JPH0474416B2 - - Google Patents
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- JPH0474416B2 JPH0474416B2 JP18320583A JP18320583A JPH0474416B2 JP H0474416 B2 JPH0474416 B2 JP H0474416B2 JP 18320583 A JP18320583 A JP 18320583A JP 18320583 A JP18320583 A JP 18320583A JP H0474416 B2 JPH0474416 B2 JP H0474416B2
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- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Description
本発明は、鉛の湿式製錬における浄液法に関す
るものであり、特には鉛精鉱を浸出して得られる
塩化物浴系の鉛電解液において電解前に鉛や鉄等
の必要成分に影響を及ぼさずに、その他の不純物
を予備除去する為の浄液法に関するものである。 現在までのところ、鉛の製錬法としては、鉛精
鉱をPbOの焼結塊となした後溶鉱炉を使用し、
PbOを粗鉛に還元する焼結−溶鉱炉法という乾式
法が支配的に実施されている。しかし、乾式法に
おいては、鉛や硫黄等の有害物による環境汚染が
問題視されるようになつており、こうした環境規
制の動向に対処するため湿式製錬法の研究が活発
に行われている。そのうちの有力な方法として硫
化鉛精鉱を塩化物を使用して浸出する、所謂塩化
物ルート湿式製錬法が提案されている。 例えば、特開昭54−158327号に開示される方法
では、硫化鉛精鉱の浸出液として第二鉄イオン
(Fe3+)を多量に含んだプライン溶液を用い、浸
出後に得られる塩化鉛を含む浸出後液が電気分解
され、鉛は陰極で採取される。第二鉄イオンは還
元されて第一鉄イオン(Fe2+)となるが、陽極
で酸化再生されて繰返し使用される。 また、特開昭50−155401号は、硫化鉛精鉱を塩
化第二銅溶液によつて浸出し、浸出後液を酸化再
生する方法を開示している。 しかしながら、これら公報の記載においては、
湿式法プロセスの完成においてもつとも重要な問
題の一つである不純物の除去技術について開示が
ない。 一方、特開昭53−14613号は、鉛含有硫化物を
塩化銅等で浸出後、その浸出後液から亜鉛、鉄等
の還元性金属によるセメンテーシヨン法により鉛
を回収する方法を開示している。この場合、セメ
ンテーシヨン法の当然の結果として浄液効果はは
なはだ不充分であり、その後に更に高温還元とい
う乾式処理を施すことによつて始めて鉛品位が向
上することが示されているが、それでも尚砒素、
アンチモンについては不充分な除去段階に留まつ
ている。塩化物ルート湿式製錬法の採用の最大の
動機は、環境汚染を生じやすい高温下で乾式処理
の回避にあつたにもかかわらず、上記のような高
温乾式処理を必要とすることはこの方法の最大の
欠点ということができる。 従つて、塩化物ルート湿式製錬法を確立するた
めには、塩化鉛溶液の高温乾式処理を伴わない浄
液法を開発する必要がある。こうした浄液法の一
つとして、特開昭56−38437号は、イオン交換樹
脂カラムを用いて塩化鉛溶液中に含まれる不純
物、銀、銅、ビスマスを除去することを開示して
いる。この方法においては、イオン交換樹脂カラ
ムに通される塩化鉛溶液の酸化還元電位、温度、
PH等の厳しい条件下で始めて浄液が達成しうるも
のであり、また樹脂の再生においても5〜12N塩
酸を使用するという苛酷な条件が付され、樹脂の
再生にも相当なコストを要することは無論のこ
と、高価なイオン交換樹脂の劣化も避け難く、反
復使用に耐えない。更に、この方法の大きな難点
として、難溶性の塩化鉛が操業条件の僅かの変動
によつても析出しやすく、そのため特に樹脂充填
カラムにおいては閉塞の危険が極めて高く、一旦
閉塞が起ると運転再開は容易には行い得ないこと
が挙げられる。更に、溶液中に含まれるFe+++や
Cu++は樹脂の活性基を部分崩壊するため予備処理
を必要とすることも重大な欠点である。以上の理
由で、イオン交換樹脂カラムを使用しての塩化鉛
溶液の浄液法は、工業的規模で実施する際大きな
問題を残しており、より工業化に適した形での浄
液法の開発が要望されている。 こうした要望に答えるべく、本発明者等は塩化
物浴系の鉛電解液の浄化法について鋭意検討を重
ねた。鉛の塩化物ルート湿式製錬法における浄液
法の問題点は次のようにまとめることができる: (1) ブライン溶液の各不純物に対する親和力はき
わめて大きく、その溶解性が非常に高いことか
ら、これら不純物を有効に除去するためには、
それ以上の親和力を持つ物質の導入が必要であ
る。 (2) 回収対象である鉛以外にも鉛と同等レベルの
濃度の鉄等の成分が存在し、しかも鉄等の成分
は塩化物ルート湿式製錬法の基本反応に必要不
可欠な成分である。鉛と鉄の分離は容易に行い
うるが、鉄が銅、銀、ビスマス等の不純物と一
緒に取除かれると、その後の分離操作がきわめ
て厄介となる。つまり、ブライン溶液という条
件の下で鉛や鉄の存在を許容しながら銅、銀、
ビスマス、アンチモン等の多種類の不純成分を
取除くことが要請される。 (3) 塩化鉛がきわめて析出しやすい性質を有し、
液性質や温度条件の微小な変動によつて容易に
晶出する。このため、イオン交換法を採用する
場合、その樹脂充填カラムの閉塞問題が危倶さ
れることは前述した。 こうした問題点を克服し、鉛の塩化物ルート湿
式製錬法における新規な浄液法として、本発明
は、塩化物系の鉛含有液において、メルカプト基
(−SH)あるいはそのアルカリ塩(−SM)を有
する試薬によつて鉛含有液中に含まれる不純物を
沈殿させ、その後固液分離により精料製鉛含有液
を得ることを特徴とする鉛含有浄液方法を提供す
る。好ましくは、メルカプト基を有する沈殿剤
は、ジチオリン酸誘導体、ジチオカルバミン酸誘
導体、キサントゲン酸誘導体、あるいはチオール
誘導体から選択される。 本発明において浄液の対象とする液は、鉛精鉱
を塩化鉄等による浸出その他の方法によつて塩化
鉛の形に変換した溶液全般である。このような溶
液は鉛の他に銅、銀、ビスマス、アンチモン、鉄
等の不純物を含有している。こうした鉛含有液は
最終的に電解等の公知の方法で精製鉛回収に供さ
れるが、それに先立つて銅、銀、ビスマス、アン
チモンの不純物を予備除去しておくことが必要で
ある。 本発明においては、メルカプト基(−SH)或
いはそのアルカリ塩(−SM)を有する試剤によ
つて上記不純物を固形物として沈殿せしめ、その
後沈殿法や過等の通常知られている固液分離の
みによつてきわめて容易に且つ有効にこれら不純
物を除去するものであり、きわめて簡単な操作を
要するのみである。ここにいうメルカプト基を有
する化合物とは、ジチオリン酸誘導体
るものであり、特には鉛精鉱を浸出して得られる
塩化物浴系の鉛電解液において電解前に鉛や鉄等
の必要成分に影響を及ぼさずに、その他の不純物
を予備除去する為の浄液法に関するものである。 現在までのところ、鉛の製錬法としては、鉛精
鉱をPbOの焼結塊となした後溶鉱炉を使用し、
PbOを粗鉛に還元する焼結−溶鉱炉法という乾式
法が支配的に実施されている。しかし、乾式法に
おいては、鉛や硫黄等の有害物による環境汚染が
問題視されるようになつており、こうした環境規
制の動向に対処するため湿式製錬法の研究が活発
に行われている。そのうちの有力な方法として硫
化鉛精鉱を塩化物を使用して浸出する、所謂塩化
物ルート湿式製錬法が提案されている。 例えば、特開昭54−158327号に開示される方法
では、硫化鉛精鉱の浸出液として第二鉄イオン
(Fe3+)を多量に含んだプライン溶液を用い、浸
出後に得られる塩化鉛を含む浸出後液が電気分解
され、鉛は陰極で採取される。第二鉄イオンは還
元されて第一鉄イオン(Fe2+)となるが、陽極
で酸化再生されて繰返し使用される。 また、特開昭50−155401号は、硫化鉛精鉱を塩
化第二銅溶液によつて浸出し、浸出後液を酸化再
生する方法を開示している。 しかしながら、これら公報の記載においては、
湿式法プロセスの完成においてもつとも重要な問
題の一つである不純物の除去技術について開示が
ない。 一方、特開昭53−14613号は、鉛含有硫化物を
塩化銅等で浸出後、その浸出後液から亜鉛、鉄等
の還元性金属によるセメンテーシヨン法により鉛
を回収する方法を開示している。この場合、セメ
ンテーシヨン法の当然の結果として浄液効果はは
なはだ不充分であり、その後に更に高温還元とい
う乾式処理を施すことによつて始めて鉛品位が向
上することが示されているが、それでも尚砒素、
アンチモンについては不充分な除去段階に留まつ
ている。塩化物ルート湿式製錬法の採用の最大の
動機は、環境汚染を生じやすい高温下で乾式処理
の回避にあつたにもかかわらず、上記のような高
温乾式処理を必要とすることはこの方法の最大の
欠点ということができる。 従つて、塩化物ルート湿式製錬法を確立するた
めには、塩化鉛溶液の高温乾式処理を伴わない浄
液法を開発する必要がある。こうした浄液法の一
つとして、特開昭56−38437号は、イオン交換樹
脂カラムを用いて塩化鉛溶液中に含まれる不純
物、銀、銅、ビスマスを除去することを開示して
いる。この方法においては、イオン交換樹脂カラ
ムに通される塩化鉛溶液の酸化還元電位、温度、
PH等の厳しい条件下で始めて浄液が達成しうるも
のであり、また樹脂の再生においても5〜12N塩
酸を使用するという苛酷な条件が付され、樹脂の
再生にも相当なコストを要することは無論のこ
と、高価なイオン交換樹脂の劣化も避け難く、反
復使用に耐えない。更に、この方法の大きな難点
として、難溶性の塩化鉛が操業条件の僅かの変動
によつても析出しやすく、そのため特に樹脂充填
カラムにおいては閉塞の危険が極めて高く、一旦
閉塞が起ると運転再開は容易には行い得ないこと
が挙げられる。更に、溶液中に含まれるFe+++や
Cu++は樹脂の活性基を部分崩壊するため予備処理
を必要とすることも重大な欠点である。以上の理
由で、イオン交換樹脂カラムを使用しての塩化鉛
溶液の浄液法は、工業的規模で実施する際大きな
問題を残しており、より工業化に適した形での浄
液法の開発が要望されている。 こうした要望に答えるべく、本発明者等は塩化
物浴系の鉛電解液の浄化法について鋭意検討を重
ねた。鉛の塩化物ルート湿式製錬法における浄液
法の問題点は次のようにまとめることができる: (1) ブライン溶液の各不純物に対する親和力はき
わめて大きく、その溶解性が非常に高いことか
ら、これら不純物を有効に除去するためには、
それ以上の親和力を持つ物質の導入が必要であ
る。 (2) 回収対象である鉛以外にも鉛と同等レベルの
濃度の鉄等の成分が存在し、しかも鉄等の成分
は塩化物ルート湿式製錬法の基本反応に必要不
可欠な成分である。鉛と鉄の分離は容易に行い
うるが、鉄が銅、銀、ビスマス等の不純物と一
緒に取除かれると、その後の分離操作がきわめ
て厄介となる。つまり、ブライン溶液という条
件の下で鉛や鉄の存在を許容しながら銅、銀、
ビスマス、アンチモン等の多種類の不純成分を
取除くことが要請される。 (3) 塩化鉛がきわめて析出しやすい性質を有し、
液性質や温度条件の微小な変動によつて容易に
晶出する。このため、イオン交換法を採用する
場合、その樹脂充填カラムの閉塞問題が危倶さ
れることは前述した。 こうした問題点を克服し、鉛の塩化物ルート湿
式製錬法における新規な浄液法として、本発明
は、塩化物系の鉛含有液において、メルカプト基
(−SH)あるいはそのアルカリ塩(−SM)を有
する試薬によつて鉛含有液中に含まれる不純物を
沈殿させ、その後固液分離により精料製鉛含有液
を得ることを特徴とする鉛含有浄液方法を提供す
る。好ましくは、メルカプト基を有する沈殿剤
は、ジチオリン酸誘導体、ジチオカルバミン酸誘
導体、キサントゲン酸誘導体、あるいはチオール
誘導体から選択される。 本発明において浄液の対象とする液は、鉛精鉱
を塩化鉄等による浸出その他の方法によつて塩化
鉛の形に変換した溶液全般である。このような溶
液は鉛の他に銅、銀、ビスマス、アンチモン、鉄
等の不純物を含有している。こうした鉛含有液は
最終的に電解等の公知の方法で精製鉛回収に供さ
れるが、それに先立つて銅、銀、ビスマス、アン
チモンの不純物を予備除去しておくことが必要で
ある。 本発明においては、メルカプト基(−SH)或
いはそのアルカリ塩(−SM)を有する試剤によ
つて上記不純物を固形物として沈殿せしめ、その
後沈殿法や過等の通常知られている固液分離の
みによつてきわめて容易に且つ有効にこれら不純
物を除去するものであり、きわめて簡単な操作を
要するのみである。ここにいうメルカプト基を有
する化合物とは、ジチオリン酸誘導体
【式】あるいはジチオカルバミン酸誘
導体
【式】あるいはキサントゲン酸誘
導体
【式】あるいはチオール誘導体
(−SH)等に代表されるものである。ジエチルジ
チオリン酸ソーダ
チオリン酸ソーダ
【式】
ジエチルジチオカルバミン酸ソーダ
【式】2・メルカプトベ
ンゾチアゾール
【式】等が有
効に使用しうる。これら試薬は通常浮選剤として
広範囲且つ大量に用いられていることから、きわ
めて安価に入手が可能であり、再生等の処理をす
ることなくそのまま棄却しても経済的損失はほと
んど問題とならない。本発明はこれら試薬を沈殿
剤として転換活用するもので、銅、銀、ビスマス
及びアンチモンと選択的に且つ強固な親和力を有
することをうまく利用したものである。 この選択性は、特にPH3以下、好ましくはPH1
〜PH0の範囲において顕著に認められる。添加量
は、不純物合計の当量以上、好ましくは1〜2当
量が望ましい。添付グラフは、Naエロ・フロー
ト(ジエチルジチオリン酸ナトリウム)を試薬と
して用いた場合の処理後の清浄液各元素濃度と試
薬添加量の関係の一例を示すものである(温度50
℃、機械的撹拌使用、反応時間15分、PH=0.2)。
添加量を適正範囲(この例では1.5当量)に選定
することにより、Pb及びFeを実質上残したまま
Ag及びCuを除去しうることがわかる。尚、ここ
で当量とは (Agのモル数)+2×(Cuのモル数)+(その他の
不純物のモル数)×(その他の不純物の価数)/(Naエ
ロ・フロートのモル数) として計算した値を云う。 洗液時の温度は40℃以上が望ましいが、この下
限は塩化鉛の溶解度によつて規制されるものであ
り、浄液効果に実質上影響を与えない。試薬の添
加方法は何ら制限を受けないが、濃縮した水溶液
の形で添加するのがもつとも容易と思われる。試
薬と被処理液の緊密な混合をもたらす為、機械的
撹拌、パブリング等の撹拌法を採用することが好
ましい。反応時間は条件によるが、10〜30分程度
で通常浄液が達成される。適切な条件を選択する
ことにより1回のバツチ操作のみによつて不純物
を所望水準まで除去することが可能であるが、必
要なら2〜3回の段階にわけて添加操作を行つて
もよい。 被処理液がここで関心のある不純物以外の不純
物を含有している場合、本発明に先立つてあらか
じめそれら不純物に応じた公知の洗液方法を併用
することも何ら妨げられるものでない。 こうして、本発明のもつとも重要な特徴の一つ
として、鉛や鉄にほとんど影響を与えることなく
銅、銀、ビスマス、アンチモン等の不純物を所期
水準まで簡単に除去することが可能となる。ま
た、これら試薬は再生を必要としないことからイ
オン交換樹脂の場合とは異なり、Fe3+、Cu2+等
の存在はほとんど問題にならず、Cu2+の形態で
も充分除去が可能である。イオン交換樹脂の場合
に生じたカラム閉塞の問題は生ずる余地がなく、
きわめて簡易に工業化を計ることができる。本発
明は鉛の湿式製錬法の確立に多大の貢献を与える
ものである。 以下、実施例を示す。 実施例 1 使用試薬 ジエチルジチオリン酸ソーダ
広範囲且つ大量に用いられていることから、きわ
めて安価に入手が可能であり、再生等の処理をす
ることなくそのまま棄却しても経済的損失はほと
んど問題とならない。本発明はこれら試薬を沈殿
剤として転換活用するもので、銅、銀、ビスマス
及びアンチモンと選択的に且つ強固な親和力を有
することをうまく利用したものである。 この選択性は、特にPH3以下、好ましくはPH1
〜PH0の範囲において顕著に認められる。添加量
は、不純物合計の当量以上、好ましくは1〜2当
量が望ましい。添付グラフは、Naエロ・フロー
ト(ジエチルジチオリン酸ナトリウム)を試薬と
して用いた場合の処理後の清浄液各元素濃度と試
薬添加量の関係の一例を示すものである(温度50
℃、機械的撹拌使用、反応時間15分、PH=0.2)。
添加量を適正範囲(この例では1.5当量)に選定
することにより、Pb及びFeを実質上残したまま
Ag及びCuを除去しうることがわかる。尚、ここ
で当量とは (Agのモル数)+2×(Cuのモル数)+(その他の
不純物のモル数)×(その他の不純物の価数)/(Naエ
ロ・フロートのモル数) として計算した値を云う。 洗液時の温度は40℃以上が望ましいが、この下
限は塩化鉛の溶解度によつて規制されるものであ
り、浄液効果に実質上影響を与えない。試薬の添
加方法は何ら制限を受けないが、濃縮した水溶液
の形で添加するのがもつとも容易と思われる。試
薬と被処理液の緊密な混合をもたらす為、機械的
撹拌、パブリング等の撹拌法を採用することが好
ましい。反応時間は条件によるが、10〜30分程度
で通常浄液が達成される。適切な条件を選択する
ことにより1回のバツチ操作のみによつて不純物
を所望水準まで除去することが可能であるが、必
要なら2〜3回の段階にわけて添加操作を行つて
もよい。 被処理液がここで関心のある不純物以外の不純
物を含有している場合、本発明に先立つてあらか
じめそれら不純物に応じた公知の洗液方法を併用
することも何ら妨げられるものでない。 こうして、本発明のもつとも重要な特徴の一つ
として、鉛や鉄にほとんど影響を与えることなく
銅、銀、ビスマス、アンチモン等の不純物を所期
水準まで簡単に除去することが可能となる。ま
た、これら試薬は再生を必要としないことからイ
オン交換樹脂の場合とは異なり、Fe3+、Cu2+等
の存在はほとんど問題にならず、Cu2+の形態で
も充分除去が可能である。イオン交換樹脂の場合
に生じたカラム閉塞の問題は生ずる余地がなく、
きわめて簡易に工業化を計ることができる。本発
明は鉛の湿式製錬法の確立に多大の貢献を与える
ものである。 以下、実施例を示す。 実施例 1 使用試薬 ジエチルジチオリン酸ソーダ
【式】
条 件
添加量 10当量(不純成分合計に対する値)
温 度 50℃
反応時間 15分
PH 0.2
撹拌方法 機械撹拌
分析結果
【表】
実施例 2
使用試薬
ジエチルジチオカルバミン酸ソーダ
【式】
条 件
添加量 10当量
温 度 30℃
反応時間 15分
PH 0.5
撹拌方法 機械撹拌
分析結果
【表】
実施例 3
使用試薬
2・メルカプトベンゾチアゾール
【式】
条 件
添加量 5当量
温 度 50℃
反応時間 20分
PH 0.8
撹拌方法 機械撹拌
分析結果
図面は本発明の浄液特性の一例を示すグラフで
ある。
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 塩化物系の鉛含有液において、メルカプト基
(−SH)あるいはそのアルカリ塩(−SM)を有
する試薬によつて鉛含有液中に含まれる不純物を
沈殿させ、その後固液分離により精製鉛含有液を
得ることを特徴とする鉛含有液浄液方法。 2 メルカプト基を有する試薬が、ジチオリン酸
誘導体、ジチオカルバミン酸誘導体、キサントゲ
ン酸誘導体、あるいはチオール誘導体から選択さ
れる特許請求の範囲第1項記載の方法。 3 試薬が、ジエチルジチオリン酸ソーダ、ジエ
チルジチオカルバミン酸ソーダあるいは2−メル
カプトベンゾチアゾールから選択される特許請求
の範囲第1項記載の方法。 4 不純物が銅、銀、ビスマスおよびアンチモン
の少くとも一種である特許請求の範囲第1項記載
の方法。 5 鉛含有液のPHが3以下である特許請求の範囲
第1項記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18320583A JPS6075532A (ja) | 1983-10-03 | 1983-10-03 | 鉛の湿式製錬における浄液方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18320583A JPS6075532A (ja) | 1983-10-03 | 1983-10-03 | 鉛の湿式製錬における浄液方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6075532A JPS6075532A (ja) | 1985-04-27 |
JPH0474416B2 true JPH0474416B2 (ja) | 1992-11-26 |
Family
ID=16131611
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18320583A Granted JPS6075532A (ja) | 1983-10-03 | 1983-10-03 | 鉛の湿式製錬における浄液方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6075532A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0712407U (ja) * | 1993-07-27 | 1995-02-28 | 株式会社リック・ジャパン | カットフリー肌着 |
WO2015087845A1 (ja) * | 2013-12-13 | 2015-06-18 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 配位高分子化を利用するレアメタルの水系分別沈殿法 |
-
1983
- 1983-10-03 JP JP18320583A patent/JPS6075532A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6075532A (ja) | 1985-04-27 |
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