JPS619412A - アセチレン重合体 - Google Patents
アセチレン重合体Info
- Publication number
- JPS619412A JPS619412A JP13163984A JP13163984A JPS619412A JP S619412 A JPS619412 A JP S619412A JP 13163984 A JP13163984 A JP 13163984A JP 13163984 A JP13163984 A JP 13163984A JP S619412 A JPS619412 A JP S619412A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acetylene
- polymer
- formula
- present
- acetylene polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、特定の構造単位を有する新規なアセチレン重
合体に関するものであり、新規な導電性高分子に関する
ものである。
合体に関するものであり、新規な導電性高分子に関する
ものである。
従来、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチェ
ニレン、ポリピロール等の共役系ポリマーに、ａｔ々の
ドーピング剤、例えは、五弗化ひ素、ヨウ素、臭素、遷
移金楓ハロゲン化物、スルフォン化剤などでドーピング
して導電体を得ることは知られている（有機合成化生協
会誌４ｃλ巻Ａｊ （／Ｆｆ４Ｚ） ２／Ｊ 〜Ｊｕ１
頁）。
ニレン、ポリピロール等の共役系ポリマーに、ａｔ々の
ドーピング剤、例えは、五弗化ひ素、ヨウ素、臭素、遷
移金楓ハロゲン化物、スルフォン化剤などでドーピング
して導電体を得ることは知られている（有機合成化生協
会誌４ｃλ巻Ａｊ （／Ｆｆ４Ｚ） ２／Ｊ 〜Ｊｕ１
頁）。
しかしこれら従来のポリマーは、その製造が繁雑である
こと、フィルム形成能及び耐酸化安定性が悪いこと、更
には、空気中の酸素により容易に酸化されてポリマーが
劣化し電導度が低下する等の問題点があった。
こと、フィルム形成能及び耐酸化安定性が悪いこと、更
には、空気中の酸素により容易に酸化されてポリマーが
劣化し電導度が低下する等の問題点があった。
そこで、本発明者らは、かかる点に留意し鋭意検討した
結果、特定のアリール基或いはチェニル基を有する、ア
セチレンの新規な単独又は共重合体を用いればか＼る欠
点のない優れた導電体を得ることができることを見出し
、本発明を完成するに到った。従って本発明の目的は製
造が容易で、フィルム形成能及び耐酸化安定性に優れ、
かつ空気中の酸素によって劣化のない、ドーピング剤に
よって優れた導電体となる新規な重合体を提供するにあ
る。
結果、特定のアリール基或いはチェニル基を有する、ア
セチレンの新規な単独又は共重合体を用いればか＼る欠
点のない優れた導電体を得ることができることを見出し
、本発明を完成するに到った。従って本発明の目的は製
造が容易で、フィルム形成能及び耐酸化安定性に優れ、
かつ空気中の酸素によって劣化のない、ドーピング剤に
よって優れた導電体となる新規な重合体を提供するにあ
る。
すなわち、本発明の要旨は、一般式
％式％（１）
（式中、Ｘはアセナフテン、アセナフチレン、フルオレ
ン、フルオランテン、ペリレン、ナフタセン、ピレン、
ジベンソチオフエン、Ｎ−エチルカルバゾールまたはＮ
−エチルカルバゾールカルバルデヒドジフェニルヒドラ
ゾンの残基全表わす。） で示される構造単位を有するアセチレン重合体に存する
。
ン、フルオランテン、ペリレン、ナフタセン、ピレン、
ジベンソチオフエン、Ｎ−エチルカルバゾールまたはＮ
−エチルカルバゾールカルバルデヒドジフェニルヒドラ
ゾンの残基全表わす。） で示される構造単位を有するアセチレン重合体に存する
。
本発明の重合体は、前記一般式（１）の構造単位を含有
する。その含有量は２０〜１００モル係で、好ましくは
３０，１００モルチである。
する。その含有量は２０〜１００モル係で、好ましくは
３０，１００モルチである。
本発明の重合体は核一般式（１）の構造単位の他に、他
の構造単位、例えば、一般式−ＨＯ＝’Ｏ−奢 （Ｉｌ）で表わされる構造単位等を含有していてもは−
Ｈが挙けられる。
の構造単位、例えば、一般式−ＨＯ＝’Ｏ−奢 （Ｉｌ）で表わされる構造単位等を含有していてもは−
Ｈが挙けられる。
本発明の重合体の数平均分子量は七ツマ−の種類や重合
条件によって異るがほぼ／θ００〜３０万の間にある。
条件によって異るがほぼ／θ００〜３０万の間にある。
本発明の新規なアセチレン重合体はＨＯ＝ＣＸ〔式中、
又は一般式（１）のＸと同一〕で表わされるアセチレン
化合物単独、またはこれと他のアセチレン化合物７種以
上と全溶剤中で触媒を用いて重合させる事によって得ら
れる。
又は一般式（１）のＸと同一〕で表わされるアセチレン
化合物単独、またはこれと他のアセチレン化合物７種以
上と全溶剤中で触媒を用いて重合させる事によって得ら
れる。
溶剤として、ベンゼン、トルエン、テトラリン等の芳香
族炭化水素、ジオキサン、ジブチルエーテル、アニソー
ル等のエーテル類、安息香酸メチル、酢酸エチル等のエ
ステル類、四塩化炭素、オルトジクロロベンゼン、／、
２−ジクロロを エタン等の塩素化炭化水素等７単独又は混合して用いる
事ができる。
族炭化水素、ジオキサン、ジブチルエーテル、アニソー
ル等のエーテル類、安息香酸メチル、酢酸エチル等のエ
ステル類、四塩化炭素、オルトジクロロベンゼン、／、
２−ジクロロを エタン等の塩素化炭化水素等７単独又は混合して用いる
事ができる。
触媒として（１）六塩化タングステンｗｃｊ’。
（２）五塩化モリブテンＭｏａｔ、 （ａ） ｗ（
ｏｏ）、 またはＭ。（ｃｏ）６に代表される周期律
表第■族遷移金属カルボニルと有機ハロゲン化物例えば
ａＣｔ、、０Ｂｒ４、またはＣＣｌ、１ＣＯＯＥｔとの
光反応主成物が用てもよい。特に有機錫化合物が好まし
く、中でもテトラフェニル錫が好ましい。
ｏｏ）、 またはＭ。（ｃｏ）６に代表される周期律
表第■族遷移金属カルボニルと有機ハロゲン化物例えば
ａＣｔ、、０Ｂｒ４、またはＣＣｌ、１ＣＯＯＥｔとの
光反応主成物が用てもよい。特に有機錫化合物が好まし
く、中でもテトラフェニル錫が好ましい。
アセチレン化合物は、公知の方法に準じて、例えば反応
式（１）および（２）に従って製造される。
式（１）および（２）に従って製造される。
Ｈ
（１） （２）式中のＸは一般式（１）のＸと同じ意味
でありＲは、アルキル基を表わす。
でありＲは、アルキル基を表わす。
反応式（１）で用いる触媒は、パラジウム化合物。
トリオルガノホスフィン、第一銅塩および有機アミンか
ら成る。
ら成る。
パラジウム化合物としては、パラジウムの０価或いは２
価の有機又は無機化合物が挙けられる。
価の有機又は無機化合物が挙けられる。
具体的には、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム
、沃化パラジウム等のハロゲン化物、塩化パラジウムト
リフェニルポスフィン、酢酸パラジウム、グロピオン酸
パラジウム、酢酸パラジウムトリフェニルホスフィン等
が挙げられる。特に、塩化パラジウム、パラジウムトリ
フェニルホスフィン、塩化パラジウムトリフェニルホス
フィンが好ましい。
、沃化パラジウム等のハロゲン化物、塩化パラジウムト
リフェニルポスフィン、酢酸パラジウム、グロピオン酸
パラジウム、酢酸パラジウムトリフェニルホスフィン等
が挙げられる。特に、塩化パラジウム、パラジウムトリ
フェニルホスフィン、塩化パラジウムトリフェニルホス
フィンが好ましい。
トリオルガノホスフィンとしては、トリ７工ニルホスフ
ィン、トリメチルフェニルホスフィン、トリエチルフェ
ニルホスフィン等のトリアリールホスフィン等が挙げら
れる。特に、トリフェニルホスフィンなどのトリアリー
ルホスフィンが好ましい。
ィン、トリメチルフェニルホスフィン、トリエチルフェ
ニルホスフィン等のトリアリールホスフィン等が挙げら
れる。特に、トリフェニルホスフィンなどのトリアリー
ルホスフィンが好ましい。
第−銀地としては、塩化第一銅、臭化第一銅、沃化第一
銅等のハロゲン化第−銅塩自等が好ましい。
銅等のハロゲン化第−銅塩自等が好ましい。
有機アミンとしては、コ級、３級アミンが使用できる。
特にトリエチルアミン、ジエチルアミンが好ましい。通
常有機アミンは反応溶剤をも兼ねることができる。
常有機アミンは反応溶剤をも兼ねることができる。
Ｈ
基、エチル基のものが用いられるが、メチル基が好まし
い。
い。
反応式（２）のアルカリはＮａＯＨ又は、ＫＯＴ（であ
り反応溶剤としてトルエン、ベンゼンの様な灰化水素、
メタノール、エタノールの様なアルコールまたは、これ
を混合して用いられる。
り反応溶剤としてトルエン、ベンゼンの様な灰化水素、
メタノール、エタノールの様なアルコールまたは、これ
を混合して用いられる。
上述の補圧して得られた本発明のアセチレン重合体は、
ドーピングによって導電化される。
ドーピングによって導電化される。
ドーパントとしては、ヨウ素、臭素、五弗化ひ素、三酸
化硫黄、ニトロソニウムヘキサフルオロアンチモネー）
（Ｎｏ５ｂｙ、 ） 、ニトロンニウムヘキサフルオ
ロホスフェート（Ｎ０ＰＦ６） 等−１ｓｌ優よって行
う。即ち、アセチレン重合体を粉末状で又はフィルムや
圧縮成形品の状態で使用し、気相接触の場合は、ドーパ
ントの単独ガスまたは、窒素、空気等の稀釈ガスとの混
合ガスに接触させ、液相接触の場合は、アセチレン重合
体とドーパントを均−又は不均一溶液中で接触させる。
化硫黄、ニトロソニウムヘキサフルオロアンチモネー）
（Ｎｏ５ｂｙ、 ） 、ニトロンニウムヘキサフルオ
ロホスフェート（Ｎ０ＰＦ６） 等−１ｓｌ優よって行
う。即ち、アセチレン重合体を粉末状で又はフィルムや
圧縮成形品の状態で使用し、気相接触の場合は、ドーパ
ントの単独ガスまたは、窒素、空気等の稀釈ガスとの混
合ガスに接触させ、液相接触の場合は、アセチレン重合
体とドーパントを均−又は不均一溶液中で接触させる。
ドーピングの温度は、通常−５００〜７５０℃好ましく
は、ｏ−ｒｏ℃である。ドーピング時間は温度、ドーパ
ントの種類、濃度によっても異るが通常／分〜７．２時
間、好ましくは、ｌ〜−２参時間である。
は、ｏ−ｒｏ℃である。ドーピング時間は温度、ドーパ
ントの種類、濃度によっても異るが通常／分〜７．２時
間、好ましくは、ｌ〜−２参時間である。
ドープ量は、通常アセチレン重合体のモノマー構成単位
当り０．００ ／ −，２０倍モル、好ましくは、ｏ、
ｏｏｓ〜１０倍モルである。
当り０．００ ／ −，２０倍モル、好ましくは、ｏ、
ｏｏｓ〜１０倍モルである。
本発明のアセチレン重合体は、ドーピングする事により
、導電化され、この導電体は、電気特性が優れている上
に、耐酸化安定性及び側熱性が優れており実用的価値が
大である。かくして本発明のアセチレン重合体は帯電防
止剤、光電変換素子、蓄電池、光メモリ−、端末機器、
固体ティスフレイなと広い分野への適用が可能である。
、導電化され、この導電体は、電気特性が優れている上
に、耐酸化安定性及び側熱性が優れており実用的価値が
大である。かくして本発明のアセチレン重合体は帯電防
止剤、光電変換素子、蓄電池、光メモリ−、端末機器、
固体ティスフレイなと広い分野への適用が可能である。
以下に実施例を挙りて本発明を具体的に説明する。
なお以下において数平均分子−１：ｌ−ｊゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィーにより測定。ポリスチレン
の検黄線使用。φ件は次の通り。
ーションクロマトグラフィーにより測定。ポリスチレン
の検黄線使用。φ件は次の通り。
カ ラ ム ： ＴＳＫ ０１１１３２ｍ
１ｘ溶 媒： テトラヒドロフラン 検 出： 屈折率を使用 流 量： ／ Ｏａｔ ／ ｍｉｎ温 度
＝ ≠θ℃ 溶液濃度：０．ｊｗｔ％ 注入量： １０ｏμを 実施例／ 六塩化タングステン−トルエンのスラリー液トチドラフ
ェニル錯−トルエンのスラリー液を別途にＶ＠製した後
、各々の濃度が０．／ Ｍになる様に混合した。混合稜
のスラリー液は最初暗灰色であるが室温で３０分攪拌す
ると暗かつ色に変化した。この様にして得た触媒スラリ
ー液をＪ、／ ４’ ｆのｊ−エチニルアセナフテン（
１ｌｌａ、１１ａに対し各触媒が３．ｒモルチになる様
に加え、室温にて、２４Ｌ時間撹拌したところＯｌり７
９（収率＝ｔｒｓ％）のかっ色固体を得た。この生成物
のＩＲスペクトルは、七ツマ−に存在する末端アセチレ
ン固有のＪ、７００ ｃｍ−”の吸収の消失を示した。
１ｘ溶 媒： テトラヒドロフラン 検 出： 屈折率を使用 流 量： ／ Ｏａｔ ／ ｍｉｎ温 度
＝ ≠θ℃ 溶液濃度：０．ｊｗｔ％ 注入量： １０ｏμを 実施例／ 六塩化タングステン−トルエンのスラリー液トチドラフ
ェニル錯−トルエンのスラリー液を別途にＶ＠製した後
、各々の濃度が０．／ Ｍになる様に混合した。混合稜
のスラリー液は最初暗灰色であるが室温で３０分攪拌す
ると暗かつ色に変化した。この様にして得た触媒スラリ
ー液をＪ、／ ４’ ｆのｊ−エチニルアセナフテン（
１ｌｌａ、１１ａに対し各触媒が３．ｒモルチになる様
に加え、室温にて、２４Ｌ時間撹拌したところＯｌり７
９（収率＝ｔｒｓ％）のかっ色固体を得た。この生成物
のＩＲスペクトルは、七ツマ−に存在する末端アセチレ
ン固有のＪ、７００ ｃｍ−”の吸収の消失を示した。
元素分析値社、十〇Ｈ＝Ｏ−）−（Ｘ ：＋ ｎ
ＯＨ
計算値（％） タケ。３ダ ５．６６分析値（％）
タ３．ｊｔＡ ｊ、弘７得られたアセチレン重
合体の数平均分子量はコｊ、６００であった。
タ３．ｊｔＡ ｊ、弘７得られたアセチレン重
合体の数平均分子量はコｊ、６００であった。
得られたポリマーをクロロホルム−ニトロメタン混合溶
媒中で、モノマー構成単位当りｊＯモルチのＮ０８ｂＦ
、 と接触させたところ、暗黒色に変化した。
媒中で、モノマー構成単位当りｊＯモルチのＮ０８ｂＦ
、 と接触させたところ、暗黒色に変化した。
： 、ｔ、、２ Ｘ ／ ０ Ω 備 であり、ドー
ピング前より２桁以上上昇した。このドーピングサンフ
ル実施例λ 実施例１でのｌｌａの代りに５ Ｎ−エチル−６−エチ
ニルカルバゾール−３−カルバルデヒドジフェニルヒド
ラゾン（Ｗｂ （Ｘ ：Ｃオ馬 告ｌと全く同様に黒かっ色粉末を得た（収率＝Ｐ７％）
。この生成物のＩＲスペクトルには、Ｊ、３００ｃｔｎ
の吸収が観察されなかった。元素、 ０＊Ｈａ
” ■ く一致した。
ピング前より２桁以上上昇した。このドーピングサンフ
ル実施例λ 実施例１でのｌｌａの代りに５ Ｎ−エチル−６−エチ
ニルカルバゾール−３−カルバルデヒドジフェニルヒド
ラゾン（Ｗｂ （Ｘ ：Ｃオ馬 告ｌと全く同様に黒かっ色粉末を得た（収率＝Ｐ７％）
。この生成物のＩＲスペクトルには、Ｊ、３００ｃｔｎ
の吸収が観察されなかった。元素、 ０＊Ｈａ
” ■ く一致した。
ＯＨＮ
計算値（％） １４４．２３ ！、ｔ／ １０
．／を分析値（％） ＃、２．コ２ ｊ、！！
タ、≠２得られたアセチレン重合体の数平均分子量
はグ、ｓ ００であった。・ ドーピング前より７桁以上上昇した。このドーピングサ
ンプルの電導度も３ケ月で変化しなかった。
．／を分析値（％） ＃、２．コ２ ｊ、！！
タ、≠２得られたアセチレン重合体の数平均分子量
はグ、ｓ ００であった。・ ドーピング前より７桁以上上昇した。このドーピングサ
ンプルの電導度も３ケ月で変化しなかった。
実施例Ｊ−１０
実施例／でのｌｌａの代わシに表／に一般式（１）％式
％） のＸを示したエチニル化合物を用いた他は実施例１と全
く同様に粉末状重合体を得た。重合体の色と数平均分子
ｉを示す。
％） のＸを示したエチニル化合物を用いた他は実施例１と全
く同様に粉末状重合体を得た。重合体の色と数平均分子
ｉを示す。
表７
出 願 人 三菱化成工業株式会社
代 理 人 弁理士 良否用
（１１か１名）
Claims (1)
- （１）一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはアセナフテン、アセナフチレン、フルオレ
ン、フルオランテン、ベリレン、ナフタセン、ピレン、
ジベンゾチオフエン、Ｎ−エチルカルバゾールまたはＮ
−エチルカルバゾールカルバルデヒドジフェニルヒドラ
ゾンの残基を表わす。） で示される、構造単位を有するアセチレン重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13163984A JPS619412A (ja) | 1984-06-26 | 1984-06-26 | アセチレン重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13163984A JPS619412A (ja) | 1984-06-26 | 1984-06-26 | アセチレン重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS619412A true JPS619412A (ja) | 1986-01-17 |
Family
ID=15062756
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13163984A Pending JPS619412A (ja) | 1984-06-26 | 1984-06-26 | アセチレン重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS619412A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007061052A1 (ja) * | 2005-11-25 | 2007-05-31 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | アセチレン系ポリマー |
| JP2007169618A (ja) * | 2005-11-25 | 2007-07-05 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | アセチレン系ポリマー |
| JP2008127437A (ja) * | 2006-11-17 | 2008-06-05 | Canon Inc | 芳香族置換アセチレン共重合体 |
-
1984
- 1984-06-26 JP JP13163984A patent/JPS619412A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007061052A1 (ja) * | 2005-11-25 | 2007-05-31 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | アセチレン系ポリマー |
| JP2007169618A (ja) * | 2005-11-25 | 2007-07-05 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | アセチレン系ポリマー |
| US7977441B2 (en) | 2005-11-25 | 2011-07-12 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Acetylene-based polymer |
| JP2008127437A (ja) * | 2006-11-17 | 2008-06-05 | Canon Inc | 芳香族置換アセチレン共重合体 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0016305B1 (en) | Electrically conducting compositions derived from poly(phenylene), and shaped article comprising such a composition | |
| Craley et al. | Regioregular poly (3‐hexylthiophene) in a novel conducting amphiphilic block copolymer | |
| Ruiz et al. | Soluble ethylmercapto-substituted polythiophenes | |
| US4440669A (en) | Electrically conducting compositions of doped polyphenylenes and shaped articles comprising the same | |
| JP2005272840A (ja) | 電気伝導度の優れたポリアニリン及びその製造方法 | |
| Audebert et al. | Description of new redox and conducting polymers based on Copper containing units: Emphasis on the role of Copper in the electron transfer mechanism | |
| US3862094A (en) | Electroconductive high polymer composition | |
| US4565860A (en) | Polymer of triphenylamine | |
| Kaya et al. | Synthesis, characterization, thermal stability and electrochemical properties of poly-4-[(2-methylphenyl) iminomethyl] phenol | |
| JP3198365B2 (ja) | 線状ポリ（フェニレン−エチニレン−ビフェニレン−エチニレン）重合体 | |
| JPS619412A (ja) | アセチレン重合体 | |
| Gal et al. | Synthesis and characterization of poly (9-ethynyl-9-hydroxyfluorene) | |
| JP2000204158A (ja) | 芳香族アミン誘導体及び可溶性導電性化合物 | |
| JPS6063212A (ja) | アセチレン重合体 | |
| US4517116A (en) | Electrically conducting compositions of doped polyphenylenes and shaped articles comprising the same | |
| Moon et al. | Synthesis and spectroscopic characterization of the copolymers of aniline and aniline derivatives with poly (ethylene oxide) chains at the 3-position | |
| Wang et al. | Enhanced Ionic and Electronic Conductivity of Polyacetylene with Dendritic 1, 2, 3‐Triazolium‐Oligo (ethylene glycol) Pendants | |
| Kim et al. | Polyacetylene polyelectrolyte via the non-catalyst polymerization of 2-ethynylpyridine using heptafluorobenzyl iodide | |
| JP3252336B2 (ja) | 線状ポリ（アリーレン−エチニレン−アリーレン−エチニレン）重合体 | |
| JPH01178517A (ja) | 線状ポリ（２，５―ピリジンジイル）重合体、その製造法、それを用いた膜あるいは糸状物質を製造する方法、それを使用する方法、ならびにそれを用いた半導体 | |
| Kaya et al. | Synthesis, characterization, thermal stability, conductivity and band gaps of monomer and oligo-4-[(thien-2-ylmethylene) amino] phenol | |
| JPS6185415A (ja) | アセチレン重合体 | |
| Shreepathi et al. | Benzoyl‐Peroxide‐Initiated Inverse Emulsion Copolymerization of Aniline and o‐Toluidine: Effect of Dodecylbenzenesulfonic Acid on the Physicochemical Properties of the Copolymers | |
| JPH0618863B2 (ja) | 有機半導体 | |
| JP3058735B2 (ja) | ポリピロール誘導体およびその製造方法 |