JP3122495B2

JP3122495B2 - 内部電荷保持媒体及びその製造方法

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Publication number: JP3122495B2
Application number: JP03269428A
Authority: JP
Inventors: 治清水; 正行飯嶋
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1991-10-17
Filing date: 1991-10-17
Publication date: 2001-01-09
Anticipated expiration: 2016-01-09
Also published as: JPH05107777A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【従来の技術】本発明は、電圧印加時露光方法等により
情報を静電的に記録し、任意時点で情報再生を行うこと
ができる内部電荷保持媒体に関し、特に耐熱性、耐湿
性、電荷保持特性に優れ、更に、加工性に優れた内部電
荷保持媒体に関し、更に正電荷保持特性に優れた内部電
荷保持媒体に関する。

【０００２】従来、電子写真技術等において電極層上に
光導電層を蒸着させ、その光導電層上を全面帯電させた
後像露光して露光部の電荷をリークさせることにより光
導電層上に静電潜像を光学的に形成させ、その残留電荷
と逆極性の電荷を有するトナーを付着させ、紙等に静電
転写して現像するものが知られている。これは主として
複写用に使用されているが、記録媒体としての光導電層
における静電荷の保持期間を短くし静電潜像形成後は直
ちにトナー現像されるものであり、これを例えば撮影用
とすると低感度のためとても使用できない。

【０００３】これに対して、電極上に光導電層を設けた
感光体と対向させて配置される内部電荷保持媒体であっ
て、両電極間に電圧印加した状態で像露光することによ
り、静電情報記録媒体上に極めて高解像の静電荷像を記
録する電圧印加時露光による静電情報記録方法が開発さ
れている。この静電情報記録方法に使用される静電情報
記録媒体においては、その電荷保持性が極めて重要であ
る。

【０００４】一般に、弗素樹脂は電荷保持特性に優れる
樹脂であるが、絶縁材料としてみると弗素樹脂は電子に
対しては高絶縁性を示すものの、例えばテトラフルオロ
エチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥ
Ｐ）では電子は＜１０^-17cm²/V・sの移動度であるのに
対して、正孔は２×１０^-9 cm²/V・s の移動度であり正
孔に対しては絶縁性が十分であるとはいえない。また、
本発明者等は、電極上に設けた弗素樹脂層上に光導電性
微粒子層または導電性微粒子層を積層して静電情報記録
媒体とすることにより、更にその電荷保持性能を向上さ
せうることを見出し、先に出願した（特願平２−５７３
５１号）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、絶縁性樹脂
層上に光導電性微粒子層または導電性微粒子層を積層し
た静電情報記録媒体における電荷保持性能の改良、及び
情報電荷が正電荷の場合の電荷保持性能の改良を目的と
する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の内部電荷保持媒
体は、少なくとも電極層上に電荷保持層を積層した内部
電荷保持媒体において、電荷保持層が電極層上に、光導
電性を有しない絶縁性有機物質を分散させた弗素樹脂
層、次いで光導電性または導電性微粒子層、更に膜厚
０．１μｍ〜１μｍの弗素樹脂層を積層したものであ
る。

【０００７】

【０００８】

【０００９】本発明の内部電荷保持媒体の製造方法は、
電極上に、光導電性を有しない絶縁性有機物質を分散さ
せた弗素樹脂層を塗布形成した後、該弗素樹脂が軟化し
ない状態でかつ低真空下で光導電性微粒子層または導電
性微粒子層を弗素樹脂上に蒸着形成し、該微粒子層上に
更に弗素樹脂層を０．１μｍ〜１μｍの膜厚で塗布形成
することを特徴とする。

【００１０】図１（ａ）、（ｂ）は、本発明の内部電荷
保持媒体３の各態様の一例を断面で示す図であり、図中
３は内部電荷保持媒体、１０は絶縁性樹脂層、１１は光
導電性微粒子層または導電性微粒子層、１２は膜厚０．
１μｍ〜１μｍの絶縁性樹脂層、１３は電極、１５は支
持体である。

【００１１】絶縁性樹脂層１０、１２を形成する樹脂
は、情報電荷の移動を抑えるため、比抵抗で１０¹⁴Ω・
cm以上の絶縁性を有することが要求される。電荷保持層
を構成する樹脂は、電荷保持性の観点からそのガラス転
移温度が使用環境温度以上であることが必要であり、例
えば熱可塑性樹脂、或いは熱硬化性樹脂、紫外線硬化性
樹脂、電子線硬化性樹脂等のエネルギー線硬化樹脂、或
いはエンジニアリングプラスチック等が挙げられ、また
弗素樹脂が使用される。

【００１２】弗素樹脂としては、例えばポリ（テトラフ
ルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレ
ン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（Ｐ
ＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−
ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニ
ルエーテル共重合体（ＥＰＥ）、テトラフルオロエチレ
ン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリ（クロロトリ
フルオロエチレン）（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオ
ロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ペンタ
フルオロスチレン重合体等の弗素樹脂の他、熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂、また紫外線硬化性樹脂、電子線硬化
性樹脂等のエネルギー線硬化性樹脂、エンジニアリング
プラスチック等の水素の一部或いは全部を弗素原子によ
り置換した樹脂、或いは弗素を含有した樹脂と混合して
使用することができる。

【００１３】また、一般式

【００１４】

【化１】

【００１５】及び／又は、一般式

【００１６】

【化２】

【００１７】（但し、ｎは１又は２）で示される環構造
の繰り返し単位からなり、５０℃での固有粘度が少なく
ても０．１であるような分子量を有する含弗素熱可塑性
樹脂、又、一般式

【００１８】

【化３】

【００１９】及び／又は、一般式

【００２０】

【化４】

【００２１】（但し、ｎは１又は２）で示される環構造
の繰り返し単位（ａ）と、一般式 -(CF₂-CFX)- （但
し、ＸはＦ、Ｃｌ、-O-CF₂CF₂CF₃、-O-CF₂CF(CF₃)OCF₂C
F₂SO₃F、-O-CF₂CF₂CF₂COOCH₃）で示される繰り返し単位
（ｂ）からなり、少なくても８０重量％の繰り返し単位
（ａ）を含み、５０℃での固有粘度が少なくとも０．１
であるような含弗素熱可塑性樹脂を好適に使用すること
ができる。

【００２２】繰り返し単位（ａ）は、一般式 CF₂=CF-O
-(CF₂)_nCF=CF₂ （但し、ｎは１又２）で示されるパー
フルオロアリルビニルエーテル、又はパーフルオロブテ
ニルビニルエーテルをラジカル的に環化重合することに
より得られるものである。

【００２３】また繰り返し単位（ａ）と上記繰り返し単
位（ｂ）を含有するものは、一般式、CF₂=CF-O-(CF₂)_n
CF=CF₂ （但し、ｎは１又２）で示されるパーフルオロ
ビニルエーテルと一般式、CF₂=CFX （但し、ＸはＦ、Ｃ
ｌ、-O-CF₂CF₂CF₃、-O-CF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₃F、-O-CF₂
CF₂CF₂COOCH₃）で示されるモノマーとラジカル重合させ
ることにより得られるものである。これらの樹脂は例え
ば、特開平１−１３１２１５号公報に開示されている。

【００２４】更に、

【００２５】

【化５】

【００２６】（但し、繰り返し単位数ｍで示されるジオ
キソノール成分含量が２０〜９０モル％）である繰り返
し単位からなり、ガラス転移温度より９０〜１１０℃高
い温度での溶融粘度が１０²〜１０⁴Pa・secである含
弗素熱可塑性樹脂を使用してもよい。

【００２７】上記〔化５〕で示される含弗素熱可塑性樹
脂としては、例えばデュポン社製〔商品名「テフロン」
ＡＦ１６００、ジオキソノール単位を約６５モル％含
有、ガラス転移温度１６０℃、溶融粘度２６５７Pa・se
c （２５０℃、１００sec ^-1でＡＳＴＭＤ３８３５に
よる測定値）、吸水率０．０１％以下〕、同社製〔商品
名「テフロン」ＡＦ２４００、ジオキソノール単位を約
８５モル％含有、ガラス転移温度２４０℃、溶融粘度５
４０Pa・sec （３５０℃、１００sec ^-1でＡＳＴＭＤ３
８３５による測定値）、吸水率０．０１％以下〕が具体
的に例示される。

【００２８】次に、弗素樹脂に分散される有機物質とし
ては、光導電性を示さず、かつ比抵抗１０⁶Ω・cm以上
の絶縁性を有し、また上述の各弗素樹脂の溶剤である弗
素系溶剤に溶解性を有さず、弗素樹脂中に分散するもの
であることが必要である。また、内部電荷保持媒体を作
製する際の乾燥工程により蒸散しないように、その熱処
理温度以上の沸点を有するものが望ましい。

【００２９】有機物質としては、上記の各条件に合致す
るものであれば特に制限はないが、例えばアミノ基、ニ
トロ基、ハロゲン基から選ばれる少なくとも１種を置換
基として有するベンゼン、ナフタレン類、またハロゲン
基を置換基として有するシクロヘキサン類、更にポリメ
タクリル酸等の重合体、光増感剤である２，４，７−ト
リニトロフルオレノン、７，７，８，８−テトラシアノ
キノジメタン、フェノチアジン、ペリレン、無水フタル
酸、無水マレイン酸、フルオラニル、トリフェニルアミ
ン等が挙げられ、弗素樹脂中に１０^-4重量％〜１重量％
含有させるとよい。これらの有機物質は、弗素系溶剤、
例えば３Ｍ社製、商品名フロリナートＦＣ−４０、フロ
リナートＦＣ−７５等に弗素樹脂を溶解した溶液中に、
ガラスビーズ等を使用して分散処理するとよい。

【００３０】次に、本発明における絶縁性樹脂層１０の
形成にあたっては、絶縁性樹脂を溶媒に溶解し、その溶
液を電極層上にスピンナーコーティング、スプレー法、
刷毛塗り法、浸漬法等により塗布して形成することがで
き、塗布後、溶剤の沸点以上の温度で溶剤を蒸発させて
除去し、乾燥後膜厚０．１μｍ〜１００μｍ、好ましく
は０．１μｍ〜５μｍの電荷保持層とすることができ
る。膜厚が０．１μｍ以下であると電荷を保持しても電
荷のリークが生じ、１００μｍ以上とすると、情報記録
媒体として可とう性を必要とする場合には可とう性を失
う。

【００３１】尚、フィルム化した後、接着剤等を介して
電極に貼着しても、またフィルムの一方の面に電極形成
材料を蒸着等の方法で積層してもよいが、加工性の観点
から塗布法により作製するとよい。

【００３２】次に、絶縁性樹脂層１０上に光導電性微粒
子層、または導電性微粒子層１１が設けられる。

【００３３】光導電性微粒子材料としてはアモルファス
シリコン、結晶シリコン、アモルファスセレン、結晶セ
レン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機系光導電材
料、またポリビニルカルバゾール、フタロシアニン、ア
ゾ系顔料等の有機系光導電材料が使用される。

【００３４】また、導電性材料としては周期律表第１Ａ
族（アルカリ金属）、同１Ｂ族（銅族）、同２Ａ族（ア
ルカリ土類金属）、同２Ｂ族（亜鉛族）、同３Ａ族（ア
ルミニウム族）、同３Ｂ族（希土類）、同４Ｂ族（チタ
ン族）、同５Ｂ族（バナジウム族）、同６Ｂ族（クロム
族）、同７Ｂ族（マンガン族）、同８族（鉄族、白金
族）、また同４Ａ族（炭素族）としては炭素、珪素、ゲ
ルマニウム、錫、鉛、同５Ａ族（窒素族）としてはアン
チモン、ビスマス、同６Ａ族（酸素族）としては硫黄、
セレン、テルルが微細粉状で使用される。また上記元素
単体のうち金属類は金属イオン、微粒子状の合金、有機
金属、錯体の形態としても使用することができる。更に
上記元素単体は酸化物、燐酸化物、硫酸化物、ハロゲン
化物の形態で使用することができる。特に炭素、金、
銅、アルミニウム等が好ましく使用される。

【００３５】この微粒子を絶縁性樹脂層上に存在させる
には、絶縁性樹脂層をその樹脂の溶融温度以下、即ち微
粒子が絶縁性樹脂層表面上に蒸着する温度で、低圧蒸着
装置を使用して蒸着させることにより形成される。蒸着
材料は10Torr〜10^-3Torr程度の低圧下で蒸発させると凝
集し、０．１μｍ〜１０μｍ径程度の超微粒子状態とな
り、絶縁性樹脂層上に単層状、或いは複数層状に整列し
た状態で積層される。次に、この微粒子層上に、絶縁性
樹脂層１２が０．１〜１μｍの膜厚となるように上記絶
縁性樹脂層１０の形成と同様の方法で塗布形成される。

【００３６】この最表面層となる絶縁性樹脂層１２の膜
厚を０．１〜１μｍとすることにより、静電記録により
静電情報記録媒体表面に形成される電荷が絶縁性樹脂層
１２を通過し、光導電性微粒子または導電性微粒子中に
保持されるものと考えられる。そのため膜厚は０．１〜
１μｍであることが必要であり、０．１μｍ未満である
とその効果がなく、また１μｍを越えると表面電荷が通
過せず、単に表面電荷の状態に留まる。これにより、本
発明はより電荷保持性を向上させることができ、また記
録後の保護膜形成を不要とすることができる。

【００３７】また、静電情報記録媒体において、絶縁性
樹脂層１０を溶融温度の低い熱可塑性樹脂を使用し、溶
融温度近くに加熱した状態で光導電性微粒子または導電
性微粒子を蒸着させ、表面近傍に微粒子層を沈めるもの
は材料面で溶融点が低くいものを使用する必要がある
が、本発明の静電情報記録媒体においては溶融温度以下
の温度で微粒子層を蒸着させるものであるので、樹脂選
択を広範囲に行なうことができる。また、本発明では電
荷保持層を形成する樹脂として、弗素樹脂を使用すると
高い絶縁性、低吸水性を有するので、より優れた電荷保
持性能を有する内部電荷保持媒体とすることができる。

【００３８】内部電荷保持媒体は、電荷保持層に情報を
静電荷の分布として記録するものである。従って記録さ
れる情報、あるいは記録の方法によりこの内部電荷保持
媒体の形状は種々の形状をとることができる。例えばカ
メラに用いられる場合には、一般のフィルム（単コマ、
連続コマ用）形状、あるいはディスク状、カード状とな
り、レーザー等によりデジタル情報、またはアナログ情
報を記録する場合にもテープ形状、ディスク形状、ある
いはカード形状となる。

【００３９】図１（ａ）に示す支持体１５は、内部電荷
保持媒体を強度的に支持するものであり、電荷保持層を
支持することができるある程度の強度を有していれば、
その材質、厚みは特に制限がなく、例えば可撓性のある
プラスチックフィルム、金属箔、紙、或いは硝子、プラ
スチックシート、金属板（電極を兼ねることもできる）
等の剛体が使用され光透過性も同様に要求される場合が
ある。光透過性が要求される場合、必要に応じて反射防
止効果を有する層、また反射防止効果を発現しうる膜厚
に調整するか、両者を組み合わせることにより反射防止
性を付与することができる。内部電荷保持媒体がフレキ
シブルなフィルム、テープ、ディスク、カード形状をと
る場合には、支持体としてはフレキシブル性のあるプラ
スチックフィルムが使用され、一方、強度が要求される
場合には剛性のあるシート、ガラス等の無機材料等が使
用される。

【００４０】電極１３は、支持体１５上に形成され、そ
の材質は比抵抗値が１０⁶Ω・cm以下であれば限定され
なく、無機金属導電膜、無機金属酸化物導電膜、四級ア
ンモニウム塩等の有機導電膜等である。このような電極
は支持体上に蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、コーティ
ング、メッキ、ディッピング、電解重合等の方法により
形成される。またその膜厚は電極を構成する材料の電気
特性、および情報記録の際の印加電圧により変化させる
必要があるが、例えばアルミニウムであれば１００〜３
０００Å程度であり、支持体と電荷保持層との間の全
面、或いは電荷保持層の形成パターンに合わせて形成さ
れる。

【００４１】尚、図１（ｂ）に示される内部電荷保持媒
体は、支持体１５を有しないものであるが、このような
内部電荷保持媒体は電荷保持層をフィルム状に成形した
後、電極層を電荷保持層表面に蒸着法、貼着法等により
形成することにより作製される。

【００４２】また、内部電荷保持媒体に感光性を同時に
付与する必要がある場合は、電極上に設けられた光導電
層表面に本発明における電荷保持層を塗布或いは接着等
により設けて使用することができる。

【００４３】次に、本発明の内部電荷保持媒体への静電
情報記録再生方法について説明する。図２は静電情報記
録方法を説明するための図で、図中１は感光体、５は支
持体、７は電極、９は光導電層、１７は電源、１８は情
報光である。

【００４４】まず、１mm厚のガラスからなる支持体５上
に１０００Å厚のＩＴＯからなる透明電極７を形成し、
この上に１０μｍ程度の光導電層９を形成して感光体１
を構成している。同図（ａ）に示すようにこの感光体１
に対して、１０μｍ程度の空隙を介して内部電荷保持媒
体３が配置される。

【００４５】次いで、同図（ｂ）に示すように電源１７
により電極７、１３間に電圧を印加する。図では感光体
側を正、内部電荷保持媒体側電極を負に電圧印加する場
合について図示したが、内部電荷保持媒体に負電荷情報
を記録する場合には、感光体側を負とする必要がある。

【００４６】暗所であれば光導電層９は高抵抗体である
ため、空隙に加わる電圧がパッシェンの法則に従う放電
開始電圧以下であれば、電極間には何の変化も生じな
い。また放電開始電圧以上の電圧が外部電源により空隙
に印加されると放電が起こり、内部電荷保持媒体に電荷
が蓄積され、放電開始電圧に下がるまでその状態が続
き、カブリ電荷となる。感光体１側より光１８が入射す
ると、光が入射した部分の光導電層９は導電性を示し放
電が生じ、内部電荷保持媒体に電荷が蓄積される。また
予め均一なカブリ電荷がある場合でも、光が入射した部
分では更に電荷が蓄積される。次いで電源１７をＯＦＦ
とし、内部電荷保持媒体３を感光体１と分離することに
より静電潜像の形成が終了する。

【００４７】この静電情報記録方法は面状アナログ記録
とした場合、銀塩写真法と同様に高解像度が得られ、放
電せず長期間保存される。

【００４８】本発明の内部電荷保持媒体への情報入力方
法としては高解像度静電カメラによる方法、またレーザ
ーによる記録方法がある。まず高解像度静電カメラは通
常のカメラに使用されている写真フィルムの代わりに本
発明の内部電荷保持媒体を使用するもので、感光体と密
着させるか、一定の間隔をおいて対向させ、両電極間に
電圧印加しつつ、入射光学像に応じた静電潜像を形成す
るもので、光学的なシャッタも使用しうるし、また電気
的なシャッタも使用しうるものである。またプリズムに
より光情報を、Ｒ、Ｇ、Ｂ光成分に分離し、平行光とし
て取り出すカラーフィルターを使用し、Ｒ、Ｇ、Ｂ分解
した内部電荷保持媒体３セットで１コマを形成するか、
または１平面上にＲ、Ｇ、Ｂ像を並べて１セットで１コ
マとすることにより、カラー撮影することもできる。

【００４９】またレーザーによる記録方法としては、光
源としてはアルゴンレーザー（５１４．４８８ｎｍ）、
ヘリウム−ネオンレーザー（６３３ｎｍ）、半導体レー
ザー（７８０ｎｍ、８１０ｎｍ等）が使用でき、感光体
と内部電荷保持媒体を面状で表面同志を密着させるか、
一定の間隔をおいて対向させ、電圧印加する。この場合
感光体のキャリアの極性と同じ極性に感光体電極をセッ
トするとよい。この状態で画像信号、文字信号、コード
信号、線画信号に対応したレーザー露光をスキャニング
により行うものである。画像のようなアナログ的な記録
は、レーザーの光強度を変調して行い、文字、コード、
線画のようなデジタル的な記録は、レーザー光のＯＮ−
ＯＦＦ制御により行う。また画像において網点形成され
るものには、レーザー光にドットジェネレーターＯＮ−
ＯＦＦ制御をかけて形成するものである。尚、感光体に
おける光導電層の分光特性は、パンクロマティックであ
る必要はなく、レーザー光源の波長に感度を有していれ
ばよい。

【００５０】又、本発明の内部電荷保持媒体は、記録に
際して感光体を使用する代わりに、電極針ヘッド、或い
はイオン流ヘッドを用いた静電記録体、或いはレーザー
プリンター等の光プリンター、或いは電子ビーム、イオ
ン打ち込み等による記録体として使用することもでき
る。

【００５１】次ぎに、内部電荷保持媒体に記録された静
電情報の再生方法について説明する。図３は静電情報記
録再生方法における電位読み取り方法の例を示す図であ
る。尚、図中２１は電位読み取り部、２３は検出電極、
２５はガード電極、２７はコンデンサ、２９は電圧計で
ある。

【００５２】情報電荷を蓄積した内部電荷保持媒体から
情報を再生するには、まず電位読み取り部２１を内部電
荷保持媒体表面に対向させると、検出電極２３に微粒子
層に蓄積された電荷によって生じる電界が作用し、検出
電極面上に内部電荷保持媒体上の電荷と等量の誘導電荷
が生ずる。この誘導電荷と逆極性の等量の電荷でコンデ
ンサ２７が充電されるので、コンデンサの電極間に蓄積
電荷に応じた電位差が生じ、この値を電圧計２９で読む
ことによって情報電荷の電位を求めることができる。そ
して、電位読み取り部２１で内部電荷保持媒体面上を走
査することにより静電潜像を電気信号として出力するこ
とができる。なお、検出電極２３だけでは内部電荷保持
媒体の検出電極対向部位よりも広い範囲の電荷による電
界（電気力線）が作用して分解能が落ちるので、検出電
極の周囲に接地したガード電極２５を配置するようにし
てもよい。これによって、電気力線は面に対して垂直方
向を向くようになるので、検出電極２３に対向した部位
のみの電気力線が作用するようになり、検出電極面積に
略等しい部位の電位を読み取ることができる。電位読み
取りの精度、分解能は検出電極、ガード電極の形状、大
きさ、及び内部電荷保持媒体との間隔によって大きく変
わるため、要求される性能に合わせて最適条件を求めて
設計する必要がある。また、電位を読み取る方法として
は、電気光学効果を有するLiNbO₃等の光学結晶或いは液
晶等の有機光学材料等により光電効果により光学的に読
み取ることも可能である。

【００５３】図４は静電情報再生方法の概略構成を示す
図で、図中、３１は電位読み取り装置、３３は増幅器、
３５はＣＲＴ、３７はプリンタである。

【００５４】図において、電位読み取り装置３１で電荷
電位を検出し、検出出力を増幅器３３で増幅してＣＲＴ
３５で表示し、またプリンタ３７でプリントアウトする
ことができる。この場合、任意の時に、読み取りたい部
位を任意に選択して出力させることができ、また反復再
生することが可能である。また電界により光学的性質が
変化する材料、例えば電気光学結晶等を用いて光学的に
読み取ることもできる。更に静電潜像が電気信号として
得られるので、必要に応じて他の記録媒体への記録等に
利用することも可能である。

【００５５】

【作用及び発明の効果】本発明は、静電情報を記録する
前の静電情報記録媒体として、光導電性微粒子層または
導電性微粒子層上に、予め０．１μｍ〜１μｍの膜厚の
絶縁性樹脂層を積層して静電情報記録媒体としておくこ
とにより、その静電記録に際に静電情報記録媒体表面に
形成される静電電荷が、膜厚０．１μｍ〜１μｍの絶縁
性樹脂層を通過し、光導電性微粒子または導電性微粒子
中に保持されるに至ることを見出したもので、これによ
り保護膜を必要とせず、また最表面層の絶縁性樹脂の絶
縁性により内部電荷保持媒体として使用できるものであ
る。

【００５６】また、電荷保持層を弗素樹脂により構成す
る場合には、比抵抗が高く、且つ吸水率が０．０１％以
下と低く、水分の吸着等、比抵抗の低下を原因とする膜
厚方向での保持電荷のリーク或いは表面での横方向への
保持電荷のリークが少なく、またガラス転移温度が１０
０℃以上であるために耐熱性に優れ、高温度においても
電荷保持性能が良好であり、蓄積電荷の経時変化が少な
いという効果がある。また、弗素樹脂層を、弗素系溶媒
に溶解して塗布形成することにより、一定面積における
膜厚を均一にする、或いは数μｍの薄膜化する等、加工
性に優れるものである。

【００５７】弗素樹脂は、一般に負電荷（電子）の保持
性は優れているが、正電荷の保持性は低い。本発明者等
は弗素樹脂中に光導電性を有しない絶縁性有機物質を分
散させておくと、電荷保持性能の向上と共に、特に正電
荷の保持性能が向上することを見出した。その詳細な理
由は不明であるが、絶縁性有機物質微粒子とマトリック
スである弗素樹脂との界面に正電荷のトラップサイトが
生じ、その保持性能が向上すると思われる。即ち、本発
明の内部電荷保持媒体は、負電荷のみでなく、正電荷の
静電情報の保持性能が向上するので、情報記録に際して
使用される感光体の種類に影響なく情報記録を可能とし
うるものである。

【００５８】このようにして電荷保持層に蓄積された静
電情報は、情報再生に際しては電極と表面電位との電位
差を計測することにより容易にその電位差を検出するこ
とができ、更にその静電潜像に対応した電気信号を出力
させ、ＣＲＴ表示、或いはプリンタによりプリントアウ
トすることができる。また、情報蓄積手段が静電荷単位
であるために、蓄積される情報を高品質、高解像のもの
とできる。

【００５９】以下、実施例により本発明を説明する。

【００６０】

【参考例１】１ｍｍ厚のガラス基板上に酸化インジウム
錫（ＩＴＯ、膜厚：約５００Å、抵抗値８０Ω／□）を
積層し、その電極上に弗素樹脂（商品名：サイトップ、
旭硝子（株）製）の７％の弗素系溶剤［パーフルオロ
（２−ブチルテトラヒドロフラン）］溶液をスピンナー
コート法（１０００ｒｐｍ：２０ｓ）により、２．９μ
ｍの乾燥後膜厚に塗布形成した。

【００６１】これを基板とし、基板加熱温度４５℃で、
低真空（６ｔｏｒｒ）にてセレンを１０分間かけて平均
粒径０．５μｍ以下となるように蒸着した。

【００６２】さらに、この蒸着層上に、前述の弗素樹脂
溶液を０．６μｍの乾燥後膜厚となるよう、スピンナー
コート法により塗布し、各種の内部電荷保持媒体を作製
した。

【００６３】次に、この媒体上に、暗所でコロナ帯電に
より±１２０Ｖの表面電位になるように帯電し、光を照
射したところ、電位は±１１５Ｖとなり、内部電荷とな
った。

【００６４】加速試験としてこの媒体を６０℃、２０％
ＲＨ、３０日間の高温条件下に放置しても＋５０Ｖ及び
−１００Ｖの電位を保持しており、更に４０℃、９５％
ＲＨ３０日間放置の多湿条件下でも＋５０Ｖおよび、−
１００Ｖを維持していた。

【００６５】次に、最表面の弗素樹脂層の膜厚が異なる
静電情報記録媒体を、上記同様に作製し、その表面電位
が−１２０Ｖとなるように帯電した後、光を照射し、内
部電荷とした。この媒体を、６０℃、２０％ＲＨ、１日
間の高温条件下に放置した後の電荷保持率を測定した結
果を図５に示す。最表面の弗素樹脂層の膜厚が０．６μ
ｍの時に極大値を示すことがわかる。

【００６６】

【参考例２】上記参考例１において、セレンに代えて蒸
着材料としてテルルを、基板加熱温度５０℃、真空度３
ｔｏｒｒ、蒸着時間７分で蒸着させることにより、平均
粒径０．５μｍ以下の微粒子層を形成した以外は、参考
例１同様にして内部電荷保持媒体を作製した。

【００６７】この媒体上にコロナ帯電により、±１２０
Ｖの表面電位になるように帯電した後、６０℃、２０％
ＲＨ高温条件下で３０日間放置したところ＋５０Ｖ及び
−１００Ｖの電位を保持しており、更に４０℃、９５％
ＲＨの多湿条件下で３０日間放置したところ、＋５０Ｖ
及び−１００Ｖの表面電位を維持していた。

【００６８】

【参考例３】上記参考例１において、セレンに代えて蒸
着材料として亜鉛を、基板加熱温度５０℃〜６０℃、真
空度０．１ｔｏｒｒ、蒸着時間５分で蒸着させることに
より、平均粒径０．５μｍ以下の微粒子層を形成した以
外は、参考例１同様にして内部電荷保持媒体を作製し
た。

【００６９】この媒体上にコロナ帯電により、±１２０
Ｖの表面電位になるように帯電した後、６０℃、２０％
ＲＨ高温条件下で３０日間放置しても＋９０Ｖ及び−１
００Ｖの電位を保持しており、更に４０℃、９５％ＲＨ
の多湿条件下で３０日間放置したところ、＋８５Ｖ及び
−１００Ｖの表面電位を維持していた。

【００７０】

【実施例１】上記参考例１において、弗素樹脂溶液とし
て、ｏ−フェニレンジアミン１．２mg 、弗素樹脂（旭
ガラス（株）製、商品名サイトップ）２．６ｇ、溶剤と
してパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）５
０ｇをマヨネーズ壜に入れ、更にその容積が８割程度に
なるまでガラスビーズNo.1を加え、シェーカー（ Redde
vil )により１２時間攪拌して得られる分散液を使用し
た以外は、参考例１同様にして内部電荷保持媒体Ａを作
製した。

【００７１】この内部電荷保持媒体においてｏ−フェニ
レンジアミンに代えて、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−
フェニレンジアミンを使用し、上記同様にして内部電荷
保持媒体Ｂ、Ｃをそれぞれ調製した。

【００７２】各内部電荷保持媒体における電荷保持層上
にコロナ帯電器により±１２０Ｖの表面電位となるよう
に帯電処理した後、各内部電荷保持媒体を加速試験とし
て６０℃、２５％RH、３０日間放置後での電荷保持性能
を測定した結果、静電情報記録媒体Ａ、Ｂ、Ｃ共に＋５
０Ｖ、−１００Ｖの表面電荷が測定され、正電荷の保持
性能にも優れることがわかる。

【００７３】

【実施例２】ｐ−フェニレンジアミン１．２mgと弗素樹
脂（デュポン社製、商品名テフロンＡＦ１６００）２．
６ｇ、溶剤としてフロリナートＦＣ−４０（商品名、３
Ｍ社製）５０ｇとをマヨネーズ瓶に入れ、その容積が８
割になるまでガラスビーズNo.1を加え、シェーカー（Re
d Devil)により１２時間攪拌し、有機物質微粒子分散液
を得た。

【００７４】この分散液を使用して参考例１同様にして
内部電荷保持媒体を作製し、参考例１同様にその電荷保
持性能を測定した。

【００７５】６０℃、２５％RH、３０日間放置後にその
表面電荷を測定した結果、＋５０Ｖ、−１００Ｖであ
り、正電荷、負電荷共に良好に保持されることがわか
る。

【００７６】

【参考例４】上記参考例１において、弗素樹脂を塗布し
たＩＴＯ電極付ガラスに代えて、アルミニウム蒸着ポリ
エチレンテレフタレートフィルム（膜厚２０μｍ）を使
用する以外は参考例１同様にして内部電荷保持媒体を作
製し、この媒体上にコロナ帯電により、±８００Ｖの表
面電位となるように帯電させた後、６０℃、２５％RH、
９０日間放置後に表面電位を測定したところ、＋５８０
Ｖ、−７５０Ｖの電位を維持していた。

【００７７】

【実施例３】（単層系有機感光体作製方法）ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール１０ｇ（亜南香料（株）
製）、2 ，4 ，7 −トリニトロフルオレノン１０ｇ、ポ
リエステル樹脂２ｇ（バインダー：バイロン２００東洋
紡（株）製）、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）９０ｇ
の組成を有する混合液を暗所で作製し、In₂O₃-SnO₂を約
１０００Åの膜厚でスパッターしたガラス基板（１mm
厚）に、ドクターブレードを用いて塗布し、６０℃で約
１時間通風乾燥し、膜厚約１０μｍの光導電層を有する
感光体を得た。また完全に乾燥を行うために、更に１日
自然乾燥を行って用いた。

【００７８】（静電情報記録再生方法）この感光体と、
実施例で作製した内部電荷保持媒体とを、膜厚１０μ
ｍのポリエステルフィルムをスペーサーとし、内部電荷
保持媒体表面を上記感光体の光導電層面に対向させて接
地した。次いで両電極間に±６００Ｖの直流電圧を印加
した。

【００７９】電圧の印加状態で、感光体側より照度1000
ルックスのハロゲンランプを光源とする露光を１秒間行
い、静電潜像の形成が終了する。

【００８０】次いで、図４に示すようにして電極と媒体
表面との電位差を測定した結果、媒体表面には＋８０
Ｖ、−８０Ｖの表面電位が表面電位計により測定された
が、未露光部での表面電位は±１０Ｖであった。

【００８１】６０℃、２５％RH、３０日間放置後にその
表面電荷を測定した結果、＋３５Ｖ、−７０Ｖであり、
正電荷、負電荷共に良好に保持されていた。

【００８２】

【比較例１】１ｍｍ厚のガラス基板上にＩＴＯを積層
し、その電極上に弗素樹脂（商品名、サイトップ、旭硝
子製）の７％弗素系溶剤溶液をスピンナーコート法（１
０００ｒｐｍ，２０ｓ）で２．９μｍの乾燥後膜厚に塗
布した。

【００８３】次に、この媒体上に、コロナ帯電により、
±１００Ｖの表面電位になるように帯電した。その後、
この媒体を６０℃、２０％ＲＨの高温条件下で３０日間
放置したところ＋１０Ｖ及び−１００Ｖの電位となり、
更に４０℃、９５％ＲＨの多湿条件下で３０日間放置し
たところ、＋２０Ｖおよび−１００Ｖの電位となった。

【００８４】

【比較例２】１ｍｍ厚硝子板上に積層したＩＴＯ上に、
熱可塑性レジン樹脂（商品名：ステベライトエステル１
０、理化ハーキュレス製、軟化点７１〜７８℃）の５０
％モノクロロベンゼン溶液をスピンコート法（２０００
ｒｐｍ×２０Ｓ）で、５μｍの乾燥後膜厚に塗布した。

【００８５】次に、その基板を使用してガラス基板をヒ
ーター板で７０℃に加熱し、その状態でセレンを低真空
（６ｔｏｒｒ）で約１５分蒸着することにより、熱可塑
性樹脂層上に平均粒径０．５μｍのａ−セレン粒子層を
表面近傍に設け、静電情報記録媒体を得た。

【００８６】この静電情報記録媒体上に暗所でコロナ帯
電により、±２００Ｖの表面電位になるように帯電させ
た後、光を照射して、表面電位がそれぞれ±１８０Ｖの
内部電荷とし、その電荷保持性能を測定した。

【００８７】その結果、常温常湿で１０日間放置したと
ころ、各表面電位は＋３０Ｖ、−５０Ｖとなった。

【００８８】

【比較例３】１ｍｍ厚硝子板上に積層したＩＴＯ上に、
熱可塑性ポリスチレン樹脂（商品名：ピコラスチックＤ
１２５、理化ハーキュレス製、軟化点１２５℃）の３０
％キシレン溶液をスピンコート法（１０００ｒｐｍ×２
０Ｓ）で、５μｍの乾燥後膜厚に塗布した。次に、その
基板を使用してガラス基板をヒーター板で１１０℃に加
熱し、その状態でセレンを低真空（６ｔｏｒｒ）で約１
５分蒸着することにより、熱可塑性樹脂層上に平均粒径
０．５μｍのａ−セレン粒子層を表面近傍に設け、静電
情報記録媒体を得た。

【００８９】この静電情報記録媒体上に暗所でコロナ帯
電により、±２００Ｖの表面電位になるように帯電させ
た後、光照射し、表面電位がそれぞれ±１８０Ｖの内部
電荷とし、その電荷保持性能を測定した。

【００９０】その結果、常温常湿で１０日間放置したと
ころ、各表面電位は＋３０Ｖ、−６５Ｖとなった。ま
た、加速試験として、６０℃、２５％ＲＨの高温条件
下、１０日間放置したところ、各表面電位は＋１０Ｖ、
−１５Ｖとなった。

【００９１】

【比較例４】参考例１において、蒸着層上に弗素樹脂層
を設けないで静電情報記録媒体とし、参考例１同様にそ
の電荷保持性能を測定した。

【００９２】この媒体を６０℃、２０％ＲＨ３０日間の
高温条件下に放置したところ、＋４０Ｖ及び−７５Ｖの
表面電位であり、更に４０℃、９５％ＲＨ３０日間放置
の多湿条件下では＋３０Ｖおよび、−７０Ｖの表面電位
となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の内部電荷保持媒体の各態様を
断面で示す図である。

【図２】図２は、本発明の内部電荷保持媒体への静電情
報記録方法を説明するための図である。

【図３】図３は、直流増幅型の電位読み取り方法の例を
示す図である。

【図４】図４は、本発明の内部電荷保持媒体を使用した
静電情報記録再生方法の概略構成を示す図である。

【図５】図５は、最表面層である絶縁性樹脂層の膜厚と
電荷保持性能との関係を説明するための図である。

【符号の説明】

１は感光体、３は内部電荷保持媒体、５は支持体、７は
電極、９は光導電層、１０は絶縁性樹脂層、１１は微粒
子層、１２は絶縁性樹脂層、１３は電極、１５は支持
体、１７は電源、１８は情報光、２１は電位読み取り
部、２３は検出電極、２５はガード電極、２７はコンデ
ンサ、２９は電圧計、３１は電位読み取り装置、３３は
増幅器、３５はＣＲＴ、３７はプリンタ

フロントページの続き (56)参考文献特開平２−87148（ＪＰ，Ａ) 特開平２−203353（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−22243（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−138742（ＪＰ，Ａ) 実開平４−22737（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 5/00 - 5/16

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも電極層上に電荷保持層を積層
した内部電荷保持媒体において、電荷保持層が電極層上
に、光導電性を有しない絶縁性有機物質を分散させた弗
素樹脂層、次いで光導電性または導電性微粒子層、更に
膜厚０．１μｍ〜１μｍの弗素樹脂層を積層したもので
ある内部電荷保持媒体。
【請求項２】電極上に、光導電性を有しない絶縁性有
機物質を分散させた弗素樹脂層を塗布形成した後、該弗
素樹脂が軟化しない状態でかつ低真空下で光導電性微粒
子層または導電性微粒子層を弗素樹脂上に蒸着形成し、
該微粒子層上に更に弗素樹脂層を０．１μｍ〜１μｍの
膜厚で塗布形成することを特徴とする内部電荷保持媒体
の製造方法。