JPH0467628A - 薄膜形成方法及び薄膜形成装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的コ （産業上の利用分野） 本発明は、半導体装置の製造方法及び製造装置に係わり
、特に被処理基体の表面に薄膜を形成する方法及びこの
方法で用いられる装置に関する。

（従来の技術） 半導体の製造プロセスにおいて、シリコン基板表面をシ
リコン酸化膜やシリコン窒化膜等の絶縁膜に改変する工
程は顛繁に用いられている。

特に、最近のデバイスの高集積化の状況ではシリコン基
板表面に極めて薄い膜厚のシリコン酸化膜を形成する工
程は極めて重要であり、薄い膜厚、高品位例えば高い電
気的耐性、及び高い信頼性が要求されるようになってき
ている。

例えば−５前記シリコン酸化膜はその厚さが１００λ以
下のものもあり、従って膜質に要求されるスペックは非
常に厳しいものになってきている。この種の絶縁膜を形
成するには、従来、シリコン基板表面を高温（８００℃
から１０００℃）の酸化性雰囲気中で酸化処理し、この
シリコン基板表面にシリコン酸化膜を形成してきた。こ
の熱酸化法及びこれに使用する装置によって前述した要
求の満たされるシリコン酸化膜を得るためには次に挙げ
る工程や条件が必要となってくる。

即ち、■予め基板表面の不純物（金属、有機物等）を除
去する前処理、■基板が収納される試料室の内部雰囲気
の清浄化、■基板の高温での酸化、■基板と基板表面に
形成される酸化膜間の界面の精密な制御である。

しかしながら、■を満足させるためには不純物の除去の
ために極めて純度の高い薬品やガスを用いねばならず、
また■を満足させるためには試料室内に外気が混入しな
いように配管設備などを充実させねばならない。このた
め、これらを満足させようとする場合、膨大なコストが
かかり、実施することは非常に困難である。

また■を満足させるため高温での熱処理を行うと、デバ
イスに形成される不純物拡散層が延びるなどして、微細
な素子が形成できなくなるという問題がある。

さらに、■を満足させるにあたっては、プロセスのノウ
ハウに頼るところが多く、シかも界面の精密で複雑な制
御を必要とし、技術的確立を見たとは言い難い。

上記問題点はシリコン基板上にシリコン窒化膜を形成す
る場合、あるいは一般に基体表面にその基体の構成材料
の酸化物を主成分とする薄膜または窒化物を主成分とす
る薄膜または酸素窒素化合物を主成分とする薄膜を形成
する場合においても存在した。

（発明が解決しようとする課題） 従来の薄膜形成方法は、基板の不純物除去や雰囲気の清
浄等で工程数が増したり、或は精密な界面制御の必要が
あるため、極めて煩雑であった。

しかも高温での熱処理工程をも必要とした。

本発明は上記問題点に鑑みなされたもので、基板の不純
物除去、雰囲気の清浄或は特別な界面の制御等が必要で
ないために、薄膜の形成が簡単であり、しかも製造プロ
セスの低温化をも同時に図った薄膜形成方法を提供する
事を目的とする。

また、この様な薄膜形成方法を容易に行うことのできる
薄膜形成装置を提供する事も目的とする。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 前述した問題を解決するため、第１の発明は、酸素及び
窒素のうち少なくとも１つを含む第１のガスとハロゲン
を含む第２のガスとから、ハロゲンの酸素化合物、窒素
化合物及び酸素窒素化合物のうちのいずれか一つの化合
物を形成する化合物形成工程と、この化合物と被処理基
体の表面を反応させることにより、この被処理基体の表
面に前記被処理基体の構成材料の酸化物、窒化物及び酸
素窒素化合物のいずれか一つの物質の薄膜を形成する薄
膜形成工程とを含む薄膜形成方法を提供するものである
。

また第２の発明は、酸素及び窒素のうち少なくとも１つ
を含む第１のガスとハロゲンを含む第２のガスとからハ
ロゲンの酸素化合物、窒素化合物及び酸素窒素化合物の
うちのいずれか一つの化合物を形成する化合物形成手段
と、この化合物と被処理基体の表面とを反応させること
により、前記被処理基体の構成材料の酸化物、窒化物及
び酸素窒素化合物のうちのいずれか一つの物質の薄膜を
前記表面に形成する前記被処理基体を収納する収納容器
とを備えたことを特徴とする薄膜形成装置を提供するも
のである。

（作　　用） 第１の発明の薄膜形成方法であれば、酸素及び窒素のう
ち少なくとも１つを含む第１のガスとハロゲンを含む第
２のガスとからハロゲン酸素化合物またはハロゲン窒素
化合物またはノ１０ゲン酸素窒素化合物を形成し、この
ノ１０ゲン酸素窒素化合物を用いて基体の表面処理を行
う。ここで、これらの化合物は極性の強い分子であり、
前記基体表面に作用してこの表面の電子状態を一様にし
、これにより界面準位を下げる働きをする。このため、
前記基体の表面にこの基体の構成材料の酸化物を主成分
とする薄膜または窒化物を主成分とする薄膜または酸素
窒素化合物を主成分とする薄膜を薄い膜厚、高品位、高
信頼性で低温かつ簡単に形成することが可能となる。

また、第２の発明の薄膜形成装置であれば、化合物形成
手段によりハロゲン酸素化合物またはハロゲン窒素化合
物またはハロゲン酸素窒素化合物を形成し、これらの化
合物により、収納容器に収納される基体の表面にこの基
体の構成材料の酸化物を主成分とする薄膜または窒化物
を主成分とする薄膜または酸素窒素化合物を主成分とす
る薄膜を形成できる。前述したように前記化合物は、前
記薄膜を薄い膜厚、高品位、高信頼性で低温かつ簡単に
形成することが可能であるので、薄膜形成装置としての
性能が向上する。

（実施例） 以下、本発明による薄膜形成方法及び薄膜形成装置の詳
細を実施例を用いて説明する。

第１の実施例 まず、本発明による薄膜形成方法で用いられる本発明に
よる薄膜形成装置の一実施例を説明する。

第１図は本発明による薄膜形成装置の一実施例の構成を
示す断面図である。この図に示すように、十字型の反応
容器（収納容器）１の内部には試料台２が設けられ、こ
の試料台２の上に試料３が載置される。ここで試料台２
には図示していないがヒーターが埋設されており、試料
３を例えば７５０℃に加熱することができる。

一方、反応容器１の外部には、化合物形成手段として例
えば粒径約５■飄程度のシリコンカーバイド粉末４が収
納される容器５が配設される。この容器は抵抗加熱ヒー
ター６により例えば５００℃に加熱可能である。この容
器５には、図示しない酸素ボンベ、塩素ボンベ及びヘリ
ウムボンベから圧力調整器及び流量調節器（図示せず）
を介してそれぞれ酸素（０）ガス、塩素（ＣｆＩ２）ガ
ス、ヘリウム（Ｈｅ）ガスが導入される。ここで、これ
らのガスの導入はそれぞれバルブ７ａ、７ｂ。

７ｃを開けることによって行われる。また、ヘリウムガ
スは希釈ガスとして用いられる。

前記容器５に導入された酸素ガスと塩素ガスは、シリコ
ンカーバイド粉末４の表面に吸着し、互いに反応するこ
とによって、一部分が塩素酸素化合物のガスとなる。こ
の塩素酸素化合物のガスは前記反応容器１とバルブ８を
介して接続され、このバルブ８を開けることによって、
十字型の一方向から反応容器１の内部に導入される。

反応容器１の、排気は、ロータリーポンプ９を用いて行
われ、バルブ１０を開くことによって、前記化合物ガス
の導入方向と反対方向へ排気が行われる。排気されたガ
スはロータリーポンプ９を通った後、除害設備（図示せ
ず）へ至る。

また、前記反応容器１には前記排気系とは異なる排気系
が、この反応容器１内の水分等の除去のために設けられ
る。すなわち、ターボ分子ポンプ１１を反応容器１とロ
ータリーポンプ９の間に介在させ、このターボ分子ポン
プ１１とロータリーポンプ９とを併用することにより、
反応容器１の排気を強力に行う。１２はバルブであり、
ハンドル１３を回すことによってその開閉を行う。

なお、この図において１４は試料３を試料室１内の試料
台２の上に設置するための試料導入部である。

次に上記実施例装置を用いて試料３上に薄膜を形成する
本発明による薄膜形成方法の第１の実施例について説明
する。

第２図は本発明による薄膜形成方法の第１の実施例を説
明するための工程断面図である。

まず、第２図（ａ）に示すように、基板例えばシリコン
基板２１上に素子分離用のフィールド絶縁膜２２を選択
的に形成した。なおここで、この基板２１の表面は予め
清浄化しておく。

次に、第２図（ｂ）に示すように上記実施例装置によっ
て形成された塩素酸素化合物２３ａをシリコン基板２１
の表面に導入し、７５０℃の温度・大気圧の圧力で５０
分程熱処理を行った。ここで、上記実施例装置へは、酸
素ボンベから酸素ガスを１０　［Ｎ　／ｗｉｎ　］の流
量で、塩素ボンベから塩素ガスを０．５　　［１）　／
ｓｉｎ　］の流量で、ヘリウムボンベからヘリウムガス
を１００　［ｊ！　／ｓｉｎ　］の流量で同時に流した
。

なお、この図において２３ｂは酸素分子、２３Ｃは塩素
分子２３ｄはヘリウム分子である。

前記シリコン基板２１の表面に導入された塩素酸素化合
物２３ａはこのシリコン基板２１の表面に吸着し、ここ
でシリコン原子と反応を起こし、約１１５Ａの膜厚でシ
リコンの酸化膜２４が形成された（第２図（Ｃ））。

ここで得られるシリコンの酸化膜２４の膜厚的１１５Ａ
は、酸素とヘリウムのみを容器５に導入した従来の酸化
方法の場合に得られる膜厚（３０Ａ以下）に比べて、極
めて厚く、本発明による膜の成長過程が従来の酸化方法
による成長過程と異なることが分かった。この理由は、
以下のように考えられる。すなわち、塩素酸素化合物２
３ａは極性の強い分子であり、シリコン基板２１の表面
に作用して、この表面の電子状態を一様にし、これによ
り界面準位が下がるからだと思われる。

第３図は反応容器１内のイオンの種類とその発生量を質
量分析器で調べた結果を示す特性図である。第３図（ａ
）は酸素ガスのみを用いた従来の酸化方法の場合の結果
、第３図（ｂ）は本発明による方法の場合の結果を示す
。なおこの図において横軸には発生するイオンの質量を
その電価で割った値を縦軸にはそのイオンの発生量をと
った。

この図のように、本発明による方法では、塩素酸素化合
物が発生していることが確認される。また、形成された
シリコン酸化膜２４の耐圧（多結晶シリコンゲートによ
るＭＯＳキャパシタにおいて、電流が１［μＡ／ｃＩＩ
＋２１流れる時のゲート印加電圧）を調べた。それによ
ると、従来の酸化方法で得られた酸化膜の場合、酸化温
度を８００℃と高くしても耐圧は１１　［ＭＶ／ａｍ］
程度であったのが、本発明による実施例の方法では、酸
化温度７５０℃で１３．４　［Ｍ　Ｖ　／　ｃｓ　］と
いう高い耐圧が達成された。これは、ハロゲン酸素化合
物（ここでは塩素酸素化合物）２３ａがＳｉ／ＳｉＯ２
界面での酸化反応を効果的に促進することと、極性の強
いハロゲン酸素化合物２３ａが酸化初期のシリコン基板
２１の表面の電子状態を一様にするため界面準位が下が
ることに因ると考えられる。

なお、温度とＯＣｇ発生量との関係を第４図に示した。

この図のように、温度が上昇するにつれて、ＯＣｇ発生
量も増加することが認められた。

従来の薄膜形成方法では基板表面にその構成材料の酸化
物を主成分とする薄膜または窒化物を主成分とする薄膜
または酸素窒素化合物を主成分とする薄膜を薄い膜厚、
高品位、高信頼性で形成しようとする場合に、膨大なコ
ストがかかる等、困難であり、またプロセスの低温化を
図れないという問題があった。

しかしながら、この実施例による薄膜形成方法及び薄膜
形成装置によれば、基板の表面にこの基板の構成材料の
酸化物を主成分とする薄膜または窒化物を主成分とする
薄膜または酸素窒素化合物を主成分とする薄膜を薄い膜
厚、高品位、高信頼性で低温かつ簡単に形成することが
できる。

第２の実施例 第５図は本発明による薄膜形成方法の他の実施例を示す
工程断面図である。この図において第２図と同一の部分
には同一の符号を付して示し、詳細な説明は省略する。

第５図に示す本発明による薄膜形成方法の他の実施例を
、第１図に示した実施例装置を用いつつ説明する。

先ず、塩素ボンベとヘリウムボンベから、圧力調整器及
び流量調節器（図示せず）を介して、塩素ガスを０．５
　　［＃　／ｓｉｎ　］の流量で、ヘリウムガスを１０
０［Ｒ／■ｉｎ　］の流量で同時に５分間程反応容器１
内に流した。反応容器１内の試料台２上には、表面に金
属汚染層３１が形成された基板２１　（試料３）が載置
されており、この表面に前記塩素ガス及びヘリウムガス
が導入される（第５図（ａ））。ここで、ヘリウムガス
は、希釈ガスとして用いられる。

これにより第５図（ｂ）に示すようにシリコン基板２１
の表面の金属汚染層３１はクリーニングされ、シリコン
基板２１の清浄な表面が露出される。

さらに酸素ガスを１０　［ｇ／ａ＋ｉｎ　］の流量で追
加して流す。酸素ガスと塩素ガスの反応を促すための粒
径約５關程度のシリコンカーバイド粉末４により、酸素
ガスの一部は塩素酸素化合物２３ａになり、シリコン基
板２１の表面に到達する（第５図（Ｃ））。温度、圧力
は第１の実施例と同じとし、以上のような熱処理を２５
分程行った。

その結果、第５図（ｄ）に示すように、約８０Ａのシリ
コン酸化膜２４がシリコン基板２１の表面に形成された
。このシリコン酸化膜２４の耐圧（多結晶シリコンゲー
トによるＭＯＳキャパシタにおいて、電流が１　［μＡ
／ｃ＋ｎ２］流れる時のゲート印加電圧）は、従来の酸
化方法で得られた酸化膜の場合、耐圧は１１［ＭＶ／ｃ
Ｉ１１１程度であったのが、本発明による実施例方法で
は、１４．７［ＭＶ／（１）］という高い耐圧が達成さ
れた。これは、第１の実施例で示した効果に加え、シリ
コン基板２１の表面の微量な金属を含む金属汚染層３１
を塩素ガスによって清浄化した効果によると考えられる
。この様にこの実施例によれば、第１の実施例と同様の
効果が得られる。

第３の実施例 本発明は、上記した装置をさらに進化させ、大量生産に
向くように改良することが考えられる。

この装置について次に述べる。第６図は、本発明による
薄膜形成装置の他の実施例の構成を示す断面図である。

この図において、第１図に示す実施例装置と同一の部分
には同一の符号を付して詳細な説明は省略する。この実
施例装置が第１図に示す実施例装置と異なる点は、試料
台２上に多数の試料３が試料台２表面に対して垂直に載
置される点である。この装置を用いれば、多数の試料の
表面に酸化膜等の薄膜を同時に形成できる。

な、お、コノ図において６１ａ、６１ｂ、６１ｃはそれ
ぞれ酸素ボンベ、塩素ボンベ、ヘリウムボンベであり、
これらからそれぞれ酸素ガス、塩素ガス、ヘリウムガス
がガス導入管６２　ａ、　　６２　ｂ。

６２ｃをそれぞれ通って反応容器１内に導入される。ま
た、反応容器内のガスは排気口６３を通じて排気される
。さらに、６４は試料３を加熱するためのヒーターで、
反応容器１外部に設けられる。

この実施例についても先の実施例と同様の効果を得る。

尚、本発明に係る方法及び装置についてさらに詳細に検
討した結果、以下の様にしても良い事が判った。

実施例では酸素ガスを用いたが、酸素ガスの一部を例え
ば無声放電でオゾン化しても良く、塩素ガスの代わりに
他のハロゲンガス例えばフッ素。

臭素、ヨウ素ガス或いは、ハロゲン同志が化合した化合
物例えば五フッ化ヨウ素（ＩＦ５）、　フッ化塩素（１
）　Ｆ）　、三塩化ヨウ素（ＩＣｊｌ！８）等、或いは
また炭素を含むハロゲン化合物例えばＣＣρ　、ＣＦ、
ＣＦ、さらにイオウを含むハロゲン化合物例えばＳＦ６
等、さらにまた窒素を含むハロゲン化合物例えばＮ　Ｆ
　ｓ等、さらにまたハロゲンを含む不活性ガス化合物例
えばＡｒＦ、ＸｅＦ等を用いても良い。さらにまた、反
応室の在室も石英に限定されることはなく、ハロゲン及
びその化合物に対して耐性を有するものであれば何でも
良い。反応室の圧力は、約１゜Ｔｏｒｒ以上であれば、
大気圧以上でも同様の効果が確認された。希釈ガスのヘ
リウムガスも不活性なガス例えばアルゴン・窒素等でも
良く、またはこれを用いなくても良い。各ガスの流量・
混合比も目的、被処理基体の種類によって種々設定可能
であるのは言うまでもない。

また、被処理基体として鉄・タングステン・モリブデン
等の金属を用いて本発明を実施すると、表面に形成され
る金属酸化膜が均一で緻密なものとなることも確認され
た。ここで処理したい基板として、シリコン以外の半導
体例えばガリウムヒ素、インジウムリン等、また上記金
属以外の金属例えばタングステンシリサイド、モリブデ
ンシリサイド、アルミニウム、窒化チタン等、さらにま
た絶縁膜例えば窒化シリコン等を用いることができる。

また、抵抗加熱ヒータとシリコンカーバイド粉末をハロ
ゲン酸素化合物の生成反応の促進に用いたが、他の方法
でもよい。

例えば、前記シリコンカーバイド粉末の代わりに他のセ
ラミック粉末例えば窒化シリコン粉末、’Ｊ化アルミ粉
末、アルミナ粉末、ジルコニア粉末等を用いることがで
きる。さらにセラミック粉末に限らず、他の粉末例えば
ステンレススチール等が粉状になったもの等でもよい。

要は大きな表面積を有するものであれば何でもよい。例
えば、ハニカム状のガス透過機構等であってもよい。さ
らに、このガス透過機構にメツシュやスタティックミキ
サー等を組み合わせて化合物形成手段を構成すると、ガ
スの混合効率が良くなり、酸化膜形成に対して一層良い
効果が得られる。また、前記抵抗加熱ヒーターの代わり
に、エネルギー線例えば電磁波や荷電粒子線等の照射、
さらには電界磁界による励起例えば高周波電界の印加等
を用いても良い。その他、赤熱せしめたｐｔをハロゲン
酸素化合物の生成反応の触媒として用いることも可能で
ある。

さらにまた、上記実施例では酸化膜の形成について述べ
たが、これに限らず、本発明は窒化膜あるいは酸素窒素
化合物からなる薄膜の形成に対しても適用できる。この
場合、薄膜の形成に用いるガスとして、それぞれハロゲ
ン窒素化合物、ハロゲン酸素窒素化合物を用いるとよい
。さらにまた、上記薄膜に対して不純物たとえばリン、
ホウ素、ヒ素、炭素等を混合させることも可能であり、
これら不純物を含むガスを適宜原料ガスに混入せしめて
用いると良い。

このように、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々変
形して実施することが可能である。

［発明の効果］ 本発明によれば、簡単でしかも低温でのプロセスにて薄
膜を形成できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による薄膜形成装置の一実施例の構成を
示す断面図、第２図は本発明による薄膜形成方法の第１
の実施例を説明するための工程断面図、第３図は反応容
器内のイオンの種類とその発生量を質量分析器で調べた
結果を示す特性図、第４図は温度とＯＣｊ？発生量との
関係を示す特性図、第５図は本発明による薄膜形成方法
の他の実施例を示す工程断面図、第６図は本発明による
薄膜形成装置の他の実施例の構成を示す断面図である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸素及び窒素のうち少なくとも１つを含む第１の
   ガスとハロゲンを含む第２のガスとから、ハロゲンの酸
   素化合物、窒素化合物及び酸素窒素化合物のうちのいず
   れか一つの化合物を形成する化合物形成工程と、この化
   合物と被処理基体の表面を反応させることにより、この
   被処理基体の表面に前記被処理基体の構成材料の酸化物
   、窒化物及び酸素窒素化合物のいずれか一つの物質の薄
   膜を形成する薄膜形成工程とを含む薄膜形成方法。
2. （２）前記被処理基体の表面は清浄化を必要とする表面
   であり、前記化合物形成工程を行うとともに、前記第２
   のガスで前記被処理基体の表面を清浄化することを特徴
   とする請求項（１）記載の薄膜形成方法。
3. （３）前記ハロゲンは塩素であり、前記被処理基体はシ
   リコン基板であることを特徴とする請求項（１）及び（
   ２）記載の薄膜形成方法。
4. （４）酸素及び窒素のうち少なくとも１つを含む第１の
   ガスとハロゲンを含む第２のガスとからハロゲンの酸素
   化合物、窒素化合物及び酸素窒素化合物のうちのいずれ
   か一つの化合物を形成する化合物形成手段と、この化合
   物と被処理基体の表面とを反応させることにより、前記
   被処理基体の構成材料の酸化物、窒化物及び酸素窒素化
   合物のうちのいずれか一つの物質の薄膜を前記表面に形
   成する前記被処理基体を収納する収納容器とを備えたこ
   とを特徴とする薄膜形成装置。
5. （５）前記化合物形成手段は、前記化合物を発生せしめ
   るに十分な表面積を有するものであることを特徴とする
   請求項（４）記載の薄膜形成装置。
6. （６）前記十分な表面積を有するものはシリコンカーバ
   イド粉末であることを特徴とする請求項（５）記載の薄
   膜形成装置。