JPH0475902B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアントラキノン、グリセリンおよびア
ントロンからのベンズアントロンの製造方法に関
する。

ベンズアントロンは建染染料の製造の為の重要
な中間物である。従来この化合物は重金属或はそ
の塩の存在下にアントラキノンのグリセリンの反
応によつて製造されていたが、仕上げ作業の際、
それによつて稀薄になつた金属溶液を生じ、その
心配を無くすることが問題となつている。

例えば鉄、亜鉛又は銅などの金属は濃硫酸中で
アントラキノンからセミキノン型への還元的移行
に利用される。この様な方法は中でも米国特許
1896147（還元剤鉄粉）、米国特許2034485およびソ
連特許401130（還元剤鉄或は銅粉）、エイ・エム・
ラヒン（A.M.Lahin）ジユル・アブスケイキム．
（Zhur.Obschei Khim.）18、308（1948）、ケミカ
ルアブストラクト誌44、1079b（還元剤亜鉛、ア
ルミニウム、硫酸銅）参照、および米国特許
1791309（還元剤亜鉛又はアルミニウムの銅との組
合せの場合）に記載されている。これらの還元剤
の内、鉄は還元剤として大きな実用的意味を得て
いる。然し乍ら鉄を還元剤として使用することは
大きな経済上のおよび環境汚染上の不利を伴つて
いる。何故ならば１モルのアントラキノンに対し
少なくとも２モルの鉄を仕込まなければならない
からである。このことは例えば１モルのベンズア
ントロンにつき2.0モルの硫酸鉄を、或は1000グ
ラムのベンズアントロンは少なくとも1320グラム
の硫酸鉄を副生物として生ずることを前提として
いる。之に対し、別の方法として電気化学的方法
によるベンズアントロンの製造方法が提案されて
いる。それは欧州特許出願EP−0010525および
EP−0022062に記載されている。しかしこの電気
化学的方法は特殊な非常に高価な装置を用いなけ
ればならず、加えて、その方法は明らかに複雑で
ある。

それ故に課題は、ベンゾアントロンの製造方法
において操業が簡単で一切の特殊な装置を必要と
しない方法を開発することであり、その際できる
だけ電気化学的方法と同様円滑に操業でき、それ
によつて前述の公知の方法の不利な点を持つてい
ないことである。

この課題の解決はアントラキノンとグリセリン
及び／又はアクロレインを還元的条件の下にベン
ズアントロンに転化し、その際金属或は金属塩の
代りに還元剤としてアントロンを装入する方法に
存する。アントロンはアントラキノンをオキサン
トロンに還元し、その際、自身はセミキノン型に
移行する（反応式参照）。アントロンは従つて還
元剤であり、酸化された形において同時に出発物
質である。

本発明に適合する方法は、アントラキノンとグ
リセリン及び／又はアクロレインを濃硫酸中でア
ントロンの存在下、次の反応式に従つてベンズア
ントロンに転化させることに存する。

還元剤自身が最終製品に迄更に反応するので除
去困難な金属塩が沈積することも無く、硫酸は問
題なく再濃縮し循環使用される。

アントロン（例えば欧州特許出願EP−
A0007041に従つてアントラキノンの接触的水素
添加によつて製造された）は好ましくは過剰に仕
込まれる。１モルのアントラキノンに対して好ま
しくは1.2乃至2.3モル特に好ましくは1.4乃至1.8
モルのアントロンが使用される。勿論アントラキ
ノンとアントロンの等モル量から出発してもよい
が、その時は未反応のアントラキノンの一定の残
量を余剰として得なければならない。

グリセリンに関してもまたアントラキノンとア
ントロンの合計量に関連づけられ、好ましくは過
剰量をもつて操業される。勿論さきに述べた電気
化学的方法と比較すれば遥かに少量のグリセリン
で充分である。好ましくは１モルのアントラキノ
ン／アントロン混合物に対し1.1乃至1.5モル特に
好ましくは1.3モルのグリセリンが使用される。

グリセリンは好ましくはアントロンと同時にア
ントラキノンに添加される。濃硫酸中で反応が実
施されるので、その目的の為に80乃至90パーセン
トの濃度の硫酸を使用する。グリセリンはアクロ
レインへと脱水するので、グリセリンの一部又は
全部をもアクロレインに置換えることができる。

本発明に従つた方法によるベンズアントロンの
合成は、100°乃至200℃殊に120°乃至160℃の温度
で有利に遂行される。100℃以下の温度は避ける
べきである。さもないと出発物質が蓄積する可能
性があり、それは或時間経つと激しいガスと泡を
発生しながら反応し制御できなくなるからであ
る。

置換基のないアントラキノンの他に出発物質と
して１個又は多数の置換基を持つているアントラ
キノンも議論の対象となる。置換基としては例え
ば、メチル又はエチル基の様な低級アルキル或は
メトキシ、エトキシ、ｎ−又はイソ−プロポキシ
基又はブトキシ基の様な低級アルコキシ；更にフ
ツ素、塩素又は臭素などのハロゲン、フエニル基
或はヒドロキシル基などが考えられる。できる限
り単一の最終製品を希望するならばアントラキノ
ン誘導体の使用に際しては、対応する置換基をも
つアントロンを仕込むべきである。

本発明に従つた方法は例えば次の様に遂行され
る。アントラキノンを約85パーセントの硫酸に懸
濁させ、この懸濁物を約120°乃至160℃の温度に
加熱する。高温の懸濁物に引続いてグリセリンと
好ましくは溶融したアントロンを同時に何時間も
かけてゆつくり添加する。溶融したアントロンは
酸化に敏感であるから、目的に適した方法で不溶
性ガス雰囲気（例えば窒素又はアルゴン）の下で
操作する。

反応が次第に弱まつたなら反応物を約120℃に
冷やし同量又は倍量の水を注ぐ。その際水の温度
は冷媒によつて50°乃至80℃に保持される。沈殿
したベンズアントロンを別し熱水で中性になる
迄水洗する。続いて粗ベンズアントロンはカ性ソ
ードと共に煮沸して精製される。この方法により
97％以上の成分を有する非常に純度のよい製品を
アントラキノンとアントロンの合計量に対し約90
％の得率で得られる。蒸留又は昇華による製品の
一層の精製−技術の状態から知られている方法の
範囲内でしばしば必要とされる−は前述の場合に
は不要である。ベンズアントロンの分離の後に残
存する稀薄な硫酸は例えば薄膜蒸発器によつて濃
縮され、次回の添加剤として再使用される。

本発明は次の実施例により説明される。部とは
重量部を、パーセントは重量パーセントを意味す
る。

実施例 １ 撹拌器と計量滴下漏斗を備えた反応缶に2100部
の85％濃度の硫酸を仕込む。滴下漏斗と反応缶は
加熱可能であり、始めに窒素で洗浄する。硫酸に
は撹拌下に131.6部のアントラキノンを仕込み、
反応缶内容物を130°乃至140℃の温度にまで加熱
を開始する。同時に滴下漏斗に194部のアントロ
ンを満たし続いて窒素雰囲気下に溶融する。滴下
漏斗の加熱ジヤケツト内の熱媒温度は215乃至220
℃に調節する。反応缶内温が130℃に昇つたら窒
素の供給を止めアントロンとグリセリンの添加を
はじめる。次に9.8部のグリセリンを急速に流し
込んだ後ゆつくりと１ 1/2時間の間に185.6部の
グリセリンと液状のアントロンを滴下漏斗から熱
いアントラキノン懸濁物中に等速で仕込む。更に
１時間反応させた後反応物の温度を130°乃至140
℃（反応温度）から120℃に下げる。

仕上げ作業として反応混合物を、冷媒によつて
50°乃至70℃の温度に保たれた1143部の水中に注
ぐ。沈殿したベンズアントロンを別により分離
し、フイルターケーキを中性迄洗浄し、引続いて
製品を乾燥する。約90％の純度をもつ粗ベンズア
ントロンは精製の為にオートクレーブ中で稀薄な
カ性ソーダの中で140°乃至145℃の温度で２時間
煮沸される。次に70℃で別により分離し吸引漏
斗上の製品は水で中性まで洗浄する。乾燥後97乃
至98％の純度をもつベンズアントロン347部を得
る。アントラキノンとアントロンの合計量に対す
る得率は92％で、融点は174℃である。

実施例 ２ 撹拌器と計量滴下漏斗を備えた反応缶に126部
のアントラキノンを仕む。滴下漏斗と反応缶は加
熱可能であり始めに窒素で洗浄する。アントラキ
ノンに898部の98％硫酸と引続き102部の水を加え
る。滴下漏斗には194部のアントロンが計量され
溶融される。反応缶内容物は130℃に加熱され次
にアントロンとグリセリンを同時に仕込み始め
る。次に9.5部のグリセリンを急速に流し込んだ
後ゆつくりと１ 1/2時間の間に、180.2部のグリ
セリンと溶融アントロンを高温のアントラキノン
と硫酸の懸濁物に仕込む。更に１時間反応させた
後反応溶液の温度を135乃至140℃の反応温度から
120℃に下げる。仕上げ作業として反応混合物を、
冷媒によつて50°乃至70℃の温度に保たれた500部
の水中に注ぐ。沈殿したベンズアントロンを別
分離しフイルターケーキを中性迄洗浄する。約90
％（乾燥成分）の純度をもつ粗ベンズアントロン
は精製の為に、オートクレーブ中で稀薄なカ性ソ
ーダの中で140°乃至145℃の温度で２時間煮沸さ
れる。次に70℃で別分離し吸引漏斗上の製品は
水で中性迄洗浄する。乾燥後97乃至98％の純度を
もつベンズアントロン333部を得る。アントラキ
ノンとアントロンの合計量に対する収率は89％
で、融点は174℃である。

実施例 ３ 撹拌器と計量滴下漏斗を備えた反応缶に129.3
部のアントラキノンを仕む。滴下漏斗と反応缶は
加熱可能であり始めに窒素で洗浄する。アントラ
キノンに898部の98％硫酸を加え、続いて102部の
水を加える。滴下漏斗には186.9部のアントロン
が計量され溶融される。反応缶内容物は130℃に
加熱され次にアントロンとグリセリンを同時に仕
込み始める。次に10部のグリセリンを急速に流し
込んだ後ゆつくりと３時間の間に166部のグリセ
リンと溶融アントロンを高温のアントラキノンと
硫酸の懸濁物に仕込む。更に１時間反応させた後
反応溶液の温度を135乃至140℃から120℃に下げ
る。

仕上げ作業として反応混合物を、冷媒によつて
50乃至80℃の温度に保たれた500部の水中に注ぐ。
沈殿したベンズアントロンを70℃で別分離しフ
イルターケーキを中性迄洗浄する。

然し乍ら反応混合物を50乃至80℃で流し込む為
に先づ水の半量だけを標準しておき次に残りの水
を添加することもできる。この方法により更に
過性の良い反応物を得られる。

50％（乾燥成分）の純度をもつ粗ベンズアント
ロンは精製の為に、オートクレーブ中で稀薄なカ
性ソーダの中で140乃至145℃の温度で２時間煮沸
される。次に70℃で別分離し吸引漏斗上の製品
は水で中性迄洗浄する。乾燥後97乃至98％の成分
をもつベンズアントロン333部を得る。アントラ
キノンとアントロンの合計量に対する収率は92％
で、融点は174℃である。

実施例 ４ 撹拌機つきのガラス反応器に88％硫酸477部を
仕込む。そこへ52.1部のメチル−アントロン（β
−メチルアントロンが主成分）を加える。温度は
20乃至25℃に保ち溶液になる迄撹拌する。次に
16.8部の水を滴下し、この溶液に49.9部のグリセ
リンを滴下する。

撹拌機つきの反応缶に34.7部のアントラキノン
を仕込む。そこへ100部の85％硫酸を加える。反
応缶内容物を135乃至140℃に加熱し、１時間にわ
たつてメチル−アントロン−グリセリン−硫酸混
合物を添加する。温度はその際135乃至140℃に保
つ。次に30分間135℃で撹拌を継続する。

仕上げ作業として反応混合物を120℃に冷却し
30分以内に50乃至80℃に保たれている276.5部の
水に移す。次に80℃で更に276.5部の水を添加す
る。反応混合物を冷却し別分離し中性迄水で洗
浄する。湿潤な粗製品（乾燥成分47.5％）は888
部のクロロホルム中に撹拌しながら入れる。過
後液は３回500部の３％カ性ソーダで抽出する。
次に有機物の相を中性迄水洗いし、塩化カルシウ
ム上で乾燥した後溶融を蒸散させる。乾燥後ベン
ズアントロンとメチルベンズアントロンの混合製
品が得られ、その純度は約70％であり、これは
115℃の温度で焼結し150℃で溶融を開始する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 反応媒体としての濃硫酸中で還元剤の存在下
   に、アントラキノンのグリセリン及び／又はアク
   ロレインとの反応によりベンズアントロンを製造
   する方法において、還元剤としてアントロンを用
   いることを特徴とする製造方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の製造方法におい
   て、アントラキノンに対して過剰のアントロンを
   用いて反応することを特徴とする製造方法。 ３ 特許請求の範囲第２項記載の製造方法におい
   て、アントロンのアントラキノンに対するモル比
   が1.2乃至2.3の価になることを特徴とする製造方
   法。 ４ 特許請求の範囲第１項記載の製造方法におい
   て、アントラキノンとアントロンの混合物１モル
   当り1.1乃至1.5モルのグリセリンを用いることを
   特徴とする製造方法。 ５ 特許請求の範囲第１項記載の製造方法におい
   て、反応を100°乃至200℃特に120°乃至160℃の温
   度で行なうことを特徴とする製造方法。 ６ 特許請求の範囲第１項記載の製造方法におい
   て、アントラキノンを硫酸中に存在させグリセリ
   ンとアントロンを同時に仕込むことを特徴とする
   製造方法。