JPH047380A - プライマーを用いた貼付構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、可塑剤を含有する軟質ポリ塩化ビニル樹脂製
成形品を、画面粘着テープ等の粘着剤層を介して他の被
着体に貼着する場合に用いて好適な、プライマーを用い
た貼付構造体に関する。

（従来の技術） 可塑剤を含む軟質ポリ塩化ビニル樹脂は、安価で成形性
、加工性に優れ、日用品、パイプ、ホース等の産業用品
、輸送機器その他あらゆる分野で汎用されている。

この可塑剤の種類としては、通常フタル酸エステル系、
燐酸エステル系、高分子可塑剤系などの幾つかの系統に
分かれているが、フタル酸エステル系、なかでもジオク
チルフタレートは、安価にして可塑化効率にも優れてい
るので最も多く使用されている。

しかしながら、これらの低分子可塑剤は、これらを含む
成形品を長期間使用していると、表面にブリードし、製
品がベトツクと共に汚れが目立つ傾向にあり、特に、こ
の成形品が粘着剤を介して他の物（以下「被着体」とい
う）に貼着されている場合には、可塑剤が粘着剤層に移
行し、接着力が低下して被着体から脱落するという問題
があった。特に、この問題は、軟質ポリ塩化ビニル樹脂
製成形品が、シート状、板状等の形状をとるときは、粘
着剤との貼着面積が比較的大きくなり、この傾向が強か
った。

例えば、自動車の車体に取りつけられる軟質ポリ塩化ビ
ニル樹脂製のモールの場合、画面粘着テープを介して車
体に取りつけられるが、真夏では直射日光に曝されると
、モール自体が５０°Ｃ以上に昇温すると言われている
。画面粘着テープの粘着剤中に可塑剤が移行する速度は
、温度上昇と共に加速度的に増加する為、モールの長期
耐久試験は通常７０°Ｃ以上で実施されている。このよ
うな高温下では、可塑剤移行防止側として市販されてい
る（メタ）アクリル酸エステル系の樹脂や、ポリエステ
ル系、ニトリルゴム系、ウレタン系などの樹脂ではその
可塑剤移行防止機能は働かず、ポリメタクリル酸メチル
（ＰＭＭＡ）に若干の効果が認められたのみであった。

そこでこの問題を解決する手段として、成形品と粘着剤
層との間にプライマー層を介在させることが提案された
。（特開昭５８−１８５６７５号公報、特公平１−４２
９８７号公報参照）（発明が解決しようとする課題） ところが、上記従来技術でも、未だ完全に可塑剤の粘着
剤層への移行を阻止するには至っていない。上記従来技
術はアクリル系重合体を主体としたプライマーを用いる
ものであって、アクリル系重合体の可塑剤の移行防止機
能を利用するのが狙いであるが、アクリル系重合体の全
体量に占める割合が多くなると、塗布性能が低下する傾
向にあり、妥当な塗布性能が得られる含量に止めると、
効果的な可塑剤の移行防止機能を発揮しないという関係
があって、初期には可塑剤の移行が阻止されても、長期
使用中には徐々に移行が進行し、初期の目的が達成出来
ないのである。

本発明者等は、上記従来技術の問題点を解決する為鋭意
研究を重ねた末、ポリメタクリル酸メチルに注目し、こ
の分子量依存性を研究したところその重合体の重量平均
分子量が一定の範囲にあるものについて、長期間安定し
て可塑剤の移行防止機能を発揮することを見出した。し
かしながら、製品の用途によっては高温条件下のみなら
ず可塑剤が移行しない常温下においても強い接着力を要
求される場合があり、かかる要求を満足するにはポリメ
タクリル酸メチル単独では必ずしも充分な接着力が得ら
れず、メタクリル酸メチルと他のモノマーとの共重合体
とすることによりこの問題を解決すべく鋭意研究を進め
た結果、本発明を完成するに至ったものである。

（課題を解決する為の手段） 本発明の１は、被着体、粘着剤層、重量平均分子量が１
０万以上であって、メタクリル酸メチルとアミノ基を有
するモノマーとの共重合体を主成分とするプライマー層
及び軟質ポリ塩化ビニル樹脂製成形品がこの順に積層さ
れていることを特徴とする貼付構造体をその要旨とする
ものであり、本発明の２は、粘着剤層が、画面粘着テー
プである特許請求の範囲第２項記載の貼付構造体をその
要旨とするものである。

本発明に用いるメタクリル酸メチルとアミノ基を有する
モノマーとの共重合体に於いて、メタクリル酸メチルは
、８０重量％以上とするのが好ましく、これ以下では可
塑剤移行の抑制効果が得られないことがある。

本発明に於ける共重合体へのアミノ基の導入方法として
は、例えばメタクリル酸メチルとアミノエチレン七を共
重合する方法、或いはメタクリル酸メチルと、アクリル
酸、メタクリル酸等のカルボン酸含有不飽和有機化合物
、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル官能
性不飽和有機化合物、ヒドロキシ（メタ）クリレート等
のヒドロキシル基含有不飽和有機化合物等の不飽和有機
化合物群の何れかとを共重合したのち、エチレンイミン
を反応させる方法、等が挙げられる。

又、アミノ基を有するモノマーは、０．５〜２０重置％
とするのがよく、特に好ましくは３〜ｌＯ重量％である
。又このアミノ基を有するモノマーの混合割合が１０％
以下の場合は、その他の共重合可能なカルボキシル基や
水酸基等の活性水素をもつ官能基を含まない不飽和有機
化合物を、共重合のモノマーに加えてもよい。

本発明において、メタクリル酸メチルとアミノ基を有す
るモノマーとの共重合体とした場合に、粘着剤層との接
着力が向上する理由については未だ完全に解明した訳で
はないが、アミノ基と、粘着剤中のカルボキシル基や水
酸基などの極性基とが強い相互作用を発揮する為と推察
される。

しかして、メタクリル酸メチルとアミノ基を有するモノ
マーとからなる共重合体は、その重量平均分子量が１０
万以上のものでなければならず、これ以下では接着力の
向上を期待出来ず、又可塑剤移行の抑制効果が得られな
い。

プライマー層を形成する為のプライマー組成物を製造す
る方法としては、特に限定は無く、モノマーであるメチ
ルメタアクリレートとアミノ基を有するモノマーとの混
合物に対して、アゾビスイソブチロニトリル等の重合触
媒を混合しバルク重合する方法のほか、公知の溶液重合
等の方法を用いて重合すればよい。

尚、共重合体の重量平均分子量の上限は、特に制限する
ものではないが、重合時の作業性や、ブライマー塗布時
の作業性等の点から実用的には５０万以下のものが推奨
される。

本発明の１のプライマー層を形成する為の組成物中に、
粘着性付与樹脂その他の添加剤を混合することは任意で
ある。

本発明の１のプライマー層を形成する場合、その組成物
を後述する粘着剤層の上面に塗布する際の乾燥後の厚み
については特に制限はなく、可塑剤の移行を阻止すると
いう観点から言えば厚い程よいが、塗布時の作業性やコ
スト面からみて１〜２０μが好適である。

本発明の１もしくは２で用いる粘着剤層を形成する粘着
剤としては、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレー
ト、２−エチルへキシルアクリレート、その他の周知の
アクリル系粘着剤が好ましく、これらは架橋されている
のがより好ましい。

又これらの粘着剤は粘着性付与樹脂、老化防止剤その他
の添加剤を併用するのは任意である。

本発明の１で用いる粘着剤層を形成する手段としては、
被着体に直接粘着剤を塗布するか、或いは予めプライマ
ー層を形成した軟質ポリ塩化ビニル樹脂製成形品の該プ
ライマー層上に塗布してもよいが、本発明の２のように
、画面粘着テープを用いた方が、手数がかからず、且つ
均一な層が形成されるので好ましい。

画面粘着テープを用いる場合は、その基材としては、ポ
リエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、（メタ）
アクリル酸エステル共重合体等からなる合成樹脂軟質発
泡シート、クロロプレンシート、紙、不織布、アクリル
ゴムシート等が用いられ、特に、合成樹脂軟質発泡シー
トを素材とする場合は、軟質ポリ塩化ビニル樹脂製成形
品或いは被着体の表面に凹凸があるとき、該凹凸形状番
こ追従して変形するので、強固な接着力を得ることがで
きる。例えば、微細な連続気泡を有するエチレン−酢酸
ビニル共重合体発泡成形シートを適宜の厚さにスライス
して表皮層を除去したものが使用される。表皮層が除去
されていない発泡成形シートは、発泡体自体が柔軟性に
富んでいても、表皮層の剛性が高く、大きい有効接着面
積が得られない。尚、発泡体が連続気泡であるときは、
粘着剤を塗布するときに、その溶剤が浸透するので、予
め薄い合成樹脂フィルムを積層しておくのが良い。

又、画面粘着テープの粘着剤層を形成する粘着剤として
は、熱論上記アクリル系粘着剤が好ましい。

本発明の貼着構造体を得る方法としては、前述のように
、ポリ塩化ビニル樹脂製成形品の表面に本発明の１で用
いるプライマー層を形成し、更にその上に画面粘着テー
プの一方の粘着面を貼着するか、又は粘着剤を塗布し、
かくして形成された三層構造の積層体の、該粘着面を、
目的とする被着体に対して押圧貼着するのが、最も効果
的な貼着効果が得られて好ましい。

（作用） 本発明の１は、被着体、粘着剤層、重量平均分子量が１
０万以上であって、メタクリル酸メチルとアミノ基を有
するモノマーとの共重合体を主成分とするプライマー層
及び軟質ポリ塩化ビニル樹脂製成形品がこの順に積層さ
れていることを特徴とする貼付構造体であるがら、プラ
イマー層が具有するその優れた可塑剤移行防止機能によ
り、軟質ポリ塩化ビニル樹脂製成形品中に含まれる可塑
剤の、粘着剤層への移行が該プライマー層によって阻止
され、特に高温条件下に曝されてもその効果が低下しな
い。又、プライマー層が具有するその優れた接着力によ
り、温度条件如何にかかわらず粘着剤層との接着力も向
上する。

本発明の２は、粘着剤層が画面粘着テープで形成されて
いるので、被着体に粘着剤層を塗布する手間が省略され
、プライマー層を設けた軟質ポリ塩化ビニル樹脂製成形
品を被着体の目的とする箇所に貼着するのが容易である
。

（実施例） 以下に本発明の実施例を述べる。

ス１１↓・ ■、プライマー組成物の調製 メチルメタアクリレートモノマー９５重量部とアクリル
酸５重量部を配合し、これに対して重合触媒としてアゾ
ビスイソブチルニトリルを０．５重量部混合して、２０
分間窒素バブリングした後、６０°Ｃの温度で２４時間
反応させ、更に１００℃の温度で２４時間反応させて重
合反応を一旦終了した。

次いでこの反応物をトルエン及びイソプロピルアルコー
ルで希釈し、固形分濃度が３０重量％となるように調製
した。しかる後、エチレンイミンを２．５重量部添加し
８０°Ｃで３時間反応させ、共重合体を得た。

■、軟質ポリ塩化ビニル樹脂シート 可塑剤としてＤＯＰを３０重量部含有するポリ塩化ビニ
ル樹脂を材料とし、プレス機を用いて３０１Ｉｌｌ×８
０１Ｉ１１×５ＩＩＩ１１の寸法の短冊状のシートを製
造した。

■０画面粘着テープの製造 粘着剤として２−エチルへキシルアクリレート８９．５
重置％、アクリル酸１０重量％と、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート０．５重量％を配合し、重量平均分子
量が６０万の粘着剤成分をイソシアネート系化合物（商
品名；コロネートＬ）にて架橋して粘着剤としたものを
、シート状の担体に塗布して粘着剤層の厚みが６０μの
粘着シートとした。次に、これを予めコロナ放電処理し
た厚み１．２ａ＋＋ｍ、発泡倍率２０倍のポリエチレン
発泡シート（槽水化学工業社製、商品名；ソフトロンＩ
Ｆ）に転写して、１０ｍｎ＋幅の画面粘着テープを製造
した。

■、試験片の製造 プライマー組成物を、軟質ポリ塩化ビニル樹脂シートの
片面に乾燥後の厚みが１μとなるように塗布し、室温に
て１５分間乾燥してプライマー層を形成した。このプラ
イマー層を形成した軟質ポリ塩化ビニル樹脂製シートの
該プライマー層上に、画面粘着テープを貼り付けた後、
被着体であるアクリル塗装鋼板に、５Ｋｇのローラーで
片道押圧して試験片である貼付構造体を製造した。

尖施桝Ｉ。

メチルメタアクリレートモノマーを９０重量部、アクリ
ル酸を１０重量部、エチレンイミンを５重量部としたこ
と以外は、実施例１と同様にして試験片を製造した。

ス扇舅ｌ。

画面粘着テープの基材が、エチレン−酢酸ビニル共重合
体からなる１５倍の発泡体（槽水化学工業社製、商品名
；ボラーラＥＳ１５０１）シートを用いたこと以外は、
実施例２と同様にして試験片を製造した。

ス１１１゜ 画面粘着テープの基材が、アクリル系の発泡体（米国３
Ｍ社製、商品名、ＶＨＢ＃４２１３）シートを用いたこ
と以外は、実施例２と同様にして試験片を製造した。

ル較Ｎ上。

アゾビスイソブチロニトリルを２．０重量部としたこと
以外は、実施例１と同様にして試験片を製造した。

１較ＩＬ。

メチルメタアクリレートを７５重量部、アクリル酸を２
５重量部用い、エチレンイミンを１２゜５重量部とした
こと以外は、実施例１と同様にして試験片を製造した。

此較贋ユ・ プライマーとして、芳香族イソシアネート系ポリエーテ
ルポリウレタンを用いたこと以外は、実施例１と同様に
して試験片を製造した。

１較■（・ プライマーとして、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を
用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験片を製造
した。

以上の各実施例及び比較例について、プライマー組成物
の重量平均分子量の測定及び剥離力の測定を行った。そ
の結果を各実施例については第１表に、又各比較例につ
いては第２表にそれぞれ示す。

尚、上記各測定方法は次の通りである。

■１重量平均分子量 ブライマー組成物をテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を
溶剤とし、固形分濃度が０．５重量％になるように調製
し、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ｃｐｃ）
法によりポリスチレン換算重量平均分子量を測定した。

■、剥離力（０°剥離力） 試験片を室温で２４時間放置した後に常態剥離力を測定
し、又別途９０°Ｃ中で７２時間老化させた後室温に迄
冷却し、３時間以上放置して完全冷却した後に老化剥離
力を測定した。その際の引っ張り速度は２００ｍｍ／分
である。

注）１．剥離力（判定）において、 ◎；老化剥離力が、格段に優れているもの。

Δ；老化剥離力が、劣るもの。

×；老化剥離力が、格段に劣るもの。

（以下空白） 第１表 第２表 （効果） 本発明の１の、プライマー組成物は、畝上の通りの構成
とされているので、これをポリ塩化ビニル樹脂製成形品
と画面粘着テープとの間に介在させれば、プライマー組
成物が具有するその優れた可塑剤移行防止機能により、
画面粘着テープの該プライマー層と接する側の粘着剤層
への可塑剤移行が完全に阻止され、特に高温条件下に曝
されてもその効果が低下しない。又、プライマー層が具
有するその優れた接着力により、温度条件如何にかかわ
らず粘着剤層との接着力も向上する。

本発明の２の貼着構造体は、畝上の通りの構成とされて
いるので、前述と同じ理由により可塑剤の粘着剤層への
移行が完全に阻止され、且つ温度条件如何にかかわらず
粘着剤層との接着力も向上する。従ってその用途範囲が
拡大する。

本発明の３は、粘着剤層が、画面粘着テープで形成され
ているので、被着体に粘着剤層を塗布する手間が省略さ
れ、プライマー層を設けた軟質ポリ塩化ビニル樹脂成形
品を被着体の目的とする箇所に貼着するのが容易である
。従って貼着構造体の製造工程が短縮されると共に作業
性が改善され品質の安定したものが得られ、又、被着体
とポリ塩化ビニル樹脂製成形品との大小関係如何に係わ
らずこの効果は変わらない。従ってその用途範囲が拡大
される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、被着体、粘着剤層、重量平均分子量が１０万以上で
   あって、メタクリル酸メチルとアミノ基を有するモノマ
   ーとの共重合体を主成分とするプライマー層及び軟質ポ
   リ塩化ビニル樹脂製成形品がこの順に積層されているこ
   とを特徴とする貼付構造体。 ２、粘着剤層が、画面粘着テープである特許請求の範囲
   第２項記載の貼付構造体。