JPH0469680B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ドイツ特許出願公開第1669347号明細書から水
に乳化可能なスルホコハク酸エステルの使用下で
皮革の加脂を行う方法は公知である。このエステ
ルはアルコール性ヒドロキシル基及び親油性残基
を有する脂様又は油様化合物を無水マレイン酸で
エステル化し、エステル化生成物を使用された無
水マレイン酸とほぼ等モル量の亜硫酸塩又は重亜
硫酸塩と反応させることによつて得られる。しか
しこの様な化合物の使用は皮革加脂に限定され
る。クロム−又はアルミニウムなめし又は後なめ
しに於ける使用はクロム−又はアルミニウム塩に
対するスルホコハク酸エステルの不十分なエマル
ジヨン安定性のゆえに不可能である。

今や驚くべきことに本発明者はスルホコハク酸
エステルを特定のアニオン性又は非イオン性乳化
剤と組合せた場合、皮革及び毛皮の製造にあたり
これをクロム−又はアルミニウムなめし又は後な
めしの間なめし液中で加脂剤として使用すること
ができることを見い出した。

したがつて本発明の対象は(A)エステル化成分と
してC₁₂−C₂₄脂肪残基を含有をするスルホコハク
酸エステル90〜40重量％及び(B)C₈−C₂₀脂肪アル
コール、アルキルフエノール、脂肪酸又は脂肪酸
アルカノールアミドのアルキレンオキシド付加物
及びその硫酸エステル（そのアルカリ−、アンモ
ウム−又はアミン塩の形で）よりなる群から選ば
れた非イオン性及び（又は）アニオン性乳化剤10
〜60重量％を有する混合物をなめし液中加脂剤と
して裸皮又は裏削り皮の重量に対して0.1〜6.0重
量％の全量で使用することを特徴とするクロム−
又はアルミニウムなめし又は後なめしによつて皮
革及び毛皮を製造する方法である。

なめし液中の成分(A)：(B)の割合は85：15−50：
50重量％であるのが好ましい。成分を液に別々に
又は既製の生成物の形で添加することができる。

スルホコハク酸エステル(A)の製造は公知の方法
で無水マレイン酸を所望のエステル化成分１〜２
当量でエステル化し、次いで無水マレイン酸とほ
ぼ等量の亜硫酸塩又は重亜硫酸塩と反応させて行
われる。エステル化成分としてC₁₂−C₂₄脂肪残基
及びヒドロキシル基を含有する化合物が挙げられ
る。

脂肪残基は飽和又は不飽和、直鎖状又は分枝状
であつてよい。これらは脂肪アルコール、オキソ
合成によつて製造された分枝鎖のアルコール、又
は脂肪酸モノ−又は−ジグリセリド、たとえば
C₁₂−C₁₈ヤシ脂肪アルコール、C₁₆−C₁₈獣脂アル
コール、C₈−C₂₄オキソアルコール、C₁₆−C₁₈獣
脂脂肪酸モノグリセリド、又はアルキレンオキシ
ド１〜６モルと上記脂肪アルコール又は脂肪酸グ
リセリドもしくは脂肪酸との付加物、たとえばエ
チレンオキシド２〜３モルとC₁₆−C₁₈獣脂脂肪ア
ルコールとの付加物又はエチレンオキシド４〜６
モルとC₁₆−C₂₄脂肪酸混合物との付加物又はエチ
レンオキシド２モルとC₁₂−C₁₈脂肪酸混合物との
付加物から導くことができる。スルホコハク酸エ
ステルをその塩、好ましくはナトリウム−及び
（又は）アンモニウム塩の形で使用する。

スルホコハク酸エステル(B)との組合せで使用す
る適当な乳化剤(B)はたとえばエチレンオキシド５
〜25モルとC₈−C₂₀脂肪アルコール又はアルキル
フエノールとの付加物、たとえばC₁₂−C₁₈獣脂脂
肪アルコール＋8EO、C₁₆−C₁₈−獣脂脂肪アルコ
ール＋20EO、ノニルフエノール＋9EO、あるい
はエチレンオキシド１〜６モルとC₈−C₂₀脂肪ア
ルコール、脂肪酸又は−脂肪酸アルカノールアミ
ドとの付加物の硫酸塩、たとえばC₁₂−C₁₈ヤシ脂
肪酸エタノールアミド＋2EO、C₈−C₁₆−脂肪酸
エタノールアミド＋2EO又はC₁₂−C₁₈−ヤシ脂肪
アルコール＋5EOの硫酸塩（そのアルカリ−又は
アンモニウム塩、好ましくはナトリウム塩の形
で）である。

スルホコハク酸エステルを乳化剤と共になめし
−又は後なめし液になめし剤の添加前、その間又
はその後に加える。この際所望の皮のタイプに応
じて裸皮−又は裏削り皮重量に対して0.1〜6.0重
量％、好ましくは0.5〜4.0重量％の活性物質を使
用する。極めて良好な柔軟性を有する皮革又は毛
皮が得られる。耐粒起性は常法で使用される亜硫
酸化生成物に比して著しく改良される。

本発明による方法に於てスルホコハク酸エステ
ル(A)及び乳化剤(B)を通常の電解質に安定な加脂
剤、たとえば亜硫酸塩化された油、たとえば魚油
と共に、あるいは不飽和脂肪酸エステル、たとえ
ば獣脂脂肪酸メチルエステルのスルホクロル化及
び引き続きのけん化によつて、又は長鎖パラフイ
ン、たとえばクロルパラフインスルホネートと共
になめし液中で使用することができる。

Ａ スルホコハク酸エステルの製造例 １ C16／18−アルキルスルホサクシナート、
Na−／アンモニウム塩 オレイル−セチルアルコール（ヨード数
50.5、OH数209）192.3ｇ（0.72モル）を窒素洗
浄器、撹拌器及び温度計を備えた２三頚フラ
スコ中に予め存在させ、＜80℃で無水マレイン
酸70.2ｇ（0.72モル）と反応させる。155の酸
数に達した後、反応生成物に約60℃で水615.5
ｇ及び濃アンモニア52.5ｇ中に重亜硫酸ナトリ
ウム69.5ｇ（0.37モル）を有する溶液を加え、
60〜65℃で更に3.5時間撹拌する。最終生成物
をアンモニア水（10％）でPH７に調整する。

外観：良好な安定性を有するミルク様の、低粘
度懸濁液 ２ グリセリンジオレアートを基体とするスルホ
サクシネート グリセリンジオレアート218ｇ（0.35モル）
及び無水マレイン酸34.5ｇ（0.35モル）を窒素
雰囲気中80の酸数に達するまで撹拌下撹拌す
る。次いで水300ｇ中に溶解され、濃アンモニ
ア約27ｇで中和された重亜硫酸ナトリウム35ｇ
（0.18モル）を加え、混合物を１時間75℃で撹
拌する。53％固体を有する白色エマルジヨンを
生じる。

３ C12／18−アルキルスルホサクシネート、
Na−塩 C12／18−ヤシ油脂肪アルコール（工業用）
207ｇ（１モル）及び無水マレイン酸98ｇ（１
モル）を窒素雰囲気中185の酸数に達するまで
撹拌し、次いで75℃で撹拌下水1020ｇ中に亜硫
酸ナトリウム132.5ｇ（1.05モル）を有する溶
液と反応させる（期間：１時間）約30％活性物
質を有する室温で凝固するペーストが得られ
る。

Ｂ 使用例 ４ 牛ナツパのクロムなめし 原料：石灰処理され、細長く切られた牛皮約
2.5mm 洗滌：300％ 水35℃ 15分 液を排出 石灰戻し：液なし 1.2％有機及び無機酸から成る 緩衝混合物 0.3％重亜硫酸ナトリウム 0.3％ノニルフエノール＋10EO 45分 脱灰：１％酵素の脱灰調製物 60分 液の排出 洗滌：300％ 水35℃ 15分 液の排出 酸洗：70％ 水20℃ ８％ 食塩 10分 0.5％ ギ酸 30分 0.8％ 硫酸 90分 一晩放置 なめし及び予備加脂：0.3％ 活性物質 C_16-18−脂肪アルコール＋20EO 1.7％活性物質C_16-18− 30分 アルキルスルホサクシネート、 Na−塩 ８％クロムなめし剤 60分 （25％Cr₂O₃／33％塩基性） 0.5％MgO ５時間 次いで常法で後なめし、染色、加脂及び皮の
仕上げを行う。

５ 牛ナツパの後なめし 原料：クロムなめしされた牛皮、１mm厚さ 洗滌：300％ 水45℃ 液の排出 後なめし及び加脂：100％ 水45℃ ２％ クロムなめし剤 （25％Cr₂O₃／33％塩基性） ２％ 両性なめし助剤 15分 0.7％ Na−アルミニウムシリケート ２％ C_16-18−脂肪アルコール＋20EO ３部 C_16-18−アルキルスルホサクシネート（Na
−塩） 17部 から成る電解質に安定な加脂剤の活性物質
45分 洗滌：300％ 水45℃ 15分 次いで常法で中和、染色、加脂及び皮の仕上
げを行う。

６ 柔軟な牛上皮のクロムなめし 原料：石灰処理され、細長く切られた牛皮、約
４mm 洗滌：300％ 水35℃ 15分 液の排出 石灰戻し：液なし 1.2％ 有機及び無機酸から 成る緩衝混合物 （レクチル^(R)EH） 0.3％ 重亜硫酸ナトリウム 0.2％ ノニルフエノール＋10EO 45分 脱灰：0.5％酵素性脱灰調製物 30分 液の排出 洗滌：300％ 水35℃ 15分 液の排出 酸洗：70％ 20℃ ８％ 食塩 10分 0.5％ ギ酸 30分 0.8％ 硫酸 90分 一晩放置 なめし及び予備加脂 0.5％ノニルフエノール
＋10EO2部C_12-24脂肪酸及び3EO−スルホサ
クシネート（Na塩）３部から成る電解質に
安定な加脂剤の活性物質 30分 ８％クロムなめし剤 （25％Cr₂O₃／33％塩基性） 60分 0.5％MgO ５時間 最終−PH約3.8 次いで常法で中和、染色、加脂肪及び皮の仕
上げを行う。

７ 柔軟な牛上皮に対する後なめし 原料：クロムなめしされた牛皮、1.6mmの厚さ 洗滌：300％ 水45℃ 15分 液の排出 後なめし及び 加脂： 100％水 45℃ ３％クロムなめし剤 （25％Cr₂O₃／33塩基性） ３％両性なめし助剤 （ペルプール^(R)NB） 15分 １％Na−アルミニウムシリケート （コラチル^(R)NB） １％ノニルフエノール＋9EO2部及びC_12-18
−脂肪酸＋2EOスルホサクシネート（Na−
塩）３部からなる電解質に安定な加脂剤の活
性物質 45分 洗滌：300％ 水45℃ 15分 液の排出 次いで常法で中和、染色、加脂及び皮の仕上
げを行う。

８ 衣服用皮の製造 原料：酸洗いされたニユージーランド羊裸皮 脱脂：200％ 水38℃ 10％ 食塩 １％ ノニルフエノール＋10EO
30分 脱肉、目方を計る 25％ 水38℃ ４％ ノニルフエノール10EO 40分 予備なめし：＋50％水38℃ ５％食塩 20分 ２％グルタルジアルデヒド 40分 １％ジカルボン酸 （工業用アジピン酸） ３％Na−アルミニウムシリケート （コラチル^(R)Ｇ） 30分 ＋50％水38℃ 30分 ＋100％水45℃ 60分 PH約４ 液が澄明になるまで45℃で洗浄 酸洗：80％ 水 20℃ 10％ 食塩 10分 １％ ギ酸 30分 予備加脂：２％C_12-18脂肪アルコール＋5EO−
スルフエート（Na−塩）１部及びC_16-18−
アルキルスルホサクシネート（Na−塩）１
部からなる電解質に安定な加脂剤の活性物物
質 30分 なめし：６％クロムなめし剤 30分 （25％Cr₂O₃／33％塩基性） 0.3％MgO PH約3.8 次いで常法で中和、後なめし、加脂及び仕上
げをする。

９ 小羊ベロアの製造 原料：洗滌され、脱脂された小羊生皮 酸洗：60ｇ／食塩（液30°） 10分 0.5ｇ／C_12-18−アルキルスルフエー
ト、Na−塩 ５分 ５ml ギ酸 一晩 液の排出 生皮の水を切る なめし呼び加脂： 50ｇ／食塩（液30℃） 10分 0.5ｇ／ギ酸 ５分 PH約3.5 ６ｇ／クロムなめし剤 60分 （25％Cr₂O₃／33％塩基性） ６ｇ／クロムなめし剤 60分 （25％Cr₂O₃／33％塩基性） 1.5ｇ／C_12-18−脂肪酸モノエタ ノールアミド＋2EO−スルフエート 1.5ｇ／C_12-18−アルキル スルホサクシネート、Na−塩 60分 ６ｇ／クロムなめし剤 一晩定時的に撹拌 （25％Cr₂O₃／33％塩基性） その後ソーダでPH3.8−４に調整 追 跡 180分 冷時洗浄 架台上で生皮を１日放置し、乾燥し、へら掛
けし、機械的に脱脂し、柔軟化し、常法で染
色し、仕上げる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) エステル化成分としてC₁₂−C₂₄脂肪残基
   を含有するスルホコハク酸エステル90〜40重量
   ％及び (B) C₈−C₂₀脂肪アルコール、アルキルフエノー
   ル、脂肪酸又は脂肪酸アルカノールアミドのア
   ルキルレンオキシド付加物及びその硫酸エステ
   ル（そのアルカリ−、アンモニウム−又はアミ
   ン塩の形で）よりなる群から選ばれた非イオン
   性及び（又は）アニオン性乳化剤10〜60重量％ を有する混合物をなめし液中加脂剤として裸皮又
   は裏削り皮の重量に対して0.1〜6.0重量％の全量
   で使用することを特徴とするクロム−又はアルミ
   ニウムなめし又は後なめしによつて皮革及び毛皮
   を製造する方法。 ２ 成分(A)：(B)は85：15−50：50重量％であるこ
   とよりなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ エステル化成分がC₁₂−C₂₄脂肪アルコール又
   は−脂肪酸モノ−又は−ジグリセリド、あるいは
   エチレンオキシド１〜６モルとC₁₂−C₂₄脂肪アル
   コール又は−脂肪酸モノ−又は−ジグリセリド又
   は−脂肪酸との付加物から導かれるスルホコハク
   酸エステル(A)を使用することよりなる特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ 乳化剤Ｂとしてエチレンオキシド５〜25モル
   とC₈−C₂₀−脂肪アルコール、−アルキルフエノー
   ル、−脂肪酸又は−脂肪酸アルカノールアミドと
   の付加物及び（又は）エチレンオキシド１〜６モ
   ルとC₈−C₂₀脂肪アルコール、−脂肪酸又は−脂肪
   酸アルカノールアミドとの付加物の硫酸エステル
   （そのアルカリ−又はアンモニウム塩の形で）を
   使用することよりなる特許請求の範囲第１項から
   第３項までのうちのいずれか一つに記載の方法。 ５ なめし−又は後なめし液中で裸皮又は裏削り
   皮の重量に対して成分(A)＋(B)を0.5〜4.0重量％を
   使用することよりなる特許請求の範囲第１項から
   第４項までのうちのいずれか一つに記載の方法。 ６ 電解質に安定な加脂剤をなめし液中で併用す
   ることよりなる特許請求の範囲第１項から第５項
   までのうちのいずれか一つに記載の方法。