JPH0468045A - 耐熱安定性に優れた帯電防止性メタクリル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、耐熱安定性に優れた帯電防止性メタクリル樹
脂組成物に関するものである。

［従来の技術］ メタクリル樹脂は、その卓越した透明性、良好な機械的
性質、加工性並びに成形品外観の美麗さ等を有するので
照明器具、看板、各種装飾品等に広く使用されている。

しかしながら、メタクリル樹脂は表面固有抵抗が高く、
接触、摩擦等で誘起された静電気がｉ３敗、消失しに＜
＜、使用中の成形品表面にほこり等が付着し美しい外観
を損い易い欠点を有している。

従来、このような静電気障害を除く方法としてメタクリ
ル樹脂にアルキルスルホン酸ソータとグリセリンモノ脂
肪酸エステルを配合する方法（特公昭６０−３８４１５
号公報）、グリセリンモノ脂肪酸エステルと特定の燐化
合物を配合する方法（特開昭５９−９３７４５号公報）
、高級脂肪酸モノグリセライドと特定の燐化合物及びポ
リアルキレングリコニルを配合する方法（特公昭５３−
１５８９６号公報）、高純度グリセリンモノラウレート
と特定のアルカノール又はグリセリンを練り込む方法（
特開昭５９−１２９５７号公報）、グリセリンモノ脂肪
酸エステルのホウ酸エステルを添加する方法（特開昭５
２−１０２３６２号公報）、アルキル硫酸四級塩、グリ
セリン千ノ脂肪酸エステル及び錯イオン性有機ホウ素化
合物を配合する方法（特公昭６１−４０２５８号公報）
、高級脂肪酸モノグリセライドを懸濁重合時と、練り込
み時とに分割して添加する方法（特公昭５９−４９９３
５号公報）、熱可塑性樹脂に多価アルコール脂肪酸エス
テルと２−ヒドロキシアルコールを添加する方法（特公
昭６１−３９８号公報）などが開示されている。

しかし、これらの方法は、いずれも成形加工（射出成形
、押し出しシート成形等）時に受ける熱履歴によって添
加した帯電防止剤の一部が熱分解を起こし、シルバー、
発泡及び外観光沢不良等が発生したり、あるいは、成形
加工前後の変色や帯電防止能の低下が伴なったり、場合
によっては、成形品の一部分に帯電防止能の消失が発生
したりする問題点があった。

〔発明の解決しようとする課題〕

本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的
とする。即ち、メタクリル樹脂に安定した帯電防止能を
付与し、かつ、成形加工時に受ける熱履歴による熱分解
に対し安定性が良く、成形加工性を飛躍的に向上させた
組成物の提供を目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は （１）　　（ａ）　　メタクリル樹脂　　　　　１００
重量部（ｂ）　　アルキルスルホン酸のアルカリ金属又
はアルカリ土類金属塩　０．１〜５重量部（ｃ）　　チ
オエーテル系抗酸化剤０．１〜５重量部からなる耐熱安
定性に優れた帯電防止性アクリル樹脂組成物 （２）前記第（１）項に記載された組成物と、（ｄ）　
　該組成物中のメタクリル樹脂（ａ）　１００重量部当
り５重量部以下のフェノール系抗酸化剤 とからなる耐熱安定性に優れた帯電防止性アクリル樹脂
組成物 である。

本発明においては、帯電防止剤としてアルキルスルホン
酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩を必須成分と
して用いる。

アルキルスルホン酸塩の具体例としては、一般弐　Ｒ＋
５Ｏ３−４”　　（Ｒ＋はＣ８〜Ｃ２０のアルキル基で
あり、Ｘ゛はＮａ”、　Ｌｉ”＋　Ｃａ２−、　Ｈｇ”
を示す、）で表わされるアルキルスルホン酸塩、 〇 一般式Ｒ２０（ｃ２Ｈ４０）Ｘ　ＣＣＨ２５Ｏ！−・χ
”　　（Ｘは０〜９、Ｒ２はＣ４〜ＣＩＳの炭化水素基
であり、Ｘ゛はＮａ”＋　Ｌｉ”、　Ｃａ”、　Ｍｇ”
　　を示す。）で表わされるスルホアセテート型アニオ
ン界面活性剤、一般式　　Ｒ３０（ｃ２Ｈ４０）Ｘ　Ｃ
−ＣＨ２ＲｎＯ（ｃ２Ｈ４０）ｙ　Ｃ−ＣＯ２Ｏ３−６
χ４（Ｘ及びＹは０〜９、Ｒ３及びＲ４はＣ４〜ＣＩ５
の炭−化水素基であり、Ｘ゛はＮａ”、　Ｌｉ”、　Ｃ
ａ”、　Ｍｇ”を示す。）で表わされるスルホサクシネ
ート型アニオン界面活性剤 等が挙げられる。

なかでも特に好ましいものは、 一般式　ＲＩＳＯ：＋−・Ｎａ”　（Ｒ＋　はＣＩ　Ｏ
〜ＣＩ　６のアルキル基を示す。）で表わされるアルキ
ルスルホン酸ナトリウムであり、更にＲ，は直鎖状又は
分枝状アルキル基が好ましく、これらの混合物であるも
のがより好ましい。

本発明においては、熱安定剤として、チオエテル系抗酸
化剤、必要に応してこれとフェノール系抗酸化剤とを用
いる。

チオエーテル系抗酸化剤としては、ジラウリル・チオン
プロピオネート、ジステアリル・チオジプロピオネート
、ジステアリル−β、β′−チオジブチレート、ラウリ
ル・ステアリル・チオジプロピオネート、シミリスチル
・チオンプロビオネト、ジトリデシル・チオジプロピオ
ネート、（ｃ，ｚＨｚｓＳＣＨｚＣＨｚＣＯＣＨｚ）　
４Ｃ（ＭへＲＫ　ＡＯ−４１２５，７デカ・アーガス化
学■社製）ＣＨ３ＣＨ：ｌ （ＭＡＲＫ　４０−２３　　；アデカ・アーガス化学■
社製）などが挙げられる。特に好ましくはＭＡＲＫ　Ａ
Ｏ−４１２５と１八ＲＫ　ＡＯ−２３である。

フェノール系抗酸化剤で代表的なものはβ−（３５−ジ
ｔブチルー４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸−
ｎ−オクタデシルエステル、ペンタエリスリトール−テ
トラ−［：３−（３，５−ジｔブチルー４−ヒドロキシ
フェニル）〜プロピオネ）ＬＬ、３．５−１−リス−（
３，５−ジしブチル−４ヒドロキシヘンシル）−イソシ
アヌレート、ＮＮ′−へキサメチレン−ビス−（３−（
３，５−ジしブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロ
ピオンアミド〕、トリエチレングリコール−ビス（３−
（３−ｔブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル
）−プロピオネートＬｌ、６−−−キサンンオールービ
スー［３−（３，５−ジしブチル４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロピオネート〕、２４−巳スー（ｎ−オクチル
チオ）−６−（４ヒドロキン−３，５−ジーＬブチルア
ニリノ）−１３５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチ
レンビス［３−（３，５−ジｔフチルー４−ヒドロキシ
フェニル）−プロピオネートＬ２，２−チオビス（４−
メチル−６−ｔブチルフェノール）　、３．５ジしブチ
ル−４−ヒドロキシヘンシルホスホネト−ジエチルエス
テル、Ｌ３．５−）ジメチル２４６−）リス−（３，５
−ジｔブチルー４−ヒドロキシヘンシル）ベンゼンなど
が挙げられる。

本発明に用いられるメタクリル樹脂としては、例えばポ
リメチルメタアクリレート（ＭＭＡ樹脂）、メチルメタ
アクリレートブタジェン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹
脂）、メチルメタアクリレートアクリロニトリル−ブタ
ジェン−スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）及びメチル
メタアクリレトロ０重量％以上と他の共重合体ビニルモ
ノマ４０重量％以下とを共重合させて成る重合体などが
挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

また、前記共重合性ビニル七ツマ−としては、例えばメ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピル
アクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアク
リレート、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル
酸、ビニルピリジン、ビニルモルホリン、ビニルピリド
ンテトラヒドロフルフリルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、２−ヒドロキシアクリレート、エチレング
リコールモノアクリレート、グリセリンモノアクリレー
ト、マレインイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェ
ニルマレイミド、２，６−ジニチルフエニルマレイミド
、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイ
ミド、２−メチルフェニルマレイミド、無水マレイン酸
、スチレンもしくはα−メチルスチレンなどの共重合可
能な七ツマ−などが挙げられる。

またメチルメタクリレート単独重合体と上記共重合体の
混合物も含まれる。

上記いずれの場合においても、重合体に含まれるメチル
メタクリレートの割合は、６０重量％以上であることが
好ましいが、更に好ましくは８０重量％以上である。メ
チルメタクリレートの割合か６０重量％未満では、機械
的特性、特に曲げ弾性率が低下する傾向か生ずる。

本発明に用いられるメタクリ樹脂の更に好ましい例とし
て、メチルメタアクリレートと他の共重合ビニルモノマ
ーとの共重合体にアクリル系多段重合体をブレンドした
ゴム強化メタクリレート樹脂がある。ここで用いられる
アクリル系多段重合体としては、特開昭５３−５８５５
４号公報、同５５−９４９１７号公報、同６１−３２３
４６号公報等に開示されていが、簡単に説明すると、ア
クリル系重合体芯材料のまわりに弾性層及び非弾性層を
交互に生成させる多段階逐次重合法により製造される多
段重合体である。

更に詳しくは、メチルメタクリレートを主成分とする重
合体芯材材のまわりにアルキルアクリレトを主成分とす
る重合体弾性層及びメチルメタクリレートを主成分とす
る重合体非弾性層を交互に有するアクリル系多段（多層
）重合体であり、重量平均粒径は０．１〜１μであるこ
とが望ましい。

また、弾性層と非弾性層との中間にアルキルメタクリレ
ートが徐々に増加するような中間層を有するアクリル系
多段（多層）重合体も有効である。

メチルメタアクリレート共重体に対するアクリル系多段
重合体のブレンド比としては、１〜６０重量％、好まし
くは２〜５０重量％である。１重量％未満では耐衝撃性
、の向上が不足の傾向となり、６０重量％を越えると曲
げ弾性率が低下の傾向となる。

本発明において、アルキルスルホン酸のアルカリ金属、
又はアルカリ土類金属塩の添加量はメタクリル樹脂１０
０重量部に対し０．１〜５重量部、好ましくは０．４〜
４重量部である。０．１重量部未満では帯電防止効果が
不足であり、５重量部を超えると成形品に剥離が発生し
たり、成形時に金型が汚れる等の問題がある。

また、本発明においてチオエーテル系抗酸化剤の添加量
は、メタクリル樹脂１００重量部に対し０．１〜５重量
部である。０．１重量部未満では、耐熱安定化効果が不
足し、５重量部を超えると成形時に金型が汚れたり、樹
脂の着色が伴ったりするので好ましくない。

一方、フェノール系抗酸化剤の添加量は、メタクリル樹
脂１００重量部に対し０〜５重量部である。本発明にお
いてフェノール系抗酸化剤は必須成分でないが、チオエ
ーテル系抗酸化剤との併用効果が認められるので５重量
部以下好ましくは０．１〜５重量部をチオエーテル系抗
酸化剤と併用するのが望ましい。その際に、フェノール
系抗酸化剤とチオエーテル系抗酸化剤との重量比を１７
９〜９／１の範囲内にすると更に好ましい。

本発明の組成物には、更に、帯電防止剤、帯電防止助剤
、その他添加剤、顔料、光拡散剤、充填剤を配合するこ
とができる。

帯電防止剤の具体例としては、グリセリンの脂肪酸エス
テル、モノ、ジ、トリエタノールアミン、ジェタノール
アミンと高級脂肪酸とのアミド化合物及びそのエチレン
オキサイド付加物などが挙げられ、なかでも特にジェタ
ノールアミンと高級脂肪酸とのアミド化合物が併用効果
が高いので望ましい。

帯電防止助剤としては、特公昭６１４６７７０号公報に
開示されている特定の燐化合物、高級アルコル、エチレ
ンビスステアリルアミド類、ステアリン酸のアルカリ金
属塩等が挙げられるが、特にで表わされる燐化合物と高
級アルコールとを本発明の組成物へ少量添加することは
、併用効果が認められるので極めて望ましい。

本発明の樹脂組成物はメタクリル樹脂、アルキルスルホ
ン酸塩、チオエーテル系抗酸化剤、フェノール系抗酸化
剤、必要に応じてその他の添加剤を押出機などで溶融混
練することにより得ることができる。その際に、アルキ
ルスルホン酸塩、千オニーチル系抗酸化剤、フェノール
系抗酸化剤、及びその他の添加剤をあらかじめ混合して
からメタクリル樹脂と溶融混練するか、又は、マスタバ
ッチを作成してから溶融混練する方が添加剤どうしが良
く交り合って分散されるのでより好ましい。

このようにして得られた本発明の樹脂組成物は、射出成
形、押し出し成形、ブロー成形、真空成形、などの方法
により成形加工し、成形品とすることができる。こうし
て得た成形品は安定した帯電防止能を有し、かつ、特に
射出成形、押し出しシト成形など成形加工時に受ける熱
履歴に対しても高い成形安定性を有する。

〔実施例〕

次に実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１〜９及び比較例１〜４ メチルメタクリレート９５重量％及びメチルアクリレー
ト５重量％からなるメタクリル樹脂、アルキルスルホン
酸ナトリウム（エレクトロストリンパ−ＰＣ−２、花王
■製）、チオエーテル系抗酸化剤（ＭＡＲＫ　ＡＯ−４
１２Ｓ、アデカ・アーガス化学■製）、フェノール系抗
酸化剤（ＭＡＲＫ　ＡＯ−６０、アデカ・ア−ガス化学
株製）、及びその他の添加剤を第１表に示す配合割合で
予備混合した。

この混合物を４０φ押出機を用い２５０°Ｃでペレント
化したのち、８０°Ｃで５時間乾燥した。次に３オンス
射出成形機によって温度２６０”Ｃ，１シヨツトの成形
サイクル５分、金型温度７０　”Ｃで射出成形して１５
０Ｘ１５０Ｘ３ｍｍの平板を得た。

この平板を２３°Ｃ１５０％ＲＨの恒温度で２４時間状
態調整したのち、表面抵抗値及び半減期を測定した。そ
の結果を第１表に示す。

なお表面抵抗値は極超絶縁計５Ｍ−１０型（東亜電波工
業製）を用いて測定し、半減期はスタティシクオネスト
メーター（去月商会製）を用いて測定した。

また、アルキルスルホン酸ナトリウム（エレクトロスト
リッパーＰＣ−２、花王■製）の水可溶成分を下記の条
件で分析した結果、Ｃ１゜〜ＣＩ５の直鎖状及び分枝状
アルキルのスルホン酸ナトリウムの混合物、特にＣＩＺ
〜ＣＩ４の直鎖状、分枝状アルキルスルホン酸ナトリウ
ムの混合物が主成分であることか判明した。なお水可溶
成分は８２重量％であった。

〈分析条件〉 水可溶成分溶液を１００°Ｃで窒素ブローしながら蒸発
乾固したのちトリメチルシリル化して難揮発性化合物を
揮発性化合物に変えてガスクロマトグラフィー・マスス
ペクトル法（ＧＣ・ＭＳ法）にて同定・定量した。なお
、ＧＣ−ＭＳ法の条件としては、機種；ヒユーレットパ
ラカート社製（ＧＣ；　ＨＰ５８９０型、ＭＳ、ＨＰ５
９７０Ｂ型）カラム、ＤＢ−１キヤピラリー、長さ３０
ｍ、インジェクソヨン温度；３００°Ｃ、キャリア；ヘ
リウムの条件で測定した。

（以下余白） （注） ｌ） アルキルスルホン酸ナトリウムはエレクトロストリ・ン
パ−ＰＣ−２ ２）　　チオｘ−チル系抗酸化剤はＭＡＲＫ　４Ｏ−４
１２ｓ３）　　７ｆｆ：／−／Ｉ、系抗酸化剤ハＭＡＲ
Ｋ　ＡＯ−６０４）　ホスファイトは、ＭＡＲＫ　２１
１２５）　　ｉｔＪアルコールは、ステアリルアルコル
とセチルアルコールの５０重量％の混合物６）　ジェタ
ノールアミドは、ステアリン酸ジェタノールアミド ７）帯電防止能のバラツキは１５０Ｘ１５０×３圓平板
の４角と中央の５点×両面＝１０点の表面抵抗値を測定
して、最小値と最大値を比較した。

（以下余白） 実施例１０〜１７、比較例５〜８ 第２表に示す配合割合でペレットを製造し、８０°Ｃで
５時間乾燥した。次にスクリュー径６０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ
＝３２ベント付単軸押出付合軸押出機し出しシート成形
を行った。ダイはフィンシュテール式、リップ開度は３
ＩＩＩＩｎ、押出機温度及びダイス温度は２７０°Ｃ、
ポリッシングロール温度は１３０°Ｃの条件下で、シー
トの厚みはダイ出口のポリッシングロールのクリアラン
スで２．０口を目標に押出機の吐出量で調整しながら行
った。ここで得たシートを実施例１〜９と同様にして調
整し、測定した。その結果を第２表に示す。

なお、バンクとは、シートの両サイドと中央の厚みを均
一にするために、ポリッシングロール間の入口に溶融樹
脂を少し溜める樹脂溜まりのことを云う。このバンク内
に気泡が入ると、シートの外観不良等の原因となり、商
品価値が全くなくなる。

Ｃ以下余白） （注） １）　メチルメタクリレート９５重量％及びエチルアク
リレート５重量％からなるメタクリル樹脂 ２）　アルキルスルホン酸ナトリウムはエレクトロスト
リッパーＰＣ ３）　チオエーテル系抗酸化剤は、ＭＡＲＫ　ＡＯ−２
３４）　フェノール系抗酸化剤は、ＭＡＲＫ　ＡＯ−３
０５）　ホスファイトは、ＭＡＲＫ　３２９に６）　高
級アルコールは、ＮＡＡ−４２（日本油脂■製） ７）　グリセリンの脂肪酸エステルはグリセリンモノス
テアレート ８）　シート両面の表面抵抗値の差を比較した。

実施例１８〜２４、比較例９〜１２ アクリル系多段重合体の調製； 冷却器つき反応容器内にイオン交換水２５０部、スルホ
コハク酸エステルソーダ塩１部、ソデウムホルムアルデ
ヒドスルホキシレート０４０５部を仕込み、窒素気流下
で攪拌後、１０部のＭＭＡ、０．０５部のＡ　Ｍ　Ａを
仕込む。

ＭＭＡ中にはＭＭＡに対して０．１％のＣＨＰを溶解さ
せる。以陣の段階で加えられる全てのモノマーについて
も、特別の記載のない限り、それぞれの千ツマ−に対し
て０．１％のＣＨＰか含まれている。

反応容器は、窒素気流下に２００ｒｐｍの回転数で攪拌
しながら７０°Ｃに昇温し、３０分攪拌すると、層（Ａ
）の重合が完了する。つづいて１０部のＭＭＡ、１０部
のＢｕＡ、０．１０部のＡＭＡの混合物を１０分間にわ
たって添加し、更に４０分保持すると第２段階の重合が
完了する。つづいて３８部のＢｕＡ、０．２０部のＡＭ
Ａ、２．０部のＢＤからなる第３Ｎ成分を１０分間にわ
たって添加し、更に４０分保持すると第３層の重合が完
了する。次に、１０部のＭＭＡ、１０部のＢｕＡ、０．
１０部のＡＭＡからなる第４層成分を１０分間で滴下し
、更に５０分間保持するとゴム層（Ｂ）の重合が完了す
る。

更に、１０部のＭＭＡ、０．０３部のｎ−０３Ｈからな
る最外層（ｃ）成分を１０分間で添加重合して、５層か
らなるアクリル系多段重合体（Ｂ−１）を合成した。

各層の重合終了後のサンプリング試料の電子顕微鏡によ
る観察によって、各層の重合時には新しい粒子の生成が
起こらず、完全なシード重合が行われていることを確認
した。

得られたエマルジョンは、塩化アルミニウムを用いて凝
析、凝集、固化反応をおこない、濾過、水洗後、乾燥し
てアクリル系多段重合体（Ｂ−１）を得た。

なお、略語は下記の如くである。

メチルメタクリレート：　Ｍ　Ｍ　Ａ ブチルアクリレート：　ＢｕＡ アリルメタクリレート：　ＡＭＡ ■、３−ブチレンジメタクリレート：ＢＤクメンハイド
ロパーオキサイド：　ＣＨＰｎ−オクチルメルカプタン
：ｎ−０３Ｈ上記で調製したアクリル系多段重合体を用
いて第３表に示す配合割合でペレットを製造し、８０°
Ｃて５時間乾燥した。次に実施例１０〜１７と同条件で
押し出しシート成形を行ない、シートを得た。その結果
を第３表にまとめて示した。

（以下余白） （注） １）　メチルメタクリレート９０重量％及びメチルアク
リレート１０重量％からなるメタクリル樹脂 ２）　アルキルスルホン酸ナトリウムはスタテクサンに
−１（バイエル社製） ３）　チオエーテル系抗酸化剤は、ＭＡＲＫ　ＡＯ１２
Ｓ ４）　フェノール系抗酸化剤は、ＭＡＲＫ　ＡＯ−２０
５）　ホスファイトは、ＭＡＲＫ　１１７８６）高級ア
ルコールは、カルコール（花王■製） ７）　その他の添加剤 ＴＥ＾；トリエタノールアミン ＤＥＡ　；ジェタノールアミン ５Ｓ４０　；ソルビタンモノステアレートＭＹＳ−５５
；ポリエチレングリコールモノステアレート Ｂ５−２０　；ポリオキシエチレンステアリルエーテル
（日光ケミカルズ■製） ＴＡＭＤＳ−４、ポリオキシエチレンアルキルアミン・
ステアリン酸アミド （日光ケミカルズ■製） ＴＤＰ−１０；ポリオキシエチレンアルキルエテルリン
酸塩（日米ケミカル ズ■製） 第１表、第２表、第３表の結果から、次のことが明らか
である。本発明の樹脂組成物（実施例１〜２４）は、い
ずれも安定した帯電防止能を有し、かつ、射出成形押し
出しシート成形時の熱安定性が良好なので、成形安定性
に優れ、成形時のトラブルの発生はなかった。

一方、比較例１〜１２に示したようにチオエテル系抗酸
化剤を添加しない樹脂組成物は帯電防止能のバラツキが
認められただけでなく、成形時のトラブルが頻繁に発生
した。

〔発明の効果］ 以上のように、本発明のメタクリル樹脂組成物は、安定
した帯電防止能を有し、かつ、射出成形安定性及び押し
出しシ ト成形安定性にも優れた ものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）メタクリル樹脂１００重量部 （ｂ）アルキルスルホン酸のアルカリ金属又はアルカリ
   土類金属塩０．１〜５重量部 （ｃ）チオエーテル系抗酸化剤０．１〜５重量部からな
   る耐熱安定性に優れた帯電防止性メタクリル樹脂組成物
   。 ２、請求項１に記載された組成物と （ｄ）該組成物中のメタクリル樹脂成分（ａ）１００重
   量部当り５重量部以下のフェノール系抗 酸化剤 とからなる耐熱安定性に優れた帯電防止性メタクリル樹
   脂組成物。