JPH0472844B2

JPH0472844B2 -

Info

Publication number: JPH0472844B2
Application number: JP17239383A
Authority: JP
Inventors: Tetsuyoshi Suzuki; Akane Okada
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1983-09-19
Filing date: 1983-09-19
Publication date: 1992-11-19
Also published as: JPS6063212A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、特定の構造単位を有する新規なアセ
チレン重合体に関するものである。従来、ポリアセチレン、ポリパラフエニレン、
ポリチエニレン、ポリピロール等の共役系ポリマ
ーに種々のドーピング剤、例えば、五弗化ひ素、
ヨウ素、臭素、遷移金属ハロゲン化物、スルフオ
ン化剤などでドーピングして導電体を得ることは
知られている。しかしこれら従来のポリマーは、その製造が繁
雑であること、フイルム形成能及び耐酸化安定性
が悪いこと、更には、空気中の酸素により容易に
酸化されてポリマーが劣化し電導度が低下する等
の問題点であつた。そこで、本発明者らは、かかる点に留意し鋭意
検討した結果、特定のアリール基或いはチエニル
基を有する、アセチレンの新規な単独又は共重合
体にドーピングする事によつて、所期の目的が達
成されることを見出し、本発明を完成するに到つ
た。すなわち、本発明の要旨は、一般式（）（一般式（）中、Ｘは

【式】

【式】または

【式】を表わす。）で示される構造単位20〜100モル％と、一般式（）（一般式（）中、Ｙは

【式】

【式】または−Ｈを表わす。）で示される構造単位０〜80モル％とからなる数平
均分子量1000〜300000のアセチレン重合体に存す
る。本発明の重合体は、前記一般式（）の構造単
位を含有する。その含有量は20〜100モル％で、
好ましくは50〜100モル％である。本発明の重合体は他の構造単位、例えば、一般
式

【式】で表わされる構造単位等を有してもよい。一般式（）中のＹは

【式】

【式】または−Ｈを表わす。前記一般式（）の構造
単位の含有量は０〜80モル％である。本発明の重合体の数平均分子量はモノマーの種
類や重合条件によつて異なるがほぼ1000〜30万の
間にある。本発明の新規なアセチレン重合体は１種又はそ
れ以上のアセルチレン化合物を溶剤中で触媒を用
いて重合させる事によつて得られる。溶剤として、ベンゼン、トルエン、テトラリン
等の芳香族炭化水素、ジオキサン、ジフチルエー
テル、アニソール等のエーテル類、安息香酸メチ
ル、酢酸エチル等のエステル類、四塩化炭素、オ
ルトジクロロベンゼン、１、２―ジクロロエタン
等の塩素化炭化水素等と単独又は混合して用いる
事ができる。触媒として(1)六塩化タングステンWCI₆(2)五塩
化モリブテンM₀Cl₅(3)Ｗ（CO）₆またはM₀（CO）₆に
代表される周期律表第族遷移金属カルボニルと
有機ハロゲン化物例えばCCl₄、CBr₄、または
CCl₃COOEtとの光反応主成物が用いられる。こ
の触媒と合せて用いられる助触媒として、水、ア
ルコール類や有機錫化合物用いてもよい。特に有
機錫化合物が好ましく、中でもテトラフエニル錫
が好ましい。アセチレン化合物は、公知の方法に準じて、例
えば反応式(1)および(2)に従つて製造される。 (1)(2)式中のＹは一般式（）のＸと同じ意味で
ありＲは、アルキル基を表わす。反応式(1)で用いる触媒は、パラジウム化合物、
トリオルガノホスフイン、第一銅塩および有機ア
ミンから成る。パラジウム化合物としては、パラジウムの０価
或いは２価の有機又は無機化合物が挙げられる。具体的には、例えば、塩化パラジウム、臭化パ
ラジウム、沃化パラジウム等のハロゲン化物、塩
化パラジウムトリフエニルホスフイン等が挙げら
れる。特に、塩化パラジウム、パラジウムトリフ
エニルホスフイン、塩化パラジウムトリフエニル
ホスフインが好ましい。トリオルガノホスフインとしては、トリフエニ
ルホスフイン、トリメチルフエニルホスフイン、
トリエチルフエニルホスフイン等のトリアリール
ホスフイン等が挙げられる。特に、トリフエニル
ホスフインなどのトリアリ―ルホスフインが好ま
しい。第一銅塩としては、塩化第一銅、臭化第一銅、
沃化第一銅等のハロゲン化第一銅塩、等が好まし
い。有機アミンとしては、２級、３級アミンが使用
できる。特にトリエチルアミン、ジエチルアミン
が好ましい。通常有機アミンは反応溶剤をも兼る
ことができる。反応式(1)で用いる

【式】のＲは通常メチル基、エチル基のものが用いられるが、メチル
基が好ましい。反応式(2)のアルカリはNaOH又は、KOHであ
り反応溶剤としてトルエン、ベンゼンの様な炭化
水素、メタノール、エタノールの様なアルコール
または、これを混合して用いられる。上述の様にして得られた本発明のアセチレン重
合体は、ドーピングによつて導電化される。ドーパントとしては、ヨウ素、臭素、五弗化ひ
素、三酸化硫黄、ニトロソニウムヘキサフルオロ
アンチモネート（NOSbF₆）、ニトロソニウムヘ
キサルフルオロホスフエート（NOPF₆）等が優
れている。ドーピングは、アセチレン重合体とド
ーパントを気相または液相で接触することによつ
て行う。即ち、アセチレン重合体を粉末状で又は
フイルムや圧縮成形品の状態で使用し、気相接触
の場合は、ドーパントの単独ガスまたは、窒素、
空気等の稀釈ガスとの混合ガスに接触させ、液相
接触の場合は、アセチレン重合体とドーパントを
均一又は不均一溶液中で接触させる。ドーピングの温度は、通常−50゜〜150℃好まし
くは、０〜80℃である。ドーピング時間は温度、
ドーパントの種類、濃度によつても異るが通１分
〜72時間、好ましくは、１〜24時間である。ドープ量は、通常アセチレン重合体のモノマー
構造単位当り0.001〜20倍モル、好ましくは、
0.005〜10倍モルである。本発明のアセチレン重合体は、ドーピングする
事により、導電化され、この導電体は、電気特性
が優れている上に、耐酸化安定性及び耐熱性が優
れてあり実用的価値が大である。かくして本発明
のアセチレン重合体は停電防止剤、光電変換素
子、蓄電池、光メモリー、端末機器、固体デイス
プレイなど広い分野への適用が可能である。以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。なお以下において数平均分子量はゲルパーミエ
ーシヨンクロマトグラフイーにより測定。ポリス
チレンの検量線使用。条件は次の通り。カラム：TSK G5432mix 溶媒：テトラヒドロフラン検出：屈折率を使用流量：10ml／min 温度：40℃ 溶液濃度：0.5wt％注入量：100μ 実施例１六塩化タングステン―トルエンのスラリー液と
テトラフニエル錫−トルエンのスラリー液を別途
に調整した後、各々の濃度が0.1Mになる様に混
合した。混合後のスラリー液は最初暗灰色である
が室温で30分撹拌すると暗かつ色に変化した。こ
の様にして得た触媒スラリー液を2.28ｇの４−エ
チニルフエニルフエニルスルフイド〔ａ、HC
≡CX（Ｘ：

【式】）〕のトルエン溶液にａに対し各触媒が3.8モル％になる
様に加え、温室にして24時間撹拌したところ2.20
ｇ（収率＝96％）の暗かつ色固体を得た。この生
成物のIRスペクトルは、モノマーに存在する末
端アセチレン固有の3300cm^-1の吸収の消失を示し
た。元素分析値は、

【式】

【式】として計算した値とよく一致した。ＣＨＳ計算値（％） 79.96 4.79 15.25 分析値（％） 79.70 5.02 15.28 得られたアセチレン重合体の数平均分子量は
11200であつた。得られたポリマーをクロロホルム−ニトロメタ
ン混合溶媒中で、モノマー構成単位当り50モル％
のNOSbF₆と接触させたところ、暗黒色に変化し
た。このものを溶媒蒸発後、ペレツト成型し直流２
端子法で電導度を測定したところσ（電導度）＝
1.3×10^-2Ω^-1cm^-1であり、ドーピング前より９桁
以上上昇した。このドーピングサンプルの電導度
は、温室、常圧デシケーターで３ケ月保存した後
も変化がなかつた。実施例２実施例１でのａの代わりに、４−エチニルフ
エニルフエニルスルホン〔ｂ（Ｘ：

【式】）〕を用いた他は実施例１と全く同様に赤かつ色固体を得た（収率＝
37.6％）。この生成物のIRスペクトルには3300^-1の吸収
が観察されなかつた。元素分析値は、

【式】（Ｘ：

【式】ｂ）として計算した値とよく一致した。ＣＨＳ計算値（％） 69.40 4.16 13.23 分析値（％） 68.59 4.33 12.79 得られたアセチレン重合体の数平均分子量は
10300であつた。実施例１と全く同様にドーピングし電導度を測
定したところ、δ＝45×10^-3Ω^-1cm^-1であり、ド
ーピング前より８桁以上上昇した。このドーピン
グサンプルの電導度も３ケ月で変化しなかつた。実施例３実施例１でのａの代わりに、２−エチニルチ
オフエン〔ｃ、（Ｘ：

【式】）］を用いた他は、実施例１と全く同様に黒かつ色粉末を得た
（収率〜100％）。この生成物のIRスペクトルには
3300cm^-1の吸収が観察されなかつた。元素分析値は

【式】（Ｘ：

【式】ｃ）として計算した値とよく一致した。ＣＨＳ計算値（％） 66.63 3.73 29.64 分析値（％） 67.12 4.01 28.86 得られたアセチレン重合体の数平均分子量は
7800であつた。実施例１と全く同様にドーピングし、電導度を
測定したところδ＝1.5×10^-3Ω^-1cm^-1であり、ド
ーピング前より８桁以上上昇した。このドーピン
グサンプルの電導度も３ケ月で変化しなかつた。実施例４実施例１でａの代りに、３―エチニルチオフ
エン〔ｄ（Ｘ：

【式】）〕を用いた他は、実施例１と全く同様に黒かつ色粉末を得た（収率
＝77％）。この生成物のIRスペクトルには、3300
cm^-1の吸収が観察されなかつた。元素分析値は

【式】（Ｘ：

【式】ｄ）として計算した値とよく一致した。ＣＨＳ計算値（％） 66.63 3.73 29.64 分析値（％） 67.69 4.03 28.27 得られたアセチレン重合体の数平均分子量は
5400であつた。実施例１と全く同様にドーピングし、電導度を
測定したところδ＝1.1×10^-2Ω^-1cm^-1であり、ド
ーピング前より９桁以上上昇した。このドーピン
グサンプルの電導度も３ケ月で変化しなかつた。実施例５実施例１でのａの代わりに４−エチニルベン
ザルデヒド―Ｎ、Ｎ−ジフエニルヒドラゾン〔
ａ、（Ｘ：

【式】）〕を用いた他は、実施例１と全く同様に赤かつ色粉末
を得た（63％）。この生成物のIRスペクトルには
3300cm^-1の吸収が観察されなかつた。元素分析値は

【式】（Ｘ：

【式】、ｅ）として計算した値とよく一致した。ＣＨＮ計算値（％） 85.11 5.44 9.45 分析値（％） 85.42 5.71 8.87 得られたアセチレン重合体の数平均分子量は
2500であつた。実施例１と全く同様にドーピングし、電導度を
測定したところδ＝5.4×10^-3Ω^-1cm^-1でありドー
ピング前より３桁以上上昇した。このドーピング
サプルの電導度も３ケ月で変化しなかつた。実施例６実施例１でのａ単独の代わりに等モルのａ
と４−エチニルフエニルフエニルエーテル〔
ｆ、（HC≡CX、Ｘ：

【式】）〕を用いた他は、実施例１と全く同様にレンガ色の粉末を得た（94
％）。この生成物のIRスペクトルには3300cm^-1吸
収が観察されなかつた。元素分析値は、ａとｆの仕込み比通りの等
モル重合体として計算した値によく一致した。ＣＨＳ計算値（％） 77.03 4.62 14.69 分析値（％） 76.80 4.89 14.31 得られたアセチレン重合体の数平均分子量は
9900であつた。実施例１と全く同様にドーピングし電導度を測
定したところδ＝1.1×10^-2Ω^-1cm^-1であり、ドー
ピング前より９桁以上上昇した。このドーピング
サンプルの電導度も３ケ月間で変化しなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（Ｉ）（一般式（）中、Ｘは
【式】【式】【式】【式】または【式】を表わす。）で示される構造単位20〜100モル％と、一般式（）（一般式（）中、Ｙは【式】【式】【式】【式】【式】【式】または−Ｈを表わす。）で示される構造単位０〜80モル％とからなる数平
均分子量1000〜300000のアセチレン重合体。