JPH0473769A - 電荷保持媒体及び静電情報記録方法 - Google Patents

電荷保持媒体及び静電情報記録方法

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JPH0473769A
JPH0473769A JP18754690A JP18754690A JPH0473769A JP H0473769 A JPH0473769 A JP H0473769A JP 18754690 A JP18754690 A JP 18754690A JP 18754690 A JP18754690 A JP 18754690A JP H0473769 A JPH0473769 A JP H0473769A
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弘徳 上山
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、正の帯電能に優れた弗素樹脂層を電荷保持層
として有する電荷保持媒体及びその静電情報記録方法に
関する。
〔従来の技術〕
従来、電子写真技術等において電極層上に光導電層を蒸
着させ、その光導電層上を全面帯電させた後像露光して
露光部の電荷をリークさせることにより光導電層上に静
電潜像を光学的に形成させ、その残留電荷と逆極性の電
荷を有するトナーを付着させ、紙等に静電転写して現像
するものが知られている。これは主として複写用に使用
されているが、記録媒体としての光導電層における静電
荷の保持期間を短くし静電潜像形成後は直ちにトナー現
像されるものであり、これを例えば撮影用とすると低感
度のためとても使用できない。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明者等は、弗素樹脂層を電荷保持層として有する電
荷保持媒体について出願しく特願平257351号)、
またその静電情報記録方法として、前面に電極を設けた
光導電層からなる感光体と、後面に電極が設けられた電
荷保持層からなる電荷保持媒体とを対向させて配置し、
両電極間に電圧印加した状態で像露光した後、電荷保持
媒体を分離し、電荷保持層面に像情報として蓄積される
表面電位を増幅し像再生出力させることにより極めて鮮
明に情報を再生しうる静電情報記録方法についても出願
している。
これらの中で、弗素樹脂層を電荷保持層とする電荷保持
媒体は優れた電荷保持媒体であるが、弗素樹脂の中には
正の帯電能が低いものがあり、その改良に一定の課題を
有していた。
本発明は、弗素樹脂層を電荷保持層とする電荷保持媒体
において、電荷保持特性の更なる改良を目的とするもの
であり、またその静電情報記録方法の提供を課題とする
〔課題を解決するための手段〕
本発明の電荷保持媒体は、少なくとも電極層、電荷保持
層からなる電荷保持媒体であって、該電荷保持層がペン
タフルオロスチレンを単量体成分として含有し、重量平
均分子量が1万〜200万の重合体層(以下、単にペン
タフルオロスチレン重合体層という)であることを特徴
とする。
また、本発明の電荷保持媒体は、少なくとも電極層上に
弗素樹脂層を積層した電荷保持媒体であって、該弗素樹
脂層上にペンタフルオロスチレン重合体層を積層したこ
とを特徴とする。
又、本発明の静電情報記録方法は、少なくとも電極層」
二に光導電層を設けた感光体と、少なくとも電極層上に
弗素樹脂層、ペンタフルオロスチレン重合体層を順次積
層した電荷保持媒体とを対向配置し、両電極間に電圧を
印加しつつ露光するか、或いは露光しつつ電圧を印加す
ることにより電荷保持媒体に静電荷パターンを形成する
ことを特徴とする。
以下、本発明の電荷保持媒体と静電情報記録方法につい
て説明する。
第1図は、本発明の電荷保持媒体3を断面で示す図であ
り、図中3は電荷保持媒体、11は弗素樹脂層、12は
ペンタフルオロスチレン重合体層、13は電極、15は
支持体である。
弗素樹脂層11は、高絶縁性を有する弗素樹脂からなる
ものである。
弗素樹脂としては、ポリ (テトラフルオロエチレン)
  (PTFE)、テトラフルオロエチレン−パーフル
オロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テト
ラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体(FEP)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオ
ロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共
重合体(EPE)、テトラフルオロエチレン−エチレン
共重合体(ETFE) 、ポリ (クロロトリフルオロ
エチレン’)  (PCTFE)、クロロトリフルオロ
エチレン−エチレン共重合体(ECTFE)等の弗素樹
脂の他、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、また紫外線硬化
性樹脂、電子線硬化性樹脂等のエネルギー線硬化性樹脂
、エンジニアリングプラスチック等の水素の一部或いは
全部を弗素原子により置換した樹脂、或いは弗素を含有
した樹脂と混合して使用することができる。
また、一般式 及び/又は、一般式 (但し、nは1又は2) で示される環構造の繰り返し単位からなり、50℃での
固有粘度が少なくても0. 1であるような分子量を有
する含弗素熱可塑性樹脂、又、一般式 及び/又は、−綴代 (但し、nは1又は2) で示される環構造の繰り返し単位(a)ど、綴代、 −(CF2−CPX) (但し、χはFS(1!、−0−CP2CP2CF、、
−0−CF、CP (CF、)OCR,CF、8口、F
、  −0−CF2CF2CF2COOCH3)で示さ
れる繰り返し単位(b)からなり、少なくても80重量
%の繰り返し単位(a)を含み、50℃での固有粘度が
少なくとも0,1であるような分子量を有する含弗素熱
可塑性樹脂を好適に使用することができる。
繰り返し単位(a)は、−綴代 %式% (但し、nは1又2) で示されるパーフルオロアリルビニルエーテル、又はパ
ーフルオロブテニルビニルエーテルをラジカル的に環化
重合することにより得られるものである。また繰り返し
単位(a>と上記繰り返し単位(b)を含有するものは
、−綴代 %式% (但し、nは1又2) で示すしるパーフルオロビニルエーテルと一般式 %式% で示されるモノマーとラジカル重合させることにより得
られるものである。
これらの樹脂は例えば、特開平1−131215号公報
に開示されている。
このような弗素樹脂層の電極層上への積層方法としては
、弗素樹脂を弗素系溶剤に溶解させてコーティング、デ
ィッピングすることにより層形成することができる。又
、弗素樹脂フィルムを接着剤等を介して電極に貼着する
ことにより層形成してもよく、また弗素樹脂フィルムの
一方の面に電極形成材料を蒸着等の方法で積層し、また
他方の面にペンタフルオロスチレン重合体層を塗布形成
してもよい。
弗素樹脂層の膜厚は、0.1μm〜5μmとするとよい
次に、この弗素樹脂層上に積層されるペンタフルオロス
チレン重合体層は、ペンタフルオロスチレン(C6PS
−CH=CH2) をラジカル重合して得られるもので
ある。
また、このペンタフルオロスチレンと、例えばCI、P
2□、−CH=CH2、CI、P、I、+、−CF=C
F2  (尚、共に式中nは5〜10の整数を表わす。
)、又、CP、=CP−C,Il、等を共重合成分とす
る共重合体であってもよい。
共重合体の場合ペンタフルオロスチレンと共重合成分と
の成分比は100:0〜1:99(重量%)とするとよ
く、重合方法としてはラジカル重合、アニオン重合、カ
チオン重合法により行うことができる。
ペンタフルオロスチレン重合体は、成型性、溶剤への溶
解性の観点から重量平均分子量が1万〜200万のもの
を使用するとするとよい。
次に、ペンタフルオロスチレン重合体層の積層方法とし
ては、前記弗素樹脂層上にペンタフルオロスチレン重合
体を弗素系溶剤に溶解させてコーティング、ディッピン
グすることにより形成することができる。
ペンタフルオロスチレン重合体層の膜厚は、0゜1μm
〜5μmとするとよく、弗素樹脂層より薄膜に層形成す
るとよい。
尚、これらの弗素樹脂層、ペンタフルオロスチレン重合
体層中に光導電性、導電性微粒子を存在させることによ
り、更に電荷保持性を改良させることができる。
支持体15は、電荷保持媒体3を強度的に支持するもの
であり、電荷保持層を支持することができるある程度の
強度を有していれば、その材質、厚みは特に制限がなく
、例えば可撓性のあるプラスチックフィルム、金属箔、
紙、或いは硝子、プラスチックシート、金属板(電極を
兼ねることもできる)等の剛体が使用され、光透過性も
同様に要求される場合がある。光透過性が要求される場
合、必要に応じて反射防止効果を有する層、また反射防
止効果を発現しうる膜厚に調整するか、両者を組み合わ
せることにより反射防止性を付与することができる。支
持体として具体的には、電荷保持媒体3がフレキシブル
なフィルム、テープ、ディスク形状をとる場合には、フ
レキシブル性のあるプラスチックフィルムが使用され、
強度が要求される場合には剛性のあるシート、ガラス等
の無機材料等が使用される。
電極13は、支持体上に形成され、その材質は比抵抗値
が106Ω・cm以下であれば限定されなく、金属導電
膜、ITO等の無機金属酸化物導電膜、四級アンモニウ
ム塩等の有機導電膜等である。
このような電荷保持媒体電極はその支持体上に蒸着、ス
パッタリング、CVD、コーティング、メツキ、ディッ
ピング、電解重合等の方法により形成される。またその
膜厚は電極を構成する材料の電気特性、および情報記録
の際の印加電圧により変化させる必要があるが、例えば
アルミニウムであれば100〜3000八程度であり、
支持体と電荷保持層との闇の全面、或いは電荷保持層の
形成パターンに合わせて形成される。
また、本発明の電荷保持媒体は、情報記録後、電荷保持
媒体表面の破損、また情報電荷の減衰を防止するために
電荷保持媒体表面に保護膜としてプラスチックフィルム
、またはプラスチックの溶液をコーティングするか、又
は蒸着法等により膜厚数百人〜数十μmに形成するとよ
く、この程度であれば情報再生は可能である。
また、電荷保持媒体に感光性を同時に付与する必要があ
る場合は、電極上に設けられた光導電層上に弗素樹脂層
、ペンタフルオロスチレン重合体層を順次設けてもよい
次ぎに、本発明の電荷保持媒体の使用方法の1つである
静電情報記録方法について第2図により説明する。
図中1は感光体、5は光導電層支持体、7は感光体電極
、9は光導電層、17は電源である。
感光体は、例えば1000人厚のIrO透明電極層7を
設けた1關厚のガラス支持体5のITO面に10μm程
度の有機光導電層9を設けて形成される。
まず、同図(a)に示すようにこの感光体1に対して、
10μm程度の空隙を介して電荷保持媒体3が配置され
る。
次いで同図(b)に示すように、電源17により電極7
.13間に電圧を印加する。
感光体1側より光18が入射すると、光が入射した部分
の光導電層9は導電性を示し、電荷保持媒体へ放電が生
じ、電荷保持媒体に情報電荷が蓄積される。
次いで電源17をOFFとし、電荷保持媒体3を感光体
1から剥離することにより静電潜像の形成が終了する。
この静電情報記録方法は面状アナログ記録とした場合、
銀塩写真法と同様に高解像度が得られ、また情報電荷は
電荷保持層中に保護され、放電せず長期間保存される。
本発明の電荷保持媒体への情報入力方法とじては静電カ
メラによる方法、またレーザーによる記録方法がある。
まず、静電カメラは通常のカメラに使用されている写真
フィルムの代わりに、感光体と電荷保持媒体とにより記
録部材を構成するもので、機械的なシャッタも使用しう
るし、また電気的なシャッタも使用しうるちのである。
またプリズムとカラーフィルターにより光情報を、R,
G、B光成分に分離し、平行光として取り出し、R,G
SB分解した電荷保持媒体3セツトで1コマを形成する
か、またはI平面上にR2O,B像を並べて1セツトで
1コマとすることにより、カラー撮影することもできる
またレーザーによる記録方法としては、光源としてはア
ルゴンレーザー(514,488nm)、ヘリウム−ネ
オンレーザ−(633Ωm)、半導体レーザー(780
Ωm、810Ωm等)が使用でき、感光体と電荷保持媒
体を面状で表面同志を、密着させるか、一定の間隔をお
いて対向させ、電圧印加する。この場合感光体のキャリ
アの極性と同じ極性に感光体電極をセットするとよい。
この状態で画像信号、文字信号、コード信号、線画信号
に対応したレーザー露光をスキャニングにより行うもの
である。画像のようなアナログ的な記録は、レーザーの
光強度を変調して行′い、文字、コード、線画のような
デジタル的な記録は、レーザー光の0N−OFF制御に
より行う。また画像において網点形成されるものには、
レーザー光にドツトジェネレーターON−〇FF1lJ
tllをかけて形成するものである。尚、感光体におけ
る光導電層の分光特性は、パンクロマティックである必
要はなく、レーザー光源の波長に感度を有していればよ
い。
本発明の電荷保持媒体は、電極針ヘッド、或いはイオン
流ヘッドを用いた静電記録体、或いはレーザープリンタ
ー等の光プリンター、或いは電子ビーム、イオン打ち込
み等による記録体として使用することができるが、特に
感光体を使用した静電情報記録媒体として適したもので
ある。
次ぎに、電荷保持媒体に記録された静電情報の再生方法
について説明する。
第3図は静電情報再生方法における電位読み取り方法の
例を示す図で、第1図と同一番号は同一内容を示してい
る。なお、図中、21は電位読み取り部、23は検出電
極、25はガード電極、27はコンデンサ、29は電圧
計である。
情報電荷を蓄積した電荷保持媒体から情報を再生するに
は、まず電位読み取り621を電荷保持媒体表面に対向
させると、検出電極23に微粒子層に蓄積された電荷に
よって生じる電界が作用し、検出電極面上に電荷保持媒
体上の電荷と等量の誘導電荷が生ずる。この誘導電荷と
逆極性の等量の電荷でコンデンサ27が充電されるので
、コンデンサの電極間に蓄積電荷に応じた電位差が生じ
、この値を電圧計29で読むことによって情報電荷の電
位を求めることができる。そして、電位読み取り部21
で電荷保持媒体面上を走査することにより静電潜像を電
気信号として出力することができる。なお、検出電極2
3だけでは電荷保持媒体の検出電極対向部位よりも広い
範囲の電荷による電界(電気力線)が作用して分解能が
落ちるので、検出電極の周囲に接地したガード電極25
を配置するようにしてもよい。これによって、電気力線
は面に対して垂直方向を向くようになるので、検出電極
23に対向した部位のみの電気力線が作用するようにな
り、検出電極面積に略等しい部位の電位を読み取ること
ができる。電位読み取りの精度、分解能は検出電極、ガ
ード電極の形状、大きさ、及び電荷保持媒体との間隔に
よって大きく変わるため、要求される性能に合わせて最
適条件を求めて設計する必要がある。
第4図は、静電情報再生方法の概略構成を示す図で、図
中、31は電位読み取り装置、33は増幅器、35はC
RT、37はプリンタである。
図において、電位読み取り装置31で電荷電位を検出し
、検出出力を増幅器33で増幅してCRT35で表示し
、またプリンタ37でプリントアウトすることができる
。この場合、任意の時に、読み取りたい部位を任意に選
択して出力させることができ、また反復再生することが
可能である。
又、電界により光学的性質が変化する材料、例えば電気
光学結晶等を介して、光学的に読み取ることもできる。
更に静電潜像が電気信号として得られるので、必要に応
じて他の記録媒体への記録等に利用する゛ことも可能で
ある。
〔作用及び発明の効果〕
本発明は、電荷保持媒体における電荷保持層として少な
(とも電極層上に弗素樹脂層、ペンタフルオロスチレン
を単量体成分として含有する重合体層を積層して形成す
ることにより、優れた電荷保持性能を有し、特に情報電
荷が正電荷の場合においても優れた電荷保持性能を有す
るものとなしえるものである。また、弗素樹脂層自体の
有する高い耐熱性、耐湿性を有し、電荷保持媒体として
優れたものとすることができる。
即ち、弗素樹脂層の中には正電荷を情報電荷とする場合
に電荷保持性能が低いものがあり、またペンタフルオロ
スチレン重合体・層もそれ自体では電荷保持性能が低い
が、本発明は、この弗素樹脂層、ペンタフルオロスチレ
ン重合体層を積層して電荷保持層を形成することにより
、高い電荷保持性能を有するに到ることを見出したもの
である。
その詳細な理由は不明であるが、ペンタフルオロスチレ
ン重合体が有する物性として、塗布層の加熱処理温度を
高くすることによりそのガラス転移温度が高くなり、電
荷保持性能が向上することを本発明者等は確認しており
、これが何らかの作用を積層物の電荷保持性能に対して
果たしているものと推察している。
また、本発明の静電情報記録方法は、感光体と対向配置
し、両電極間に電圧を印加しつつ露光するか或いは露光
しつつ電圧印加して露光パターンに応じた静電潜像を電
荷保持媒体に形成することにより、面状での静電記録が
でき、また、電荷保持媒体に蓄積された静電情報は静電
荷単位で蓄積されるので、情報を高品質、高解像度で記
録することができるものである。
以下、実施例を説胡する。
〔実施例1〕 減圧蒸留(48℃/ 20 mm)Ig)により精製し
たペンタフルオロスチレン(セントラル薬品■製)40
gと、アゾビスイソブチルニトリル0.06gとを耐圧
ガラス製アンプル中に入れ、凍結脱気を2回繰り返した
後、60℃の温浴中で24時間ラジカル重合させ、重合
体を得た。
重合体をパーフルオロベンゼンに溶解した後、大量のメ
タノール中に注ぎ入れ、得られた沈澱物を更に同様の系
で再沈澱させ、沈澱物を回収して真空乾燥し、収量38
g (収率95%)のポリペンタフルオロスチレンを得
た。
熱分析測定によりガラス転移温度は108℃、GPC測
定によりポリスチレン換算で重量平均分子量は25万で
あった。
このポリペンタフルオロスチレン2gをパーフルオロベ
ンゼン48gに溶解し、ガラス基板上にITO層(抵抗
値80Ω/sq、)を設けた基板の電極層上に、スピン
ナーコーティング(1000rpm、20秒)により塗
布し、3時間風乾後、80℃、100℃、130℃、1
50℃でそれぞれ1時間加熱処理を行い、4種類の電荷
保持媒体を作製した。
加熱後の各電荷保持層の膜厚はいずれも3μmであった
これらの各媒体について、ポリペンタフルオロスチレン
膜を剥離してガラス転移温度を測定したところ、80℃
加熱のものはガラス転移温度が98℃、同じく100℃
加熱のものは99℃、130℃加熱のものは104℃、
150℃加熱のものは108℃であった。
次に、これらの電荷保持媒体における電荷保持層上に、
コロナ帯電器により+120V、−120Vの表面電位
となるように帯電させ、その電荷保持性能を測定した。
その結果、常温常湿で30日間放置した後の各加熱処理
温度の相違する電荷保持媒体について、その表面電位を
測定した結果を下表に示す。
(以下余白) この表かられがように、加熱処理温度が高いものほど+
、−共に良好に維持されていることがわかる。
次に、加速試験として、60℃、25%RH。
30日間放置後の各加熱処理温度の相違する電荷保持媒
体について、その表面電位を測定した結果を下表に示す
又、加速試験として、40℃、95%RH,3O日間放
置の多?a条件下での各加熱処理温度の相違する電荷保
持媒体について、その表面電位を測定した結果を下表に
示す。
〔実施例2〕 1mm厚のガラス基板上に、真空蒸着(10−’T。
rr)法でITO電極を1000人の膜厚で積層する。
その電極上に含弗素樹脂サイトツブ(商品名;旭硝子■
製、吸水率0.01%、比抵抗I X 101BΩ・c
m、)をパーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン
に溶解し、その7重量%溶液をプレードコータにより塗
布し、3時間風乾後、150℃、1時間加熱処理し、膜
厚約2μrnの弗素樹脂層を積層した。
その弗素樹脂層上に、ポリペンタフルオロスチレン4f
i1%1.3−ジトリフルオロメチルベンゼン溶液をス
ピンコーティング(200Or pm、20秒)し、3
時間風乾後、150℃、1時間加熱処理し、電荷保持層
が全体で3μmの電荷保持媒体を作製した。
得られた電荷保持媒体上に、コロナ帯電器により+12
0V、又は−120Vの表面電位になるように帯電処理
した。
この電荷保持媒体を常温常湿で30日間放置後、その表
面電位を測定したところ、+、−共に115V、11持
し、加速試験として60℃、25%RH130日間放置
後でも+90V1又40℃、95%RH130日間放置
の多湿条件下でも表面電位としては+113v維持して
いた。
尚、第5図に電荷保持媒体を60℃、25%RHに保持
した状態での正電荷の電荷保持率の経時変化を示す。
この図かられかるように、弗素樹脂層単層(○)単独、
ポリペンタフルオロスチレン層(・)単独のものに比較
して、弗素樹脂層上にポリペンタフルオロスチレン層を
積層して形成した電荷保持媒体(ロ)は、高温条件下で
も優れた電荷保持性能を有していることがわかる。
〔実施例3〕 電荷発生材料として上記構造を有するビスアゾ系顔料3
部とポリビニルアセタール樹脂1部を、ジオキサン:シ
クロヘキサン=1=1の混合溶媒で固形分2%とした1
00g溶液をボールミルで十分に分散させた溶液を、I
TO透明電極(膜厚;約500^、抵抗値=800/口
)を有するガラス基板上のITO面側に2ミルのギャッ
プのプレードコーターで塗布し、100℃、1時間乾燥
して膜厚03μmの電荷発生層を形成した。
次いで、電荷輸送材料としてP−ジエチルアミノベンズ
アルデヒド−N−フェニル−ベンジルヒドラゾン15部
とポリカーボネート樹脂(三菱ガス化学ニューピロンS
−100) 10部とを、ジクロロメタン:1,1.2
−トリクロロエタン−4二6の混合溶媒にて固形分17
.8%に調整し、この溶液を上記電荷発生層上に2ミル
のギャップ厚のプレードコーターで塗布し、80℃、2
時間乾燥して膜厚1.0μmの電荷輸送層を形成し、有
機感光体を作製した。
この有機感光体と、実施例2で作製した電荷保持媒体と
を、膜厚lOμmのポリエステルフィルムをスペーサー
とし、電荷保持媒体表面を上記感光体の光導電層面に対
向させて接地した。次いで両電極間に、感光体側を正、
樹脂層側を負にして、750Vの直流電圧を印加した。
電圧の印加状態で、感光体側より照度1000ルツクス
のハロゲンランプを光源とする露光を0. 1秒間行い
、電荷保持媒体に静電潜像を形成した。
次いで、第4図に示す表面電位計(トレック:モデル3
44)により電極と媒体表面との電位差を測定した結果
、媒体表面に+100Vの表面電位が表面電位計により
測定されたが、未露光部での表面電位はOVであった。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の電荷保持媒体を断面で示す図、第2図
は、本発明の電荷保持媒体への静電情報記録方法を説明
するだめの図、第3図は、直流増幅型の電位読み取り方
法の例を示す図、第4図は、本発明の電荷保持媒体を使
用した静電情報記録再生方法の概略構成を示す図、第5
図は、実施例2で作製した電荷保持媒体の電荷保持性能
を説明するための図である。 図中1は感光体、3は電荷保持媒体、5は光導電層支持
体、7は感光体電極、9は光導電層、11は弗素樹脂層
、12はペンタフルオロスチレン重合体層、13は電荷
保持媒体電極、15は電荷保持層支持体、17は電源。 出  願  人  大日本印刷株式会社代理人 弁理士
  内1)亘彦(外7名)第2図 (b) (c)

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)少なくとも電極層、電荷保持層からなる電荷保持
    媒体であって、該電荷保持層がペンタフルオロスチレン
    を単量体成分として含有し、重量平均分子量が1万〜2
    00万の重合体層であることを特徴とする電荷保持媒体
  2. (2)少なくとも電極層上に弗素樹脂層を積層した電荷
    保持媒体であって、該弗素樹脂層上にペンタフルオロス
    チレンを単量体成分として含有し、重量平均分子量が1
    万〜200万の重合体層を積層したことを特徴とする電
    荷保持媒体。
  3. (3)少なくとも電極層上に光導電層を設けた感光体と
    、少なくとも電極層上に弗素樹脂層、ペンタフルオロス
    チレンを単量体成分として含有し、重量平均分子量が1
    万〜200万の重合体層を順次積層した電荷保持媒体と
    を接触或いは非接触で対向配置し、両電極間に電圧を印
    加しつつ露光するか、或いは露光しつつ電圧を印加する
    ことにより電荷保持媒体に静電荷パターンを形成するこ
    とを特徴とする静電情報記録方法。
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