JPH0467036A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、さら
に詳しくは、色カブリや混色スティン等を防止すること
のできる化合物を含有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料に関するものである。

［従来の技術］ 一般に、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は支持体上に
青色光、緑色光および赤色光に感光性を有するように選
択的に分光増感された３種のハロゲン化銀写真用乳剤層
が塗設されている。たとえば、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料では、一般に露光される側から青感性乳剤層、
緑感性乳剤層および赤感性乳剤層か順に塗設されており
、そして、青感性乳剤層と緑感性乳剤層との間には青感
性乳剤層を透過する青色光を吸収するための漂白可能な
黄色フィルター層が設けられている。さらに各乳剤層の
間には各々特殊の目的で他の中間層を、また最外層とし
て保護層がそれぞれ設けられている。また、たとえば、
カラー印画紙用感光材料では、一般に露光される側から
赤感性乳剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層が順に
塗設されており、カラーネガ用感光材料におけると同様
に各々特殊の目的で紫外線吸収層をはじめとする中間層
、保護層等がそれぞれ設けられている。これらの乳剤層
は、前記とは別の配列で設けることも知られており、さ
らに感光域の異なる各乳剤層を一層用いる代りに各々の
色光に対して実質的に同じ感光域に感光性を有する２種
以上の感光性乳剤層を用いることも知られている。これ
らのハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、発色
現像主薬として例えば芳香族第一級アミン系化合物を用
いて、露光されたハロゲン化銀を現像し、生成した発色
現像主薬の酸化体と色素形成性カプラーとの反応により
色素画像が形成される。この方法においては、通常シア
ン、マゼンタおよびイエローの各色素画像を形成するた
めに、それぞれフェノールもしくはナフトール系シアン
カプラー、５−ピラゾロン、ピラゾリノベンツイミダゾ
ール、ピラゾロントリアゾール、インダシロンもしくは
シアノアセチル系マゼンタカプラーおよびアシルアセト
アミドもしくはベンゾイルメタン系イエローカプラーが
用いられる。これらの色素形成性カプラーは感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層中もしくは現像液中に含有される。

上記のようにして得られる／）ロゲン化銀カラー写真感
光材料の色素画像は、その発色現像時において、露光さ
れたハロゲン化銀を介さないで発色現像主薬の酸化体と
カプラーとの反応により発色カブリ　（スティン）を発
生し画像の質を低下せしめることが、しばしばある。

このような発色カブリは、１つは、発色現像主薬が、空
気中の酸素または溶液中に溶存する酸素により酸化され
、発色現像時にノ１０ゲン化銀カラー写真感光材料のハ
ロゲン化銀乳剤層において銀像の形成されない未露光部
でカプラーと反応して色素を形成する場合に発生し、ま
た他の１つは、カラー拡散転写用フィルムユニットを用
いるカラー拡散転写画像形成法において、ハロゲン化銀
の現像によらず生じる現像主薬酸化体か非拡散性色素放
出性レドックス化合物（ＤＲＲ化合物）とレドックス反
応して拡散性色素を放出する場合にも生ずる。

更にこのような発色カブリは、混色カブリとして現われ
る。即ち、青感性、緑感性、及び赤感性乳剤層か、それ
ぞれ支持体上に塗布された積層構成型のハロゲン化銀カ
ラー写真材料においては、イエロー、マゼンタ、シアン
の各カプラーが発色現像過程で生じた発色現像主薬酸化
体とカップリング反応し、それぞれの層で、イエロー、
マゼンタ、及びシアン色素画像を形成する。ところが、
酸化された発色現像主薬は、その分子量が小さいため、
そこに存在する層内及び隣接する他の層に拡散し、感色
性と発色性との対応関係に関係なく同一層内の他の場所
又は隣接する他の層でそこに存在するカプラーとカップ
リング反応し、混色カブリを生ずることがある。

このような発色カブリ、混色カブリを防止する目的で、
従来よりハロゲン化銀写真感光材料中に各種の置換ハイ
ドロキノン発色カブリ抑制剤（汚染防止剤、ａｎｔｉｓ
ｔａｉｎｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）を添加、配合せしめる方
法が提案されている。

例えば、モノ置換アルキルハイドロキノンを用いる方法
については、米国特許２，３６０．２９０号、米国特許
２，４１９，６１３号、米国特許２，４０３．７２１号
や同３゜９６０．５７０号等に、またモノ分岐アルキル
ノ１イドロキノンを用いる方法については米国特許３．
７００，４５３号、西独特許出願（ＯＬ　Ｓ　）　２，
１４９．７８９号、特開昭５０−１５６４３８号や同４
９−１０６３２９号に記載されている。

一方、ジ置換ハイドロキノンを用いる例については米国
特許２，７２８，６５９号、同２，７３２，３００号、
同３．２４３．２９４号、英国特許７５２，１４６号や
「ケミカル・アブストラクト」誌５６巻６３６７ｂ等に
、さらにジ分岐アルキルハイドロキノンについては、米
国特許３７００．４５３号、同２，７３２，３００号、
同３，２４３，２９４号、前記「ケミカル・アブストラ
クト」誌、特開昭５０−１５６４３８号、特開昭５３−
９５２８号、特開昭５４−２９６３７号や特公昭５０−
２１２４９号等に記載されている。

その他、置換ハイドロキノンを現像主薬酸化体スカベン
ジャーとして用いることについては米国特許２，７０１
，１９７号、米国特許２，７１０，８０１号及び米国特
許２，７０４，７１３号、特開昭５５−４３５２１号、
特開昭５６＝８３７４２号、特開昭５６−１０３４４号
、特開昭５７−２２２３７号等にそれぞれ記載されてお
り、さらに置換基として、アシルアミノ基を有するハイ
ドロキノンを用いる方法が、特開昭５３−３２０３４号
、同６２−１０３．０５３号、同６２−４０３６３８号
、同６２−４５０３４６号等に記載されている。また特
開昭５５−７２１５８号には、２，５位がスルホンアミ
ド基でそれぞれ置換されたフェノール化合物の例が開示
されている。

［発明が解決すべき課題］ 一般に、発色カブリ抑制剤として用いられる現像主薬酸
化体スカベンジャーは次のような条件を満たすのが望ま
しいとされている。

（１）現像の際、ハロゲン化銀の現像で生じる現像主薬
酸化体と反応し得る化合物であること。例えば、異なる
感色性を示す少なくとも２層のハロゲン化銀乳剤層の間
に配設される中間層に添加された現像主薬酸化体スカベ
ンジャーは、現像処理時に生ずる現像主薬酸化体と反応
しこの現像主薬酸化体が１の感光性層から他の感光性層
に拡散するのを阻止することが必要とされている。

（２）現像主薬酸化体スカベンジャーは、ハロゲン化銀
写真感光材料の構成層に添加された場合でも、ハロゲン
化銀乳剤の銀の現像特性に実質的に悪影響を及はさない
こと。

（３）現像主薬酸化体スカベンジャーは、ハロゲン化銀
写真感光材料の各構成層間を移動して写真的に好ましく
ない副作用をおこさないために非拡散であること。また
ハロゲン化銀写真感光材料の処理前、処理中、及び処理
後を通じて写真的に好ましくない副作用を実質的におこ
さないこと。

（４）乳剤の塗布中あるいは塗布後に乳剤層内で結晶が
析出して塗布物の質を低下させたり、塗布操作中や処理
中に酸化反応を起こし着色副生成物を生じないこと。

（５）長時間にわたって、現像主薬酸化体の除去効率を
高水準に維持することができること。また長時間の保存
中に、この現像主薬酸化体スカベンジャーかハロゲン化
銀写真感光材料の構成層内で酸化して着色物質を生成し
ないこと。

（６）現像主薬酸化体と反応した際に着色生成物質を生
成して色にごりの原因とならないこと。

ハロゲン化銀写真感光材料の構成層に含有せしめて発色
カブリや混合カブリを防止する現像生薬酸化体スカベン
ジャーは、理想的には、上記の条件を全て満たしている
ことが必要とされているが、上述した各種の置換ハイド
ロキノン類は、長期にわたってスカベンジャー効果を高
水準に維持することができないという問題があった。ま
た、上述した置換フェノール類は、高温、迅速での現像
処理過程中に酸化されて着色生成物を生ずるという欠点
があり、また現像主薬の酸化体と反応して着色生成物を
形成しやすいという欠点を有しており、いまだ満足すべ
き現像主薬酸化体スカベンジャーが開発されていないの
が現状である。

本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、
本発明の第１の目的は、写真構成層に添加されても現像
特性に悪影響がな（、写真構成層間を移動して写真的に
好ましくない副作用をおこすことのない現像主薬酸化体
スカベンジャーを含むハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することにある。

本発明の第２の目的は、乳剤の塗布中あるいは塗布後に
結晶が析出して塗布物の質を悪くしたり、塗布操作中や
処理中に酸化して着色生成物を生じたりしない現像生薬
酸化体スカベンジャーを含有するハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。

本発明の第３の目的は、長期にわたって現像生薬酸化体
の除去効率（スカベンジャー効率）を高水準に維持する
ことができ、しかも長期保存中に酸化して着色生成物を
生成することのない現像主薬酸化体スカベンジャーを含
有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある
。

本発明の第４の目的は、現像生薬酸化体と反応して発色
カブリや混色スティンを確実に防止する現像主薬酸化体
スカベンジャーを含有するハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。

本発明のその他の目的は、以下に記載する説明から明ら
かにされる。

［課題を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、下記一般式ＣＩ］で表わされる化
合物を含有することを特徴とする／’％ロゲン化銀カラ
ー写真感光材料によって達成された。

一般式［１］ 式中、Ｒ１，Ｒｓ、ＲｓおよびＲ４はそれぞれ独立に水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アシルアミノ基、スルホニル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基またはスルホ基を表わし、Ｒ
１とＲ３は共同して炭素環を形成しても良い。またＺは Ｏ ＩＩ　　Ｉ　　ＩＩ −Ｃ−Ｎ−Ｃ−と共に５〜６員のイミド環を形成するの
に必要な炭素原子群を表わし、ｎはＯ〜４の整数を表わ
す。

上記一般式［Ｉ］において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ，およびＲ
４で示されるアルキル基としては炭素原子数１〜３２の
アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−デシル基、ｔ−デシル
基、ｎ−）デシル基、５ｅｃ−ドデシル基、ｔｅｒ　ｔ
−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、５ｅＣ−ヘキサデ
シル基、ｔｅｒｔ　−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシ
ル基、５ｅＣ−オクタデシル基、ｔｅｒｔ−オクタデシ
ル基等の直鎖あるいは分岐のアルキル基であり、これら
のアルキル基は置換基を有していてもよい。

アルケニル基としては炭素原子数３〜３２のアルケニル
基が好ましく、例えばアリル基、ブテニル基、オクテニ
ル基、ドデセニル基、オクタデセニル基等の直鎖または
分岐のアルケニル基である。

アルコキシ基としては、炭素原子数１〜３２の置換もし
くは無置換のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基、ｎ　−オクチルオキシ基
、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、エトキシ
エトキシ基等が挙げられる。

アリールオキシ基としては、例えば置換もしくは無置換
のフェニルオキシ基が挙げられる。

アルキルチオ基としては、炭素数１〜３２の置換もしく
は無置換のアルキルチオ基が好ましく、例えばメチルチ
オ基、ブチルチオ基、ｔ−オクチルチオ基、テトラデシ
ルチオ基、オクタデシルチオ基等が挙げられる。

アリールチオ基としては、例えば置換もしくは無置換の
フェニルチオ基が挙げられる。

アシルアミノ基としては炭素数２〜３２の置換もしくは
無置換のアシルアミノ基が好ましく、例えばアセチルア
ミノ基、ｎ−ブタンアミド基、２−エチルへキシルアミ
ド基、２−へキシルデカンアミド基、２−　（２’　、
４’　　−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド基
、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。

カルバモイル基としては、例えばアルキルカルバモイル
基、アリールカルバモイル基等、スルファモイル基とし
ては、例えばアルキルスルファモイル基、アリールスル
ファモイル基等、スルホニル基としては、例えばアルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる
。

これらの基の置換基としては、例えば、塩素原子あるい
は臭素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキ
ルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アル
キルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキ
ルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アリ
ール基、シアノ基等が挙げられる。具体例としては、４
−クロロブチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−メト
キシプロピル基、３−ｎ−ブチルスルファモイルプロピ
ル基、ベンジル基などが挙げられる。

一般式［ＩＩ中のＺはアルキレン基、例えばエチレン基
、プロピレン基等を表わし、好ましくはエチレン基を表
わす。Ｚがエチレン基の場合は、環を形成する。このコ
ハク酸イミド環は、ベンゼン環と縮環してフタルイミド
環を形成してもよい。

Ｒ＝、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４の炭素原子数は合計で８以上
であることが好ましい。

前記一般式［ＩＩで表わされる化合物の中でも好ましく
は、下記一般式［ＩＩ］および［１１１］で表わされる
化合物である。

上記一般式［ＩＩ］および［Ｉ［ＩＩにおけるＲ１Ｒ１
、Ｒ２、Ｒ２’　、Ｒｓ’　、Ｒｓ’　、Ｒ−’及びＲ
４’は、それぞれ独立に一般式［ＩＩのＲ工。

Ｒ２，ＲｓおよびＲ４で定義されたものと同義であり、
ｍはＯ〜２の整数、ｐはＯ〜４の整数を表わす。

一般式［■コのＲＬ　　、　Ｒ２、Ｒｓ’及びＲ１の炭
素原子数、一般式［■コのＲ，、Ｒ２’Ｒ３’及びＲ４
″の炭素原子数は合計でそれぞれ８以上であることが好
ましい。

次に、本発明に用いられる一般式［１１で表わされる化
合物の具体例を挙げるが、本発明は、これらに限定され
るものではない。

一般式［ＩＩ［］ ○Ｈ 例示化合物 ○ ○ υＨ υｈ ｔ−ｔ ○ｈ ○ リムさ Ｈ 一般式［Ｉ］で表わされる化合物は、−船釣に、２．５
−ジヒドロキシアニリン類と酸無水物類（例えばコハク
酸無水物類、フタル酸無水物類等）とを縮合して得られ
たアミド体を、硫酸、無水酢酸またはアセチルクロライ
ドと加熱し、脱水閉環することにより容易に得ることか
できる。

合成例（例示化合物１） ２．５−ジヒドロキシアニリン１２５ｇとオクタデシル
コハク酸無水物２５５ｇを１００ｍｇの氷酢酸に加え、
８０℃にて２時間加熱し、濃硫酸１５１ｇを加えて同温
で２０分間保ち、その後１にの水に加えた。析出した沈
殿を濾過、水洗、乾燥し、酢酸エチルとｎ−へキサンと
の混合溶媒を用いて再結晶し、２２　、８ｇの白色粉末
（例示化合物１）を得た。化合物の構造はＩＲ，マスス
ペクトル、核磁気共鳴スペクトルおよび元素分析により
確認した。

本発明において写真構成層としては例えば青感性乳剤層
、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層等の感光性ハロゲン化銀
乳剤層の他に、感光性ハロゲン化銀乳剤層の間に位置す
る中間層、保護層、感光性ハロゲン化銀乳剤層と支持体
との間に位置するハレーンヨン防止層、下塗り層等が挙
げられる。

本発明に係る色汚染防止剤を、色カブリ防止剤として用
いる場合は写真用カプラーと感光性ハロゲン化銀を含有
する乳剤層もしくは感色性を同じくする乳剤層の間の中
間層に添加することができ、又、色濁り防止剤として用
いる場合は感色性の異なる乳剤層の間に設置される中間
層に添加することが好ましい。

本発明に係る化合物を色カブリ防止剤として用いる場合
には、１層当たり１．ＯＸ　１０−’〜１．０Ｘ１０−
’ｍｏｇ／ｍで用いることが好ましく、色濁り防止剤と
して用いる場合には、１層当たり１．０Ｘ１０−”〜１
　、ＯＸ　１０−’ｍｏ　ｆｌ　／　ｒｒｔで用いるの
が好ましいが、これに限定されるものではない。

更に、色カブリ防止と色濁り防止を兼ねて中間層、乳剤
層両方に加えることも可能である。

本発明に係る化合物は、本発明以外の種々の色汚染防止
剤（例えばハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘
導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体、スルホ
ンアミド誘導体等）と併用してもよい。

本発明に係る化合物を写真構成層に導入するには、例え
ばカプラーを乳剤層に導入するに際して使われる種々の
方法、例えば高沸点溶媒及び／又はｄし点的３０℃〜１
５０℃の低沸点溶媒に溶解したのち、親水性コロイドに
分散する方法を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、例えばカ
ラーのネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙な
どに適用される。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、カプラー
としてマゼンタ、イエロー及びシアンの各カプラーを含
有するハロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体
上に適宜の層数及び層順て積層した構造を有しているが
、該層数及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変
更してもよい。

カプラーは４当量性であっても、２当量性であってもよ
い。

更に色補正の効果を有しているカプラー、競合カプラー
及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現像促
進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤
、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光
増感剤、及び減感剤のような写真的に有用なフラグメン
トを放出する化合物も用いることができる。

本発明においては、芳香族第１級アミン現像剤の酸化体
とカップリング反応を行うが、色素を形成しない無色カ
プラーを併用することもできる。

本発明に好ましく用いられるイエローカプラーとしては
、ベンゾイルアセトアニリド型、ピバロイルアセトアニ
リド型カプラーが挙げられ、マゼンタカプラーとしては
、５−ピラゾロン系、ピラゾロアゾール系、インダシロ
ン系カプラーが挙げられ、シアン色素形成カプラーとし
ては、フェノール系、ナフトール系、ピラゾロキナゾロ
ン系、ピラゾロピリミジン系、ピラゾロトリアゾール系
、イミダゾール系カプラーが挙げられる。

以下に、本発明に好ましく用いられるイエローカプラー
の代表的具体例を挙げる。

例示化合物 ｒ’、ａ Ｃσ ／’Ｊ ｌ Ｙ〜３ Ｈ３ ／′Ｉ Ｙ−８ イエローカプラーとしては、上記の他例えばＯＬ　Ｓ　
２，１６３．８１．２号、特開昭４７−２６１３３号、
同４８−２９４３２号、同５０−６５３２１号、同５１
−３６３１号、同５１−５０７３４号、同５１−１０２
６３６号、同４８−６６８３５号、同４８−９４４３２
号、同４９−１２２９号、同４９−１０７３６号、特公
昭５１−３３４１０号、同５２−２５７３３号等に記載
されている化合物が挙げられ、かつ、これらに記載され
ている方法に従って合成することができる。

本発明に好ましく用いられるマゼンタカプラーの代表的
具体例を以下に挙げる。

例示化合物 Ｍ−２ Ｉｔ ｌ ｒρ ヘーへｍへ し！ ＣＨ。

Ｍ−１７ Ｍ−２２ ｌ Ｃ！ Ｃ！ｌ ｅ ｔ １、、、ｒＩ−フ Ｍ−２７ 例示化合物 ＣＨ。

マゼンタカプラーとしては、上記の他例えば米国特許３
，６８４，５１４号、英国特許１．１８３．５１５号、
特公昭４０〜６０３１号、同４０−６０３５号、同４４
−１５７５４号、同４５−４０７５７号、同４６−１９
０３２号、特開昭５０−１３０４１号、同５３−１２９
０３５号、同５１−３７６４６号、同５５−６２４５４
号、米国特許３，７２５，０６７号、英国特許１，２５
２，４１８号、同１．３３４，５１５号、特開昭５９−
１７１９５６号、同５９−１６２５４８号、同６０−４
３６５９号、同６０−３３５５２号、リサーチ・ディス
クロジ＋　−Ｎｏ、２４６２６　（１９８４）　、特願
昭５９−２４３００７号、同５９−２４３００８号、同
５９−２４３００９号、同５９−２４３０１２号、同６
０−７０１９７号、同６０−７０１９８号等に記載され
ている化合物が挙げられ、かつ、これらに記載されてい
る方法に従って合成することができる。

本発明に好ましく用いられるシアンカプラーの代表的具
体例を以下に挙げる。

ζｆフ：ｒ。

Ｃ−９ Ｃ−１０ Ｃ，、Ｈ，。

ＬＩＣＭ２（、、（ＪＮ　ＨＣＨｘＣＨ＊０ＣＨＩＣ，
２Ｈ，。

シアンカプラーとしては、上記の他例えば米国特許２，
４２３，７３０号、同２．８０１４７１号、特開昭５０
−１１２０３８号、同５０−１３４６４４号、同５３−
１０９６３０号、同５４−５５３８０号、同５６−６５
１３４号、同５６−８００４５号、同５７−１５５５３
８号、同５７−２０４５４５号、同５８−９８７３１号
、同５９−３１９５３号等に記載されている化合物が挙
げられ、かつ、これらに記載されている方法に従って合
成できる。

本発明の感光材料に用いられるノ１０ゲン化銀乳剤とし
ては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いるこ
とができる。

該乳剤は、常法により化学増感することができ、増感色
素を用いて所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、例えば
ゼラチンを用いることが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの
分散物（ラテックス）を含有させることができる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するか、もしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ−１蛍光増白剤
、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、現像促進
剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加できる。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
発色現像（好ましくは芳香族第１級アミン発色現像主薬
を用いる）工程を含む発色現像処理を行うことができる
。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により説明するが本発明は以下の
実施例にのみ限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に下記の
各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀写
真感光材料試料１０１を作成した。

′　コ　　・１０１の 第１層：青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラー（Ｙ−９）６．８■／１００ｃ耐、青
感性塩臭化銀乳剤（塩化銀９９５モル％含有）を銀に換
算して３．２■／１００ｃｒｒｒ、ジブチルフタレート
３．５ｍｇ／　１００ｃｒｒｒ、ゼラチン１３．５ｍｇ
／　１００ｃｒｔ？の塗布付量となるように塗設した。

第２層：中間層 比較化合物（ａ　）　０．７５ｍｇ／　１００ｃｎｆ、
ジブチルフタレート０．５ｍｇ　／　１００ｃｒｒｒ、
ゼラチン９．０ｍｇ／　１００ｃｒｆとなるように塗設
した。

第３層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層 マゼンタカプラー（Ｍ−１７）　３．５ｍｇ／　１００
ｃ耐、緑感性塩臭化銀乳剤（塩化銀９９５モル％含有）
を銀に換算して２５■／１００ｃｍ、ジブチルフタレー
）　３．Ｏｍｇ／　１００ｃｒｒｒ”、ゼラチン１２．
０ｍｇ／　１００ｃｍとなるように塗設した。

第４層：中間層 紫外線吸収剤（ＵＶ−１）　０．７ｍｇ／１００ｃｍ、
ジブチルフタレート６．０ｍｇ７１００ｃｍ　、　２　
、　５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン（ＨＱ−１）
０．５■／１００ｃｍ、ゼラチン１２．０ｍｇ／　１０
０ｃｒｒ？となるように塗設した。

第５層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラー（Ｃ−６）　４．２ｍｇ／　１００ｃｒ
ｒ？、赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀９９．５モル％含有
）を銀に換算して３．０ｍｇ／　１００ｃｍ、トリクレ
ジルホスフェート３．５ｍｇ／　１００ｃｒｒ？、ゼラ
チン１１．５ｍｇ／　１００ｃｒｒｒとなるように塗設
した。

第６層：保護層 ゼラチン８．０ｍｇ／　１００ｃｍとなるように塗設し
た。

１０２〜１０６の 次いで試料１０１の第２層の比較化合物（ａ）を表−１
に示す色汚染防止剤（等モルＩ添加）に変更した以外は
試料１０１作成と同様にして試料１０２〜１０６を作製
した。

得られた試料１０１〜１０６それぞれに青色光で像様露
光を施し、下記工程で処理を行った。

処理工程　温度　　時間 発色現像　　３５０±０，３℃　　　４５秒漂白定着　
　３５０±０．５℃　　　　４５秒安定化　　３０〜３
４℃　　９０秒 乾　　燥　　室温（２５°Ｃ）で自然乾燥１匹里ＩＡ 純水　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ１２ト
リエタノールアミン　　　　　　　　１０　ｇＮ、Ｎ−
ジエチルヒドロキシルアミン　　５ｇ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　００２ｇ塩化カリウム　　　　　
　　　　　　　　２ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　　
　　０．３　ｇｌ−ヒドロキシエチリデン−１，１ ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　１．０ｇエチレ
ンジアミン四四散酸　　　　　１０ｇカテコール−３，
５−ジスルホン酸 ニナトリウム塩　　　　　　　　　　　１．０　ｇＮ−
エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
　　　　　　　　　　　４．５ｇ蛍光増白剤（４，４’
　−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）　　　　
　　１０ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　２７
ｇ水を加えて全量を１２とし、ｐＨ＝　１０．１０に調
整する。

１亘足１遣 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６０　ｇエチレ
ンジアミン四酢酸　　　　　　　　３ｇチオ硫酸アンモ
ニウム（７０％水溶液）　　１００１１２亜硫酸アンモ
ニウム（４０％水溶液）　　２１５１Ｑ水を加えて全量
を１２とし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝　６．２
に調整する。

支足孔部 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン　　　　　　　　　　　　　１．０　ｇエチレングリ
コール　　　　　　　　　ｔ、ｏ　ｇｌ−ヒドロキシエ
チリデン−１，１− ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　２．０ｇエチレ
ンジアミン四四散酸　　　　　　１．０　ｇ水酸化アン
モニウム（２０％水溶液）　　３０ｇ亜硫酸アンモニウ
ム　　　　　　　　３，０ｇ蛍光増白剤（４，４’　−
ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体＞　　　　　　
　　　１．５　ｇ水を加えて全量を１２とし、硫酸又は
水酸化カリウムでｐＨ＝７．０に調整する。

処理済み試料を濃度計（コニカ株式会社製ＰＤＡ−６５
型）を用いて青色最大濃度（ＤＢ）及び８色最大濃度（
ＤＣ）をＤ１定し、混色値（Ｄ　ｃ／　Ｄ　ａ）を求め
た。その結果を表−１に示す。但し混色の値はｆｉｐ　
１０１を１００とした時の相対値で示しである。

表−１ 表−１より、本発明の試料は比較試料に比べて、混色が
著しく改良されていることがわがる。

比較化合物（ａ） 比較化合物（ｂ） 定性に相関する。

表−２ 又、試料１０３の例示化合物（１）の代わりに例示化合
物（７）、（１５）、（１８）、（２０）を用いた各試
料について同様の評価を行なったところ、本発明の効果
が認められた。

実施例２ 実施例１で使用した各試料を、暗所６０℃、相対湿度８
０％の高温高湿下に３日間放置した後、実施例１と同じ
方法で露光、処理し、各試料についてカブリを常法によ
って測定した。又、混色の変動を見るために放置による
り、／Ｄ、の増加分を求めた。

これは各試料の保存安定性を調べるための強制劣化試験
であり、−船釣にこの方法で得られた結果は、通常の条
件下における各試料の長期保存安表−２より、本発明の
試料はカブリが小さく、かつ混色値の変動が比較試料に
比べて小さく保存安定性が良好であることがわかる。

実施例３ 絞粍挫秒道玉 下記に示す層構成にて、多層カラーフィルム試料３０１
をハレーション防止層を塗設した支持体上に設層して作
製した。

層構成−＝　Ｐ　ｒｏ層、ＢＨ層、ＢＬ層、ＹＦ層、Ｇ
Ｈ層、ＧＬ層、ＩＬ層、ＲＨ層、ＲＬ層、支持体次にＲ
Ｌ層、ＲＨ層、ＧＬ層、ＧＨ層、ＢＬ層、ＢＨ層、ＩＬ
層、ＹＦ層、Ｐｒｏ層について説明する。添加量は１ｄ
当たりで示した。又、ハロゲン化銀及びコロイド銀の量
は銀に換算して示した。

ＲＬ層（低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層）平均粒径（
ｒ　）　、０．４１ｐ　ｍ、変動係数（Ｓ／下）０．１
２、平均Ａｇｌ　８モル％を含むＡｇＢｒＩからなる乳
剤（乳剤Ｉ）を赤感性に色増感したもの１０ｇ１平均粒
径０．３１μ転変動係数０．１０、平均Ａｇ１８モル％
を含むＡｇＢｒ１からなる乳剤（乳剤１１）１．０ｇ並
びに０．０７ｇの１−ヒドロキシ−４−［４−（１−ヒ
ドロキシ−８−アセトアミド−３，６−ジスルホ−２−
ナフチルアゾ）フェノキシ〕−Ｎ−［δ−（２，４−ジ
−ｔ−アミルフェノキシ）ブチル］−２−ナファミド・
ジナトリウム（ＣＣ−１という）　、０．４ｇのシアン
カプラー（Ｃ−２３）及び０．０６ｇのＤＩＲ化合物（
Ｄ−１）を１．０ｇのトリクレジルホスフェート（ＴＣ
Ｐという）に溶解し、これを２．４ｇのゼラチンを含む
水溶液中に乳化分散した分散物とを含有している層。

ＲＨ層（高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層）平均粒径０
．７ｐｍ、変動係数０．１２、平均ＡｇＩ　６モル％を
含むＡｇＢｒＩからなる乳剤（乳剤■）を赤感性に色増
感したちの２０ｇ並びに０２０ｇのシアンカプラー（Ｃ
−２３）及び００３ｇのカラードシアンカプラー（ＣＣ
−１）とを０．２３ｇのＴＣＰに溶解し、これを１．２
ｇのゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した分散物とを
含有している層。

ＧＬ層（低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層）乳剤Ｉを緑
感性に色増感したちの１．５ｇ、乳剤■を緑感性に色増
感したもの１．５ｇ並びに０３５ｇのマゼンタカプラー
（Ｍ−２６）　、０．１０ｇの１−　（２゜４．６−）
リクロロフェニル）−４−（１−ナフチルアゾ）−３−
（２−クロロ−５−オクタデセニルスクシンイミドアニ
リノ）−５−ピラゾロン（ＣＭ−１という）及び０．０
４ｇのＤＩＲ化合物（Ｄ−１）を溶解した０６８ｇのＴ
ＣＰを２．４ｇのゼラチンを含む水溶液中に乳化分散し
た分散物とを含有している層。

ＧＨ層（高感度８ｇ性ハロゲン化銀乳剤層）乳剤■を緑
感性に色増感したちの２．０ｇ並びに０１４ｇのマゼン
タカプラー（Ｍ　−２６）及び０４５ｇのカラードマゼ
ンタカプラー（ＣＭ−１）とを溶解した０２７ｇのＴＣ
Ｐを２４ｇのゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した分
散物とを含有している層。

ＢＬ層（低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層）乳剤Ｉを青
感性に色増感したもの０５ｇ１乳剤■を青感性に色増感
したちの０，５ｇ並びに０７ｇのイエローカプラー（Ｙ
−１３）及び０．０２ｇのＤＩＲ化合物（Ｄ−１）とを
溶解した０、６８ｇのＴＣＰを１８ｇのゼラチンを含む
水溶液中に乳化分散した分散物とを含有している層。

ＢＨ層（高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層）平均粒径０
．８０μｍ、変動係数０．１４、平均ＡｇＩ　６モル％
を含むＡｇＢｒＩからなる乳剤を青感性に色増感した０
、９ｇの乳剤及び０．２５ｇのイエローカプラー　Ｙ−
１３）を溶解した０２５ｇのＴＣＰを２．０ｇのゼラチ
ンを含む水溶液中に乳化分散した分散物とを含有してい
る層。

ＩＬ層（中間層） ００７ｇのＨＱ　−１を溶解した００７ｇのジブチルフ
タレート（ＤＢＰという）及び０．７０ｇのゼラチンを
含有する層。

ＹＦ層（黄色フィルター層） ０１５ｇの黄色コロイド銀、０．３ｇの前述の比較化合
物（ａ）を溶解した０、１１ｇのＤＢＰ及び１．０ｇの
ゼラチンを含有する層。

Ｐｒｏ層（保護層） ２３ｇのセラチンからなる層。

試料３０１のＹＦ層の比較化合物（ａ）を表−３に示す
色汚染防止剤の等モルに置き換えた以外は、試料３０１
と全く同様にして試料３０２〜３０８を作製した。

各試料３０１〜３０８に青色光を用いてウェッジ露光し
た後、下記の処理工程に従ってカラー現像処理を行った
。

［処理工程］　　　　　　　　　　　処理時間発色現像
　　　　３８℃　　　　　　　３分１５秒漂　　　白　
　　　　　３８°０　　　　　　　　６分３０秒水　　
　洗　　　　　　２５〜３０℃　　　　　　３分１５秒
定　　　着　　　　　　３８℃　　　　　　　　　６分
３０秒水　　　洗　　　　　　２５〜３０℃　　　　　
　３分１５秒安定化　　２５〜３０℃　　　１分３０秒
乾　　　燥　　　　　　７５〜８０℃ 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。

［発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎβ−ヒドロキ
シエチルアニリン硫酸塩４７５ｇ無水亜硫酸ナトリウム
　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシルアミン１／２
硫酸塩　　　　２０ｇ無水炭酸カリウム　　　　　　　
　　３７５ｇ臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　１
．３　ｇニトリロ三酢酸・３ナトリウム（１水塩）２．
５　ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　１．０　ｇ水を加
えて１２とし、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ＝　１０
．６に調整する。

［漂白液］ エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　１００．０　ｇエチ
レンジアミン四酢酸 ２アンモニウム塩　　　　　　　　　１００ｇ臭化アン
モニウム　　　　　　　　　１５０．０　ｇ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　１０．０　ｇ水を加えて１２
とし、アンモニア水を用いてｐＨ＝８．０に調整する。

［定着液］ 千オ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０　ｇ無
水亜硫酸アンモニウム　　　　　　８．６ｇメタ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１２とし
、酢酸を用いてｐＨ＝６．０に調整する。

［安定液］ ホルマリン（３７重量％）　　　　　　　　１．５ｍＱ
コニダックス（コニカ株式会社製）　　　７．５ｍＱ水
を加えて１１とする。

上記で処理された各試料について、実施例１と同様にし
て混色値（Ｄ　ａ／　Ｄ　ｍ）を求め、試料３０１を１
００とした時の相対値で表−３に示した。

又、白色光で露光した直後、上記の現像処理を行った試
料と、露光後、暗所６０℃、相対湿度８０％で１４日間
放置して強・制劣化を施した後、上記の現像処理を行っ
た試料とを作製し、これらの２種類の試料の赤感性層の
感度（赤色濃度のカブリ＋０．２５の濃度における露光
量の逆数の対数値）の変化を求め、強制劣化条件下での
感度変化として表−３に示した。

更に赤色光で均一露光した後、緑色光にてＭＴＦ値測定
用パターンで露光した。上記処理工程に従って現像処理
し、マゼンタ像のＭＴＦ（４０本／ｍｍ）値をコニカマ
イクロデンシトメーター（コニカ株式会社製）を用いて
測定・算出した。

結果を表−３に示した。

表−３ 注）比較化合物（ａ） （ｂ）はそれぞれ実施例１で用いた化合物表−３から、
従来の色汚染防止剤を含有する試料（３０１〜３０２）
に比べ、本発明に係る色汚染防止剤を含有するものは、
混色が小さい範囲にあり、又、強制劣化時における感度
低下も小さく、ＭＴＦ値で表される鮮鋭度も比較的優れ
ていることがわかった。また本発明の試料（３０３〜３
０８）は比較試料（３０１〜３０２）と比べ、粒状性も
優れていた。

［発明の効果］ 以上の結果から明らかなように、本発明により色汚染が
少なく色再現性に優れ、かつ保存中に写真性能変化が少
なく、粒状性、鮮鋭度の優れたハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供することができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式［ I ］で表わされる化合物を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４はそれぞ
   れ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケ
   ニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
   オ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホニル基
   、カルバモイル基、スルファモイル基またはスルホ基を
   表わし、Ｒ＿１とＲ＿２は共同して炭素環を形成しても
   良い。またＺは ▲数式、化学式、表等があります▼と共に５〜６員のイ
   ミド環を形成 するのに必要な炭素原子群を表わし、ｎは０〜４の整数
   を表わす。］