JPH03285972A - プライマー組成物、及びこのプライマー組成物を用いた貼付構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、可塑剤を含有する軟質ポリ塩化ビニル樹脂製
成形品を、両面粘着テープ等の粘着剤層を介して他の被
着体に貼着する場合に用いて好適なプライマー組成物、
及びこのプライマー組成物を用いた貼付構造体に関する
。

（従来の技術） 可塑剤を含む軟質ポリ塩化ビニル樹脂は、安価で成形性
、加工性に優れ、日用品、パイプ、ホース等の産業用品
、輸送機器その他あらゆる分野で汎用されている。

この可塑剤の種類としては、通常フタル酸エステル系、
燐酸エステル系、高分子可塑剤系などの幾つかの系統に
分かれているが、フタル酸エステル系、なかでもジオク
チルフタレートは、安価にして可塑化効率にも優れてい
るので最も多く使用されている。

しかしながら、これらの低分子可塑剤は、これらを含む
成形品を長期間使用していると、表面にブリードし、製
品がベトツクと共に汚れが目立つ傾向にあり、特に、こ
の成形品が粘着剤を介して他の物（以下「被着体」とい
う）に貼着されている場合には、可塑剤が粘着剤層に移
行し、接着力が低下して被着体から脱落するという問題
があった。特に、この問題は、軟質ポリ塩化ビニル樹脂
製成形品が、シート状、板状等の形状をとるときは、粘
着剤との貼着面積が比較的大きくなり、この傾向が強か
った。

例えば、自動車の車体に取りつけられる軟質ポリ塩化ビ
ニル樹脂製のモールの場合、両面粘着テープを介して車
体に取りつけられるが、真夏では直射日光に曝されると
、モール自体が５０°Ｃ以上に昇温すると言われている
。両面粘着テープの粘着剤中に可塑剤が移行する速度は
、温度上昇と共に加速度的に増加する為、モールの長期
耐久試験は通常７０°Ｃ以上で実施されている。このよ
うな高温下では、可塑剤移行防止剤として市販されてい
る（メタ）アクリル酸エステル系の樹脂や、ポリエステ
ル系、ニトリルゴム系、ウレタン系などの樹脂ではその
可塑剤移行防止機能は働かず、ポリメタクリル酸メチル
（ＰＭＭＡ）に若干の効果が認められたのみであった。

そこでこの問題を解決する手段として、成形品と粘着剤
層との間にプライマー層を介在させることが提案された
。（特開昭５８−１８５６７５号公報、特公平１−４２
９８７号公報参照）（発明が解決しようとする課題） ところが、上記従来技術でも、未だ完全に可塑剤の粘着
剤層への移行を阻止するには至っていない。上記従来技
術はアクリル系重合体を主体としたプライマーを用いる
ものであって、アクリル系重合体の可塑剤の移行防止機
能を利用するのが狙いであるが、アクリル系重合体の全
体量に占める割合が多くなると、塗布性能が低下する傾
向にあり、妥当な塗布性能が得られる含量に止めると、
効果的な可塑剤の移行防止機能を発揮しないという関係
があって、初期には可塑剤の移行が阻止されても、長期
使用中には徐々に移行が進行し、初期の目的が達成出来
ないのである。

本発明者等は、上記従来技術の問題点を解決する為鋭意
研究を重ねた末、ポリメタクリル酸メチルに注目し、こ
の分子量依存性を研究したところその重合体の重量平均
分子量が一定の範囲にあるものについて、長期間安定し
て可塑剤の移行防止機能を発揮することを見出した。し
かしながら、製品の用途によっては高温条件下のみなら
ず可塑剤が移行しない常温下においても強い接着力を要
求される場合があり、かかる要求を満足するにはポリメ
タクリル酸メチル単独では必ずしも充分な接着力が得ら
れず、メタクリル酸メチルと他のモノマーとの共重合体
とすることによりこの問題を解決すべ（鋭意研究を進め
た結果、本発明を完成するに至ったものである。

（課題を解決する為の手段） 本発明の１は、重量平均分子量が１０万以上であって、
メタクリル酸メチルとアジリジン基を有するモノマーと
の共重合体を主成分とすることを特徴とするプライマー
組成物をその要旨とするものであり、本発明の２は、被
着体、粘着剤層、重量平均分子量が１０万以上であって
、メタクリル酸メチルとアジリジン基を有するモノマー
との共重合体を主成分とするプライマー層び軟質ポリ塩
化ビニル樹脂製成形品がこの順に積層されていることを
特徴とする貼付構造体をその要旨とするものであり、本
発明の３は、粘着剤層が、両面粘着テープである特許請
求の範囲第２項記載の貼付構造体をその要旨とするもの
である。

本発明に用いるメタクリル酸メチルとアジリジン基を有
するモノマーとの共重合体に於いて、メタクリル酸メチ
ルは、８０重量％以上とするのが好ましく、これ以下で
は可塑剤移行の抑制効果が得られないことがある。

又、アジリジン基を有するモノマーは、０．５〜２０重
量％とするのがよ（、特に好ましくは３〜１０重量％で
ある。又このアジリジン基を有するモノマーの混合割合
が１０％以下の場合は、その他の共重合可能な不飽和有
機化合物を、共重合のモノマーに加えてもよい。

本発明における共重合体に、アジリジン基を導入する方
法は、例えば次に記す一般式（１）或いは（２）で代表
されるような不飽和アジリジン化合物と、メタクリル酸
メチルとを共重合して得る方法や、メタクリル酸メチル
と（メタ）アクリル酸との共重合体のように、カルボキ
シル基を含む重合体に、分子内にアジリジン基を２個以
上有する多官能アジリジン化合物を反応させる方法等が
挙げられる。

４ ５ （但し、Ｒ１−Ｒ１は水素基又はメチル基）４ Ｓ （但し、Ｒ１−Ｒ１は水素基又はメチル基）本発明にお
いて用いるアジリジン基を有するモノマーとしては、エ
チレンイミン及びその誘導体の中に多く含まれており、
例えば、２−（１−アジリジニル）エチルメタクリレー
ト、トリス−１アジリジニルホスフインオキサイド、１
．６へキサメチレンジエチレンウレア、トリエチレンメ
ラミン、２．４−ジエチルウレアトルイジン、Ｎ、Ｎ’
−ビス（４，６−ジエチレンイミノー１３．５−１−リ
アジリジニル）−２−へキサメチレンジアミン、ジフェ
ニルメタン−ビス−４，４−Ｎ、Ｎ’−ジエチレンウレ
ア、オメガ−アジリジニルプロピオニックアシッド−２
，２−ジヒドロキジルメチル−ブタノール−トリエステ
ル等が挙げられる。

本発明において、メタクリル酸メチルとアジリジン基を
含有するモノマーとの共重合とした場合に、粘着剤層と
の接着力が向上する理由については未だ完全に解明した
訳ではないが、アジリジン基とカルボキシル基は２３”
Ｃ程度の常温下でも速やかに反応し、エステル化が進む
ことから、このアジリジン基と粘着剤中のカルボキシル
基や水酸基等の極性基とが強い相互作用を発揮する為と
推察される。

しかして、メタクリル酸メチルとアジリジン基を有する
七ツマ−とからなる共重合体は、その重量平均分子量が
１０万以上のものでなければならず、これ以下では可塑
剤移行の抑制効果が得られない。

プライマー組成物を製造する方法としては、特に限定は
無く、モノマーであるメチルメタアクリレートとアジリ
ジン基を有するモノマーとの混合物に対して、アゾビス
イソブチロニトリル等の重合触媒を混合し、バルク重合
する方法のばか公知の溶液重合等の方法を用いて重合す
ればよい。

尚、共重合体の重量平均分子量の上限は、特に制限する
ものではないが、重合時の作業性や、プライマー塗布時
の作業性等の点から実用的には５０万以下のものが推奨
される。

本発明の１の共重合体組成物中に、粘着性付与樹脂その
他の添加剤を混合することは任意である。

本発明の１のプライマー組成物を後述する粘着剤層の上
面に塗布する場合の乾燥後の厚みについては特に制限は
なく、可塑剤の移行を阻止するという観点から言えば厚
い程よいが、塗布時の作業性やコスト面からみて１〜２
０μが好適である。

本発明の２もしくは３で用いる粘着剤層を形成する粘着
剤としては、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレー
ト、２−エチルへキシルアクリレートその他の周知のア
クリル系粘着剤が好ましく、これらは架橋されているの
がより好ましい。又これらの粘着剤は粘着性付与樹脂、
老化防止剤その他の添加剤を併用するのは任意である。

本発明の２もしくは３で用いる粘着剤層を形成する手段
としては、被着体に直接粘着剤を塗布するか、或いは予
め本発明の１のプライマー組成物からなるプライマー層
を形成した軟質ポリ塩化ビニル樹脂成形品の該プライマ
ー層上に、塗布してもよいが、本発明の３のように、両
面粘着テープを用いた方が、手数がかからず、且つ均一
な層が形成されるので好ましい。

両面粘着テープを用いる場合は、その基材としては、ポ
リエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、（メタ）
アクリル酸エステル共重合体等からなる合成樹脂軟質発
泡シート、クロロプレンシート、紙、不織布、アクリル
ゴムシート等が用いられ、特に、合成樹脂軟質発泡シー
トを素材とする場合は、軟質ポリ塩化ビニル樹脂製成形
品或いは被着体の表面に凹凸があるとき、該凹凸形状に
追従して変形するので、強固な接着力を得ることができ
る。例えば、微細な連続気泡を有するエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体発泡成形シートを適宜の厚さにスライスし
て表皮層を除去したものが使用される。表皮層が除去さ
れていない発泡成形シートは、発泡体自体が柔軟性に富
んでいても、表皮層の剛性が高く、大きい有効接着面積
が得られない。尚、発泡体が連続気泡であるときは、粘
着剤を塗布するときに、その溶剤が浸透するので、予め
薄い合成樹脂フィルムを積層しておくのが良い。

又、両面粘着テープの粘着剤層を形成する粘着剤として
は、熱論上記アクリル系粘着剤が好ましい。

本発明の２もしくは３の貼着構造体を得る方法としでは
、前述のように、ポリ塩化ビニル樹脂製成形品の表面に
本発明の１のプライマー組成物を塗布してプライマー層
を形成し、更にその上に両面粘着テープの一方の粘着面
を貼着するか、又は粘着剤を塗布し、かくして形成され
た三層構造の積層体の、該粘着面を、目的とする被着体
に対して押圧貼着するのが、最も効果的な貼着効果が得
られて好ましい。

（作用） 本発明の１は、重量平均分子量が１０万以上であって、
メタクリル酸メチルとアジリジン基を有するモノマーと
の共重合体を主成分とすることを特徴とするプライマー
組成物であるから、これを、両面粘着テープ等の粘着剤
を用いて行うポリ塩化ビニル樹脂製成形品と粘着剤との
間に介在させれば、プライマー層が具有するその優れた
可塑剤移行防止機能により、軟質ポリ塩化ビニル樹脂製
成形品中に含まれる可塑剤の粘着剤層への可塑剤移行が
該プライマー層によって完全に阻止され、特に高温条件
下に曝されてもその効果が低下しない。

又、プライマー層が具有するその優れた接着力により、
温度条件如何にかかわらず粘着剤層との接着力も向上す
る。

本発明の２は、被着体、粘着剤層、重量平均分子量が１
０万以上であって、メタクリル酸メチルとアジリジン基
を有するモノマーとの共重合体を主成分とするプライマ
ー層及び軟質ポリ塩化ビニル樹脂成形品がこの順に積層
された貼着構造体であるから、ポリ塩化ビニル樹脂成形
品と粘着剤との間に介在するプライマー層が具有するそ
の優れた可塑剤移行防止機能により、軟質ポリ塩化ビニ
ル樹脂成形品中に含まれる可塑剤の、粘着剤層への可塑
剤移行が、該プライマー層によって完全に阻止され、特
に高温条件下に曝されてもその効果が低下しない。又プ
ライマー層が具有するその優れた接着機能により粘着剤
層に対する接着力が向上する。

本発明の３は、粘着剤層が両面粘着テープで形成されて
いるので、被着体に粘着剤層を塗布する手間が省略され
、プライマー層を設けた軟質ポリ塩化ビニル樹脂製成形
品を被着体の目的とする箇所、に貼着するのが容易であ
る。

（実施例） 以下に本発明の実施例を述べる。

ス１舅」。

■、プライマー組成物の調製 メチルメタアクリレートモノマー９７重量部と２−（１
−アジリジニル）エチルメタクリレート３重量部を配合
し、これに対して重合触媒としてアゾビスイソブチルニ
トリルを０．５重量部混合して、２０分間窒素バブリン
グした後、６０°Ｃの温度で２４時間反応させ、更に１
００℃の温度で２４時間反応させて重合反応を完結した
。

次いでこの反応物をメチルエチルケトンに溶解し、固形
分濃度が５重量％となるように調製した。

■、軟質ポリ塩化ビニル樹脂シート 可塑剤としてＤＯＰを３０重量部含有するポリ塩化ビニ
ル樹脂を材料とし、プレス機を用いて３０１１１１×８
０ＩＩＩＩ×５１１ＩＩの寸法の短冊状のシートを製造
した。

■４両面粘着テープの製造 粘着剤として２−エチルへキシルアシフリレー）８９．
５重量％、アクリル酸１０重量％と、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート０．５重量％を配合し、重量平均分
子量が６０万の粘着剤成分をイソシアネート系化合物（
商品名；コロネートＬ）にて架橋して粘着剤としたもの
を、シート状の担体に塗布して粘着剤層の厚みが６０μ
の粘着シートとした。次に、これを予めコロナ放電処理
した厚み３８μのポリエステルフィルムからなるテープ
基材の両面に転写し、両面粘着テープとした。

■、試験片の製造 プライマー組成物を、軟質ポリ塩化ビニル樹脂シートの
片面に乾燥後の厚みが１μとなるように塗布し、室温に
て１５分間乾燥してプライマー層を形成した。

次に、プライマー層の表面に２５１１ｍ×５０ＩＩ−×
１５８μの寸法の短冊状の上記両面粘着テープを、室温
（２３°Ｃ）下で貼り付けて試験片とした。

ス」１殊ｌ。

メチルメタアクリレートモノマーを９０重量部、２−（
１−アジリジニル）エチルメタクリレートを１０重量部
としたこと以外は、実施例１と同様にして試験片を製造
した。

！施艶ｌ。

プライマー組成物の調製を次の通りおこなったこと以外
は、実施例１と同様にして試験片を製造した。メチルメ
タアクリレートモノマーを９５重量部、とアクリル酸５
重量部とを配合し、これに対して重合触媒としてアゾビ
スイソブチルニトリルを０．５重量部混合して、２０分
間窒素バブリングした後、６０°Ｃの温度で２４時間反
応させ、更に１００°Ｃの温度で２４時間反応させて重
合反応を完結した。

次いでこの反応物の酢酸エチル溶液（固形分濃度６０％
）に、１．６−へキサメチレンジエチレンウレア９重量
部をイソプロパツールの溶液にしたものを滴下し混合し
て６０°Ｃの温度で４時間反応させ、この反応液を酢酸
エチルで固形分濃′度が５％となるように希釈し調製し
た。

夾施搬土。

又、試験片の製造に際して、実施例２で用いたプライマ
ーが塗布されたシートの該プライマー表面に貼りつける
両面粘着テープとして市販の両面粘着テープ（積木化学
工業社製、商品名；５１６Ｋ）を用い、これをアクリル
塗装鋼板に貼り付け、剥離力測定を行ったが、実施例２
で得られた剥離力と同等以上の結果が得られた。

且較舅ユ。

アゾビスイソブチロニトリルを２．０重量部としたこと
以外は、実施例１と同様にして試験片を製造した。

上前■１゜ メチルメタアクリレートを７５を置部、２−（１−アジ
リジニル）エチルメタクリレートを２５重量部としたこ
と以外は、実施例１と同様にして試験片を製造した。

ル較倣ｌ。

プライマーを用いなかったこと以外は、実施例１と同様
にして試験片を製造した。

ル較五土。

プライマーとして、芳香族イソシアネート系ポリエーテ
ルポリウレタンを用いたこと以外は、実施例１と同様に
して試験片を製造した。

上玉１−。

プライマーとして、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を
用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験片を製造
した。

以上の各実施例及び比較例について、プライマー組成物
の重量平均分子量の測定及び可塑剤移行量、剥離力の各
測定を行った。その結果を表１に示す。

尚、上記各測定方法は次の通りである。

■０重量平均分子量 プライマー組成物をテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を
溶削とし、固形分濃度が０．　５重量％になるように調
製し、ゲルバーミッションクロマトグラフィー（Ｃ；Ｐ
Ｃ）法によりポリスチレン換算重量平均分子量を測定し
た。

■、可塑剤移行量 試験片を９０°Ｃの条件下で熱老化させた後、両面粘着
シートを剥ぎ取り、その重量増加を測定して可塑剤移行
量とした。尚、両面粘着シートの反対側の面には、離型
紙を被着した。

■、剥離力（１８０°剥離力） 試験片の製造の際、２５１１１Ｉ幅の両面粘着シートを
プライマーの表面に、２Ｋｇのローラーを１往復させて
押圧し、２０分後に常態剥離力を測定し、又別途９０℃
中で７２時間老化させた後室温に迄冷却し、老化剥離力
を測定した。その際の引っ張り速度は２００ｓ＋ｍ／分
である。但し、実施例５の場合は、はぼＯｏに近い剥離
力の測定となった。

５〜７並びに　　　６〜９ 試験片の製造に於いて、両面粘着テープの基材として、
予めコロナ放電処理した厚み１，２ａ＋ｍ、発泡倍率２
０倍のポリエチレン発泡シート（積木化学工業社製、商
品名；ソフトロンＩＦ）からなるものを用いたこと以外
は前記「■１両面粘着テープの製造」と同様にしてポリ
エチレン発泡体からなる１０＋ａ幅の両面粘着テープを
製造し、これをプライマー組成物を塗布してプライマー
層を形成した軟質ポリ塩化ビニル樹脂製シートの該プラ
イマー層上に貼り付けた後、被着体であるアクリル塗装
鋼板に、５Ｋｇのローラーで片道押圧したこと以外は前
記実施例１．２及び３並びに比較例１．２及び４．５と
同様にして貼付構造体とした。

上記各実施例５〜７並びに比較例６〜９について、次の
ようにして剥離力の測定を行った。その結果を表１に示
す。

■、剥離力（０°剥離力） 各、貼着構造体を室温で２４時間放置した後、剥離力を
測定し、常態剥離力とした。又、別途９０℃の温度条件
下で７２時間老化させた後、室温迄冷却し、３時間以上
放置して完全冷却した後、剥離力を測定し、老化剥離力
とした。その際の引っ張り速度は２００ｍｍ／分である
。

夾育桝１ 両面粘着テープの基材が、エチレン−酢酸ビニル共重合
体からなる１５倍の発泡体（積水化学工某社製、商品名
；ボラーラＥＳ１５０１）シートを用いたこと以外は、
実施例７と同様にして貼付構造体とし１．上記■の通り
の剥離力の測定を行った。その結果を表１に示す。

１１１度 両面粘着テープの基材が、アクリル系の発泡体（米国３
Ｍ社製、商品名、ＶＨＢ＃４２１３）シートを用いたこ
と以外は、実施例７と同様にして貼付構造体とし、上記
■の通りの剥離力の測定を行った。その結果を表１に示
す。

注）■、剥離力（判定）において、 ◎；老化剥離力が、土中例に比し格段に優れているもの
。

○；老化剥離力が、土中例に比し優れているもの。

△；老化剥離力が、土中例とほぼ同等のもの。

×；老化剥離力が、土中例より劣るもの。

（以下空白） （効果） 本発明の１の、プライマー組成物は、軟土の通りの構成
とされているので、これをポリ塩化ビニル樹脂製成形品
と両面粘着テープとの間に介在させれば、プライマー組
成物が具有するその優れた可塑剤移行防止機能により、
両面粘着テープの該プライマー層と接する側の粘着剤層
への可塑剤移行が完全に阻止され、特に高温条件下に曝
されてもその効果が低下しない。又、プライマー層が具
有するその優れた接着力により、温度条件如何にかかわ
らず粘着剤層との接着力も向上する。

本発明の２の貼着構造体は、軟土の通りの構成とされて
いるので、前述と同じ理由により可塑剤の粘着剤層への
移行が完全に阻止され、且つ温度条件如何にかかわらず
粘着剤層との接着力も向上する。従ってその用途範囲が
拡大する。

本発明の３は、粘着剤層が、両面粘着テープで形成され
ているので、被着体に粘着剤層を塗布する手間が省略さ
れ、プライマー層を設けた軟質ポリ塩化ビニル樹脂成形
品を被着体の目的とする箇所に貼着するのが容易である
。従って貼着構造体の製造工程が短縮されると共に作業
性が改善され品質の安定したものが得られ、又、被着体
とポリ塩化ビニル樹脂製成形品との大小関係如何に係わ
らずこの効果は変わらない。従ってその用途範囲が拡大
される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重量平均分子量が１０万以上であって、メタクリル
   酸メチルとアジリジン基を有するモノマーとの共重合体
   を主成分とすることを特徴とするプライマー組成物。 ２、被着体、粘着剤層、重量平均分子量が１０万以上で
   あって、メタクリル酸メチルとアジリジン基を有するモ
   ノマーとの共重合体を主成分とするプライマー層び軟質
   ポリ塩化ビニル樹脂製成形品がこの順に積層されている
   ことを特徴とする貼付構造体。 ３、粘着剤層が、両面粘着テープである特許請求の範囲
   第２項記載の貼付構造体。