散マット剤を
使用するなどの技術検討がおこなわれているが不充分で
あり、迅速処理可能でありかつマットピンホールの発生
が少なく、搬送性が良好な感光材料及びその処理方法と
して満足なものが得られていない。
〔発明の目的〕
上記のごとき問題に対し、本発明の目的は、超迅速処理
を行った時にも、マットピンホールが少なく、かつ搬送
性が良好なハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法
を提供する事にある。
〔発明の構成〕
本発明の上記目的は、支持体上に、少なくとも1層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該乳剤層中のゼラチンの総量が3.6g
以下であり、乳剤層側の最上層の親水性コロイド層中に
、不定形マット剤のみを含有し、かつバッキング層側の
最上層の親水性コロイド層中にマット剤として実質的に
球形のマット剤及び不定形のマット剤を同時に含有し、
バッキング層側の表面平均粗さが、乳剤層側の表面平均
粗さより小さいことを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料、及びこのハロゲン化銀写真感光材料を、ラインス
ピードが1500mm/min以上の自動現像機を用い
て現像、定着、水洗及び/又は安定化処理までの処理時
間が40秒以内であるハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法により達成される。
以下本発明について詳細に説明する。
本発明の処理におけるラインスピードは1500mm/
min以上好ましくは1800mm/min以上、より
好ましくは2000mm/min以上である。本発明の
現像、定着、水洗及び/又は安定化液までの処理時間が
40秒以内とは、フィルムの先端が現像液に入ってから
定着液、水洗水及び/又は安定化液から出てくるまでの
時間が40秒以内ということで、各液から次液へいくま
での渡り時間を含む。本発明において処理ラインの長さ
を短くせずに処理ライン速度を上げることにより、本発
明の目的を達成し得ることをみいだした。
また、本発明でいう表面粗さとは、中心線平均粗さ (
Ra)で表され、日本工業規格JISB−0601に記
載の方法によるものである。
本発明においてRa値は、乳剤層側で0.10−1.0
μm1更には0.20〜0.40μmが好ましい。バッ
キング層側では、0.10〜0.80μm 、更j:m
 ハ0.15−0゜35μmが好ましい。Ra値を調節
するためには、マット剤を親水性コロイド層中に添加す
る。
マット剤の平均粒径は、乳剤層側の不定形マット剤は1
〜8μm1更には3〜7μmが好ましく、添加量は10
−300mg/m2更には15−100mg/m”が好
ましい。
マタパッキング層側については、不定形のマット剤の平
均粒径1〜8μm1更には3〜7μmが好ましく、添加
量はlO〜300mg/m”が好ましく、更には15〜
100mg/m’が好ましい。
またバッキング層側の実質的に球形のマット剤は平均粒
径2〜10μm1更lコは2〜6μmが好ましく、添加
量は10〜150mg/m”、更には20−100mg
/m”か好ましい。またこのマット剤は単分散であるこ
とが好ましい。
このようなマット剤には有機系、無機系のものかあるが
、有機マント剤としては、例えば水分散性ビニル重合体
の場合ではポリメチルメタアクリレート、ポリアクリロ
ニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重
合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重
合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネー
ト、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導
体の例としてメチルセルロース、エチルセルロース、セ
ルロースアセテート、セルロースアセテートグロヒオネ
ートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カル
ボキシニトロフェニル澱粉、原素ホルムアルデヒド−澱
粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチン及びコ
アセルベート硬化して微小カプセル中空粒体とした硬化
ゼラチンなどを好ましく用いることができる。無機マッ
ト剤の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マ
グネシウム、二酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸
カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化
銀、ガラス、ケイソウ土などを好ましく用いることがで
きる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質
を混合して用いることができる。
本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀
、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される
任意のものを用いる事ができ、ハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。
ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア/フェル粒子であっても
よく、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても、また主として粒子内部に形成されるような粒子
でもよい。
本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい1つの例は、+1001面
を結晶表面として有する立方体である。
又、米国特許4,183,756号、同4,225.6
66号、特開昭55−26589号、特公昭55−42
737号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オン・7オト
グラフイツク・サイエンス(J、Photgr、5ci
) 、 21.39 (1973)等の文献に記載され
た方法により、8面体、14面体、12面体等の形状を
有する粒子をつくり、これを用いることもできる。更に
、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。
又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよく
、粒子サイズ分布の広い乳剤(多分散乳剤と称する)を
用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤(単分散乳
剤と称する。)を単独又は数種類混合してもよい。又、
多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した2種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。
本発明において、単分散乳剤が好ましい。単分散乳剤中
の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径rを中
心に±20%の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量
が、全ハロゲン化銀粒子重量の60%以上であるものが
好ましく、特に好ましくは70%以上、更に好ましくは
80%以上である。
ここに平均粒径Tは、粒径riを有する粒子の頻度ni
 とri3との積n1Xri”が最大となるときの粒径
「iを定義する。
(有効数字3桁、最小桁数字は四捨五入する。)ここで
言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その
直径、又球状以外の形状の粒子の場合は、その、投影像
を周面積の円像に換算した時の直径である。
粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で1万倍から5万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得られることができる。
(測定粒子個数は無差別に1000個以上あることとす
る。) 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義
した単分散度が20以下のものであり、更に好ましくは
15以下のものである。
ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のriから
求めるものとする。単分散乳剤は特開昭54−4.85
21号、同58−49938号及び同60−12293
5号公報等を参考にして得ることができる。
感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる未後熟(Pr1m1tive)乳剤のまま用いる
こともできるが、通常は化学増感される。
化学増感のためには、Glafkides又は、Zel
ikmanらの著書、或いはH,Frleser編デ・
グルンドラーゲン・デル・フォトグラフィジエン・プロ
ツェセ・ミド・ジルベルハロゲニーデン(Die Gr
undlagender Photographisc
hen Prozesse +nit 5ilberh
al。
g e n l d e n s^kademicch
e VerlagsgesellschafLs 19
68)に記載の方法を用いることができる。
即ち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼ
ラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他の貴金属化合物を用いることができる。
硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾ
ール類、ローダニン類、その他の化合物を用いることが
でき、それらの具体例は、米国特許1.574,944
号、同2,410.689号、同2,278,947号
、同2,728,668号、同3,656,955号に
記載されている。
還元増感剤としては、第一すず塩、アミン類、ヒドラジ
ン誘導体、ホルムアミジスルフィン酸、シラン化合物等
を用いることができ、それらの具体例は米国特許2,4
87.850号、同2,419,974号、同2.51
8.698号、同2,983.609号、同2,983
,610号、同2,694.637号に記載されている
。貴金属増感のためには全錯塩のほか、白金、イリジウ
ム、パラジウム等の周期律表■族の金属の錯塩を用いる
ことができ、その具体例は米国特許2,399,083
号、同2.448.060号、英国特許618,061
号等に記載されている。
又、化学増感時のpH,pAg、温度等の条件は特に制
限はないが、pH値としては4〜9、特に5〜8が好ま
しく、pAg値としては5〜11、特に7〜9に保つの
が好ましい。又温度としては、40〜90℃、特に45
〜75℃が好ましい。
本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・硫
黄増感の他、還元性物質を用いる還元増感法:貴金属化
合物を用いる貴金属増感法などを併用することもできる
感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよく、
二種以上の乳剤を混合してもよい。
本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終了
後に、例えば、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,
3a、?−テトラザインデン、5−メルカプト−1−7
エニルテトラゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール
等を始め、種々の安定剤も使用できる。
更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、
又はメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖コ
ントロール剤を用いてもよい。
本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び/又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩
、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び/又は粒子表面に包含させ
る事ができる。
本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有させ
たままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ
・ディスクロジャー17643号記載の方法に基づいて
行うことができる。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料においては、更
に増感色素を添加して併用してもよい。
用いられる色素には、シアニン色素、メロンアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及
びヘミオキサノール色素等が包含される。特に有用な色
素はシアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシア
ニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩
基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核
のいずれをも適用できる。
即ち、ピリジン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピ
ロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核等
、これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核、及びこ
れらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、イン
ドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベ
ンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチ
アゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核等が適用できる
。これらの核は、炭素原子上で置換されていてもよい。
メロシアニン色素まt;は複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−5−オ
ン核、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビッール酸根等の5〜6員異節
環核を適用することができる。
本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化銀
に用いられると同等の濃度で用いられる。
特に、ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落とさな
い程度の色素濃度で用いるのが有利である。
ハロゲン化銀1モル当り増感色素の約1.OX 10−
5〜約5 X 10−’モルが好ましく、特にハロゲン
化銀1モル当り増感色素の約4 X 10−’〜2 X
 10−’モルの濃度で用いることが好ましい。
本発明の増感色素を1種又は2種以上組合せて用いるこ
とができる。
本発明において有利に使用される増感色素としてはより
具体的には例えば次のごときものを挙げることができる
即ち、冑感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許929,080号、米国特
許2,231.658号、同2,493,748号、同
2,503゜776号、同2,519,001号、同2
,912,329号、同3,656゜956号、同3,
672.897号、同3,694.217号、同4.0
25349号、同4,046,572号、英国特許1,
242,588号、特公昭44−14030号、同52
−24844号、特開昭48−73137号、同61−
172140号等に記載されたものを挙げることができ
る。
又緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素とし
ては、例えば米国時1,939.201号、同2,07
2 、908号、同2,739,149号、同2,94
5.763号、英国特許505,979号、特公昭48
−42172等に記載されているごときシアニン色素、
メロシアニン色素又は複合シアニン色素をその代表的な
ものとして挙げることができる。
更に、赤感光性及び赤外感光性ハロゲン化銀乳剤に用い
られる増感色素としては、例えば米国特許2,269,
234号、同2,270,378号、同2,442,7
10号、同2,454,629号、同2,776.28
0号、特公昭49−17725号、特開昭50−624
25号、同61−29836号、同60−80841号
等に記載されているごときシアニン色素、メロシアニン
色素又は複合シアニン色素をその代表的なものとして挙
げることができる。
これらの増感色素は単独で用いてもよく、又これらを組
合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は、米国特許
2,688,545号、同2,977.229号、同3
,397,060号、同3,522,052号、同3,
527,641号、同3,617,293号、同3,6
28.964号、同3,666.480号、同3,67
2,898号、同3,679,428号、同3,703
゜377号、同3,769,301号、同3,814,
609号、同3,837゜862号、同4,026,7
07号、英国特許1,344,281号、同1,507
.803号、特公昭43−4936号、同53−123
75号、特開昭52−110618号、同52−109
925号等に記載されている。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、親水性コ
ロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジエー
ンヨン防止、ハレーシタン防止その他種々の目的で水溶
性染料を含有してよい。このような染料には、オキサノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロ
シアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料等が包含され
る。中でもオキサノール染料;ヘミオキサノール染料及
びメロシアニン染料が有用である。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、親水
性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される場合
に、それらはカチオン性ポリマー等によって媒染されて
もよい。
上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の製造
工程、保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を
防ぐために種々の化合物を添加することができる。即ち
、アゾール類例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイン
ダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ベンズイミダゾール類(特にニトロ又はハロゲン置換体
)、ペテロ環メルカプト化合物類例えばメルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトテトラゾール類(特にl−
7エニルー訃メルカプトテトラゾール)、メルカプトピ
リジン類、カルボキシル ン基等の水溶性基を有する上記のへテロ環、メルカプト
化合物類、チオケト化合物例えばオキサゾリンチオン、
アザインデン類例えばテトラアザインデン類(特に4−
ヒドロキシ置換(1.3.3a.7)テトラアザインデ
ン類)、ベンゼンチオスルホン酸類、ベンゼンスルフ゛
イン酸等のような安定剤として知られた多くの化合物を
加えることができる。
使用できる化合物の一例は、K、Mees著、ザ・セオ
リー・オン・ザ・ホトグラフィック・プロセス(The
 Theory of the Photograph
ic Processs第3版、1966年)に原文献
を挙げて記載されている。
これらの更に詳しい具体例及びその他の使用方法につい
ては、例えば米国特許3,954,474号、同3゜9
82.947号、同4,021,248号又は特公昭5
2−28660号の記載を参考にできる。
又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真構成層
中に米国特許3,411,911号、同3,411.9
12号、特公昭45−5331号等に記載のアルキルア
クリレート系ラテックスを含むことができる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に下記各種添加剤を
含んでもよい。増粘剤又は可塑剤として例えば米国特許
2,960.404号、特公昭43−4939号、西独
−出願公告1,904.604号、特開昭48−637
15号、ベルギー国特許762.833号、米国特許3
,767.410号、ベルギー国特許588,143号
の各明細書に記載されている物質、例えば収チレンーマ
レイン酸ソーダ共重合体、デキストランサルフェート等
、硬膜剤としでは、アルデヒド系、エポキシ系、エチレ
ンイミン系、活性ハロゲン系、ビニルスルホン系、イソ
ンア不−ト系、スルホン酸エステル系、カルボジイミド
系、ムコクロル酸系、アシロイル系等の各種硬膜剤、紫
外線吸収剤としては、例えば米国特許3,253,92
1号、英国特許1,309,349号の各明細書等に記
載されている化合物、特に2〜(2′−ヒドロキン−5
−3級ブチルフェニル)ベンゾトリアソール、2−(2
’−ヒドロキシー3 ′、5 ’−ジー3級プチルフヱ
ニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3
′−3級ブチル−5’−7’チルフエニル)5−クロル
ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシー3 ’
、5 ’−ジー3級ブチルフェニル)−5−クロルベン
ゾトリアゾール等を挙げることができる。
更に、塗布助剤、乳化剤、処理液等に対する浸透性の改
良剤、消泡剤或いは感光材料の種々の物理的性質をコン
トロールするために用いられる界面活性剤としては英国
特許548,532号、同1.,216,389号、米
国特許2,026,202号、同3,514,293号
、特公昭44−26580号、同43−17922号、
同43−17926号、同43−3166号、同4g−
20785号、仏国特詐202.588号、ベルギー国
特許773.459号、特開昭48−101118号等
に記載されているアニオン性、カチオン性、非イオン性
或いは両性の化合物を使用することができるが、これら
のうち特にスルホン基を有するアニオン界面活性剤、例
えばコハク酸エステルスルホン化物、アルキルベンゼン
スルホン化物等が好ましい。又、帯電防止剤としては特
公昭46−24159号、特開昭48−89979号、
米国特許2,882.157号、同2,972.535
号、特開昭48−20785号、同48−43130号
、同48−90391号、特公昭46−24259号、
同46−39312号、同48−43809号、特開昭
47−33627号の各公報に記載されている化合物が
ある。
本発明の製造方法において、塗布液のpHは5.3〜7
.5の範囲であることが好ましい。多層塗布の場合は、
それぞれの層の塗布液を塗布量の比率で混合した塗布液
のpgが上記5.3〜7.5の範囲であることが好まし
い。pHが5.3よりより小さいと硬膜の進行がおそく
て好ましくな(、pHが7.5より大きいと写真性能に
悪影響を及ぼすことが好ましくない。
本発明の感光材料において構成層にはスベリ剤、例えば
米国特許2,588,756号、同3,121.060
号に記載の高級脂肪族の高級アルコールエステル、米国
特許3,295,979号に記載のカゼイン、英国特許
1,263.722号に記載の高級脂肪族カルシウム塩
、英国特許1,313.384号、米国特許3,042
,522号、同3,489゜567号に記載のシリコン
化合物などを含んでもよい。流動パラフィンの分散物な
どもこの目的に用いることができる。
本発明の感光材料には、更に目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。これらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第176巻1 tem
17643 (1978年12月)及び同187巻It
em18716(1979年11月)に記載されており
、その該本発明のハロゲン化銀写真感光材料の実施にお
いて、例えば乳剤層その他の層は写真感光材料に通常用
いられている可撓性支持体の片面又は両面に塗布して構
成することができる。可撓性支持体として有用なものは
、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢e酪酸セルロー
ス、ホリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリカーボネート等の半合成又は合成高分
子からなるフィルム、バライタ層又はσ−オレフィンポ
リマー(例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン/ブテン共重合体)等を塗布又はラミネートした紙な
どである。支持体は、染料や顔料を用いて着色されても
よい。遮光の目的で黒色にしてもよい。これらの支持体
の表面は一般に、乳剤層等との接着をよくするために下
塗処理される。下塗処理は、特開昭52−104913
号、同59−18949号、同59−19940号、同
59−18949号各公報に記載されている処理が好ま
しい。
支持体表面は、下塗処理の前又は後にコロナ放電、紫外
線照射、火焔処理等を施してもよい。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、写真
乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により
支持体上又は他の層の上に塗布できる。塗布には、デイ
ツプ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し
塗布法等を用いることができる。
本発明における現像時間が20秒以内好ましくは、15
秒以内で処理される現像・定着・水洗・乾燥工程につい
て記す。
本発明に使用する黒白現像液に用いる現像主薬には良好
な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼン鎖と1−
フェニル−3−ピラゾリドン類の組合せが最も好ましい
。勿論この他にp−アミンフェノール系現像主薬を含ん
でもよい。
本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、インプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、2.3−ジクロロハイドロキノン、2.5−
ジクロロハイドロキノン、2.3−ジブロムハイドロキ
ノン、2.5−ジメチルハイドロキノン等があるが特に
ハイドロキノンが好ましい。
本発明に用いる1−フェニル−3−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としてはl−フェニル−4,4−ジ
メチル−3−ピラゾリドン、■−フェニルー4−メチル
ー4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、1−フェ
ニル−4,4−ジヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン
などがある。
本発明に用いるp−アミンフェノール系現像主薬として
はN−メチル−p−アミンフェノール、p−アミンフェ
ノール、N−(β−ヒドロキシエチル)−p−アミンフ
ェノール、N−(4−ヒドロキシフェニル)グリジン、
2−メチル−p−アミノフェノール、p−ベンジルアミ
ノフェノール等があるが、なかでもN−メチル−p−ア
ミノフェノールが好ましい。
現像主薬は通常0.O1モル/Q〜1.2モル/Qの量
で用いられるのが好ましい。
本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸すトリウムなどがある。亜硫
酸塩は0.2モル/12以上特に0.4モル/a以上が
好ましい。また、上限は2.5モル/aまでとするのが
好ましい。
本発明に用いる現像液のpHは9から13までの範囲の
ものが好ましい。更に好ましくはpH1oかも12まで
の範囲である。
pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きp
H調節剤を含む。
特開昭61−28708号(ホウ酸塩)、特開昭60−
93439号(例えば、サッカロース、アセトオキシム
、5−スルホサルチル酸)、リン酸塩、炭酸塩などの緩
衝剤を用いてもよい。
上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤:
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソ
ルブ、ヘキシレングリコール、ニチノール、メタノール
の如き有機溶剤:1−フェニル−5−メルカプトテトラ
ゾール、2メルカプトベンツイミダゾール−5−スルホ
ン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、5−ニトロ
インダゾール等のインダゾール系化合物、5−メチルベ
ンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物など
のカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色調
剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭56−1
06244号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。
本発明においては現像液に銀汚れ防止剤、例えば特開昭
56−24347号に記載の化合物を用いることができ
る。
本発明の現像液には、特開昭56−106244号に記
載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いるこ
とができる。
この他L 、F 、A 、メソン著[フォトグラフィッ
ク・ブロセシン・ケミストリー」、7オーカル・プレス
刊(1966年)の226〜229頁、米国特許第2,
193゜015号、同2,592,364号、特開昭4
8−64933号などに記載のものを用いてもよい。
本発明において「現像時間」、「定着時間」とは各々、
処理する感光材料が自現機の現像タンク液に浸漬してか
ら次の定着液に浸漬するまでの時間、定着タンク液に浸
漬してから次の水洗タンク液(安定液)に浸漬するまで
の時間をいう。
また「水洗時間」とは、水洗タンク液に浸漬している時
間をいう。また「乾燥時間Jとは通常35’C!−10
0’oで好ましくは40℃〜80℃の熱風が吹きつけら
れる乾燥ゾーンが、自現機には設置されているが、その
乾燥ゾーンに入っている時間をいう。
現像温度及び時間は約25℃〜so’cで15秒以下で
あるが好ましくは30℃〜40℃で6秒〜15秒である
定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、pH3,8以
上、好ましくは4.2〜5.5を有する。
定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムがあるが、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオンと
を必須成分とするものであり、定着速度の点からチオ硫
酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜
変えることができ、一般には約0.1〜約6モル/aで
ある。
定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩
を含んでも良く、それらには、例えば塩化アルミニウム
、硫酸アンモニウム、カリ明ばんなとがある。
定着液には、酒石酸、クエン酸あるいはそれらの導体を
単独で、あるいは2種以上、併用することてかできる。
これらの化合物に定着液1gにつき0.005モル以上
含むものが有効で、特に0.01モル/Q〜0.03モ
ル/aが特に有効である。
具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸、クエン酸ナ
トリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエ
ン酸アンモニウムなどがある。
定着液には所望により保恒剤(例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩) 、pH緩衡剤(例えば、酢酸、硝酸)、pt
+調整剤(例えば硫酸)、硬水軟化能のあるキレート剤
や特顆昭60−213562号記載の化合物を含むこと
ができる。
/ 定着温度及び時間は約り0℃〜約50℃で6秒〜1分が
好ましいが30°C〜40°Cで6秒〜30秒がより好
ましく、更に好ましくは30°C〜40°Cで6秒〜1
5秒である。
定着液濃縮液が本発明の方法で自動現像機に、感光材料
が処理されるに従って、それを希釈する水と共に補充さ
れる場合、定着液濃縮液はI剤で構成されることが最も
好ましいことは現像液の場合と同じである。
f剤として定着液親液が安定に存在しうるのはpH4,
5以上であり、より好ましくはpH4,65以上である
。pHC5未満では、特に定着液が実際に使われるまで
の期間長年放置された場合にチオ硫酸塩が分解して最終
的には硫化してしまうためである。
従ってpH4,5以上の範囲では亜硫酸ガスの発生も少
なく、作業環境上も良くなる。pHの上限はそれ程厳し
くないが余り高pHで定着されると、以後水洗されても
膜pHが高くなって膜膨潤が大きくなり従って乾燥負荷
が大きくなるのでpH7まで位が限度である。アルミニ
ウム塩を使って硬膜する定着液ではアルミニウム塩の析
出沈澱防止pH5,5までが限界である。
本発明は現像液または定着液のいずれかが上記のような
希釈水を必要としない(すなわち原液のままで補充する
)いわゆる使用液であっても構わない。
各濃縮液の処理タンク液への供給量及び希釈水との混合
割合はそれぞれ濃縮液の組成に依存して種々変化させる
ことができるが、一般に濃縮液対希釈水は1対0〜8の
割合で、これらの現像液、定着液各々の全量は感光材料
1m2に対して50m(2から1500+++Qである
ことが好ましい。
本発明においては感光材料は親液、定着した後、水洗又
は安定化処理に施される。
水洗又は安定化処理は本分野で公知のあらゆる方法を適
用することができ、本分野で公知の種々の添加剤を含有
する水を水洗水又は安定化液として用いることもできる
。防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に使用する
ことにより、感光材料1m2当たり3Q以下の補充量と
いう節水処理も可能となるのみならず、自現機設置の配
管が不要となり更にストック槽の削減が可能となる。即
ち現像液及び定着液用の調液希釈水及び水洗水又は安定
化液を共通の一層のストック槽から供給でき、自動現像
機の一層のコンパクト化が可能となる。
防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に併用すると
、水垢の発生等が有効に防止し得るため、感光材料1 
m2当たり0〜3a1好ましくは0〜IQ。
の節水処理を行うことができる。
ここで、補充量が0の場合とは、水洗槽中の水洗水が自
然蒸発等により減少した分だけ適宜補充する以外は全く
補充を行なわない、即ち実質的に無補充のいわゆる「た
め水」処理方法を行なう場合をいう。
補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式
(例えば2段、3段など)が知られている。この多段向
流方式を本発明に適用すれば定着液の感光材料はだんだ
んと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液の
方に順次接触して処理されて行くので、更に効率の良い
水洗がなされる。これによれば、不安定なチオ硫酸塩等
が適度に除去され、変退色の可能性が一層小さくなって
、更に著しい安定化効果が得られる。水洗水も従来に比
べ津、非常に少ない量ですむ。
少量の水洗水で水洗するときには特願昭60−1729
68号に記載のスクイズローラー洗浄槽を設けることが
より好ましい。
更に水洗又は安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭60−23
5133号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。こ
うすることによって上記ストック水の節水ができ、しか
も廃液がより少なくなるためより好ましい。
防黴手段としては、特開昭60−263939号に記さ
れた紫外線照射法、同60−263940号に記された
磁場を用いる方法、同61−131632号に記された
イオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特願昭60−
253807号、同60−295894号、同61−6
3030号、同61−51396号に記載の防菌剤を用
いる方法を用いることができる。
更には、L、E、West  Water Quali
ty Cr1teriaPhoto Sci & En
g、 Vol、9No、 6 (1965)、M、W、
Beach″Microbiological Gro
wths in Motion−Pic−ture P
rocessing″SMPTE Journal V
ol、85.(1976)。
R,O,Deegan、 ”Photo Proces
sing Wash Water Bio−cides
″J、Imaging Tech、Vol 10.No
、6 (1984)及び特開昭57−8542号、同5
7−58143号、同5g−105145号、同57−
132146号、同58−18631号、同57−97
530号、同57−157244号などに記載されてい
る防菌剤、防パイ剤、界面活性剤などを併用することも
できる。
更に水洗浴には、R,T、Kreiman著J 、 I
mage 、 Techlo、(6) 242 (19
84)に記載されたインチアゾリン系化合物、RESE
ARCHDISCLOSURE第205巻、Item2
0526 (1981年、5月号)に記載されたイソチ
アゾリン系化合物、同第228巻、Item 2284
5(1983年、4月号)に記載されたイソチアゾリン
系化合物特願昭61−51396号に記載された化合物
、などを防菌剤(Microbiocide)として併
用することもできる。
更に防パイ剤の具体例としては、フェノール、4−クロ
ロフェノール、ペンタクロロフェノール、クレゾール、
0−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロフェ
ン、ホルムアルデヒド、クルタールアルデヒド、クロル
アセトアミド、p−ヒドロキシ安息香酸エステル、2−
(4−チアゾリン)−ベンゾイミダゾール、ベンゾイソ
チアゾリン−3−オン、ドデシル−ベンジル−ジメチル
アンモニウム−クロライド、N−(フルオロジクロロメ
チルチオ)−7タルイミド、2.4.4’−トリクロロ
−2′−ハイドロオキンジフェニルエーテルなどである
防黴手段を施して水ストック槽に保存された水は前記現
像液定着液などの処理液原液の希釈水とその添加量は好
ましくは0.01− Log/ Q 、より好ましくは
0.1〜5g/Qである。
更に水洗水中には銀画像安定化剤の他に水滴むらを防止
する目的で、各種の界面活性剤を添加することができる
。界面活性剤としては、陽イオン型、陰イオンを、非イ
オン型および両イオン型のいずれを用いてもよい。界面
活性剤の具体例としてはたとえば工学図書(株)発行の
[界面活性剤/・ンドブック」に記載されている化合物
などがある。
上記安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物
が添加される。例えば膜pHを調整する(例えばpH3
〜8)ための各種の緩衝剤(例えばホウ酸塩、メタホウ
酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化
ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボ
ン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用)やホル
マリンなどのアルデヒドを代表例として挙げることがで
きる。
その他、キレート剤、殺菌剤(チアゾール系、インチア
ゾール系、ハロゲン化フェノール、スルファニルアミド
、ベンゾトリアゾールなど)、界面活性剤、蛍光増白剤
、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一もし
くは異種の目的の化合物を2種以上併用しても良い。
また、処理液の膜pu調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化す
るために好ましい。
上記の方法による水洗または安定浴温度及び時間は0℃
〜50℃で6秒〜I分が好ましいがI5℃〜40°Cで
6秒から30秒がより好ましく、更には15°C〜40
℃で6秒から15秒が好ましい。
本発明の方法によれば、現像、定着及び水洗された写真
材料は水洗水をしぼり切る、すなわちスクイズローラ法
を経て乾燥される。乾燥は約40°C〜約100℃で行
なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられる
が、通常は約5秒〜1分でよいが、より好ましくは40
℃〜80℃で約5秒〜30秒である。
本発明においては、感光材料における膨潤百分率を低減
する程その乾燥時間を短縮できるという更に優れた効果
を発揮する。
本発明の方法によれば、現像、定着、水洗及び乾燥され
るまでのいわゆるDry to Dryの処理時間は1
00秒以内、好ましくは60秒以内更に好ましくは50
秒以内で処理されることである。
ここで“dry to dry”とは処理される感材の
先端が自現機のフィルム挿入部分に入った瞬間から、処
理されて、同先端が自現機から出てくる瞬間までの時間
を言う。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれによって限定されるものではない。
実施例I (裏面下層用塗布液の調製) ゼラチン500gを8Qの水に溶解した後、下記染料を
添加し、さらに界面活性剤としてサポニンを20g1表
1に示すものをIg、ポリマーラテックスとしてアクリ
ル酸ブチルと塩化ビニリデンの共重合体を20g1増粘
剤としてスチレン−無水マレイン酸共重合体を2.5g
、硬膜剤としてグリオキザールを2g添加して調製した
染料 (裏面上層塗布液の調製) ゼラチン400gを水600mQに溶解した後、マット
剤を表1に示すように添加し、延展剤としてI−ダブル
−2−(3−インペンチル)サクシネート−2−スルホ
ン酸ソーダの1%水溶液を3g添加しして調製した。
(乳剤層用塗布液の調製) ゼラチンと塩化ナトリウムと水が入っI;40℃に保温
された溶液中に硝酸銀水溶液とハロゲン化銀1モル当た
り6XIO’モルのへキサクロロイリジウム酸カリウム
塩と4 X IF”のへキサブロモロジウム塩を添加し
た臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液とをダブ
ルジェット法より添加して、臭化銀を35モル%含む塩
臭化銀粒子(分布の広さ9%、立方晶、粒径0.25μ
m)をpH3、0、pAg7.7に保ちながら調製し、
pHを5.9にもどした後に常法により脱塩した。
この乳剤を金、硫黄増感し、増感色素(a)をハロゲン
化銀1モル当たり60mg添加し、更にハロゲン化銀1
モル当たり、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾー
ルを7amg、 4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3
,3a、7−テトラザインデンを1−2g1 ゼラチン
を加えて熟成を停止した後、更にハイドロキノンを4g
、臭化カリウムを3g、サポニンを5g、増粘剤として
スチレン−マレイン厳重合体を2g、アクリル酸エチル
の高分子ポリマーラテックスを3g。
硬膜剤としてホルマリンと1−ヒドロキシ−3,5−デ
クロロトリアジンナトリウム塩を添加し調製した。
増感色素(a) (乳剤層用保護膜の調製) ゼラチン500gの水溶液に臭化カリウムlOgを添加
し、延展剤として1−ダブル−2−(3−イソペンチル
)サクシネート−2−スルホン酸ソーダの1%水溶液を
4g添加し、マット剤を表1のように添加し、調製した
上記塗布液を用いて下引加工を施した厚さ100μmの
ポリエチレンテレフタレートベース上に裏面層をゼラチ
ン付量が下層2 g/m’、上層1 g/m’なるよう
に同時塗布し、続いて裏面層とは反対側の面上に銀量は
3.8g/m”、ゼラチンが乳剤層が1.5g/+n’
、保護膜層1−0g/+n”になるようにして、乳剤層
と保護層を同時塗布した。
このようにして得られた試料を、シート品に断裁加工し
、NEC社製ファクシミリプロッターFT200− R
と同様な搬送機構を有する自動搬送機を試作し、23℃
、80%RHの雰囲気下で自動搬送し、搬送性及びマッ
トピンホールの評価を行った。搬送性は不良発生率で評
価し、1.0%以上の発生率では寅用に耐えない。また
マットピンホールは同上試料に濃度3.5を与える露光
を行い下記組成条件の現像液と定着液を用いてコニカ(
株)製GR26SRの自動現像機にてラインスピード1
800m/m1nf 処理し、IO段階評価を行った。
1〜4が使用不可、5以上が使用可能なレベルである。
現像液組成 (組成A) 純水(イオン交換水)15oIII2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩2g ジエチレングリコール       50g亜硫酸カリ
ウム(55%v/v水溶液)   100m+1炭酸カ
リウム           50gハイドロキノン 
          15g5−メチルベンゾトリアゾ
ール    200mgl−フェニル−5−メルカプト
テトラゾールQmg 水酸化カリウム使用後のpHを11.5にする激臭化カ
リウム            3g(組成り) 純水(イオン交換水) ジエチレングリコール ジエチルアミノ−1,2 3m0゜ 0g プロパンジオール 5g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩5mg 酢酸(90%水溶液)         0.3mQ5
−ニトロインダゾール       ll0mg1−フ
ェニル−3−ピラゾリドン     500mg現像液
の使用時に水500mff中に上記組#、A1組成りの
順に溶かし、112に仕上げて用いた。
定着液処方 (組IRA) チオ硫酸アンモニウム(72,5%W/V水溶液)40
m12 亜硫酸ナトリウム         17g酢酸ナトリ
ウム・3水塩      6.5g1ll酸     
           6gクエン酸ナトリウム・3水
塩     8g酢酸(90%v/v水溶液)    
    13.6m(1(組成り) 純水(イオン交換水)        17m(2硫酸
(50%v/vの水溶液)       4.7g硫酸
アルミニウム (AQ、O,換算含量が8.1%v/vの水溶液)26
.5g 定着液の使用に水500mQ中に上記組成人1組成りの
順に溶かし、112に仕上げて用いた。この定表1の結
果から本発明に係る試料は、比較例に比べ、マットピン
ホールが良好でかつ高湿雰囲気下での搬送性が良好であ
ることが分かる。
〔発明の効果〕
本発明により、迅速処理適性を有し、かつマットピンホ
ールの発生が少なく搬送性が良好なハロゲン化銀写真感
光材料及びその処理方法を提供することができた。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)支持体上に、少なくとも1層の感光性ハロゲン化
    銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
    該乳剤層中のゼラチンの総量が3.6g以下であり、乳
    剤層側の最上層の親水性コロイド層中に、不定形マット
    剤のみを含有し、かつバッキング層側の最上層の親水性
    コロイド層中にマット剤として実質的に球形のマット剤
    及び不定形のマット剤を同時に含有し、バッキング層側
    の表面平均粗さが、乳剤層側の表面平均粗さより小さい
    ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
  2. (2)請求項1記載のハロゲン化銀写真感光材料を、ラ
    インスピードが1500mm/min以上の自動現像機
    を用いて現像、定着、水洗及び/又は安定化処理までの
    処理時間が40秒以内であることを特徴とするハロゲン
    化銀写真感光材料の処理方法。
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