JPH0466886B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0466886B2
JPH0466886B2 JP59115359A JP11535984A JPH0466886B2 JP H0466886 B2 JPH0466886 B2 JP H0466886B2 JP 59115359 A JP59115359 A JP 59115359A JP 11535984 A JP11535984 A JP 11535984A JP H0466886 B2 JPH0466886 B2 JP H0466886B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
chloride resin
group
vinyl chloride
compound
divalent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP59115359A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS606714A (ja
Inventor
Aasaa Maatenzu Jon
Hawaado Uiriamuzu Buraian
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Co
Original Assignee
Minnesota Mining and Manufacturing Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Minnesota Mining and Manufacturing Co filed Critical Minnesota Mining and Manufacturing Co
Publication of JPS606714A publication Critical patent/JPS606714A/ja
Publication of JPH0466886B2 publication Critical patent/JPH0466886B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
    • C08F259/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing chlorine
    • C08F259/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing chlorine on to polymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C09J7/24—Plastics; Metallised plastics based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/245—Vinyl resins, e.g. polyvinyl chloride [PVC]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/302—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for bundling cables

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野 本発明は造形品や被覆物やフイルムに加工可能
な放射線硬化性ポリ塩化ビニル樹脂組成物に関す
る。 従来の技術 塩化ビニルを少量の共重合性ビニル化合物と共
に重合することによつて合成されたポリ塩化ビニ
ル樹脂はその望ましい機械的および化学的性質故
に造形品を製造するための様々な技術分野で広く
使用されている。しかしながら、ポリ塩化ビニル
樹脂は一般に耐衝撃性が低いと云う特徴がある。
この欠点を軽減するために、種々の可塑剤および
架橋剤を含有するポリ塩化ビニル樹脂組成物の放
射線硬化が利用されてきた。ピンナー米国特許第
3359193号には加工温度を低下させながらそれで
も尚放射線露出時に本質的に硬質重合体になる組
成物を製造するために塩素化重合体特にポリ塩化
ビニルにエチレン型不飽和化合物を混入せしめる
ことが開示されている。この特許はエチレン型不
飽和化合物が多官能性である場合に架橋が起るこ
とを開示している。架橋を可能とするために適す
る化合物の中にはポリエチレンオキシドジメタク
リレートが挙げられている；しかしながら、ポリ
エチレンオキシドジメタクリレートを使用して作
製されたフイルムは曇つており、しかも貯蔵中に
油状物質が滲出する。クロプフアー等の米国特許
第3539488号は多官能性不飽和モノマー例えばト
リメチロールプロパントリメタクリレートまたは
トリアリルイソシアヌレートをポリハロゲン化ビ
ニル樹脂中に混入せしめること、その組成物を任
意の所望の形状に押出または成形すること、およ
びその造形品を高エネルギー放射線によつて硬化
して硬質架橋品にすることを開示している。ニシ
オ等の米国特許第3912605号はエポキシド化され
てからポリ塩化ビニル用内部安定剤として作用す
る残留エポキシド基を残してアクリル酸と反応し
たもう１つのビニル化合物と共役ジエン重合体と
の反応生成物を含有する塩化ビニル樹脂のイオン
化放射線架橋組成物を開示している。ボウム等の
米国特許出願番号B476776号（1976年３月23日公
開）にはエトキシル化ビスフエノールＡジメタク
リレートのような化合物を含有する塩化ビニル樹
脂の照射量0.1〜10メガラドの電子ビームによつ
て架橋される組成物が開示されている。 発明の開示 本発明は(a)エチレン型不飽和末端基または側基
（即ち、ビニリデン
【式】または好ましく はビニル）を２個以上、好ましくは６個以下、(b)
２価のカルボニルアミノ基（即ち、
【式】）、２価のチオカルボニルアミノ 基（即ち、
【式】）、または両方から選 択された基を２個以上、好ましくは６個以下〔但
し、好ましくはＸは酸素原子（即ち、−Ｏ−）、硫
黄原子（即ち、−Ｓ−）、およびアミノ基（例え
ば、−NH−、−Ｎ（CH3）−）からなる群から選択
されたメンバーを表わす〕、および(c)ヒドロキシ
ル、アミノまたはチオール基分離後の重合性モノ
マーまたはオリゴマー求核性化合物の残基である
多価脂肪族基を有する（但し、エチレン型不飽和
基１個当り２価のカルボニルアミノまたはチオカ
ルボニルアミノ基が少なくとも１個存在すること
を条件とする）重合性および／または架橋性化合
物を含有する放射線硬化性ポリ塩化ビニル樹脂組
成物に関係する。本発明の好ましい態様について
は、これ等重合性および／または架橋性化合物の
カルボニルアミノ基またはチオカルボニルアミノ
基は多価脂肪族基に直接結合し、そしてエチレン
型不飽和基に間接的に結合している。これ等カル
ボニルアミノおよびチオカルボニルアミノ基とし
ては次のものが挙げられる： カルバレン
【式】 チオールカルバミン
【式】 ウレイレン
【式】 チオカルバミレン
【式】 チオールチオカルバミレン
【式】 チオウレイン
【式】 本発明に特に有効な放射線反応性エチレン型不
飽和カルボニルアミノまたはチオカルボニルアミ
ノ基含有化合物（以後、まとめて「カルボニルア
ミノ化合物」と称することもある）は、分子量約
230〜約5000、好ましくは500〜2000を有すると共
に約120以下の反復エステル、オキシアルキレン
またはアクリル単位を含有する重合性モノマー化
合物または重合性オリゴマー化合物である。かか
る化合物は、ポリエステルポリオール、ポリオキ
シアルキレンポリオール、ポリオキシアルキレン
ポリアミン、ポリオキシアルキレンポリチオー
ル、およびポリアクリルポリオールに見出せるよ
うな120以下の反復エステル単位、オキシアルキ
レン単位またはアクリル単位を有する重合性モノ
マーまたは重合性オリゴマー求核性ポリヒドロキ
シ、ポリアミノまたはポリチオール化合物とエチ
レン型不飽和イソシアネートまたはイソチオシア
ネートとの反応生成物として合成することができ
る。 本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物は低温例え
ば約180℃以下で加工して造形品や被覆物にし、
さらに紫外線、電子ビーム、γ線のような化学線
に露出することによつて硬化して透明で油状物質
が滲出しない寸法安定な造形品例えばフイルムを
生成することができる。これ等製品はここに開示
されたカルボニルアミノ化合物を含有しないポリ
塩化ビニル樹脂組成物から生成されたものより有
意に低いゲル膨潤値および低量の可溶性物質を一
般に有している。 本発明の樹脂組成物はカルボニルアミノまたは
チオカルボニルアミノ基含有化合物に加えて通常
の可塑剤な任意に包含してもよい。化学線に露出
されたときにゲル即ち不溶性画分が生成されるよ
うな組成物を製造するに十分な量のカルボニルア
ミノ基含有化合物がポリ塩化ビニル樹脂に添加さ
れなければならない。 本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物は好ましく
は、 (i)(a) ポリ塩化ビニル樹脂100重量部、 (b) 該ポリ塩化ビニル樹脂と相溶性である輻射
線反応性エチレン型不飽和カルボニルアミノ
またはチオカルボニルアミノ基含有化合物５
〜100重量部好ましくは20〜60重量部、 (c) 可塑剤０〜５重量部（但し、該放射線反応
性化合物と該可塑剤の総量が100重量部以下
であり且つ放射線反応性化合物１部当り可塑
剤が１部以下であることを条件とする）、お
よび (d) 遊離基源０〜10重量部 だけからなる、又は本質的に(a)、(b)、(c)および(d)
からなる組成物75〜100重量％；および (ii) 反応性希釈モノマー25〜０重量％からなる。 本発明の低温加工性、放射線硬化性組成物に使
用するために適する塩化ビニル樹脂（以後、
PVC樹脂と称することもある）は周知であり、
塩化ビニルの単独重合体であるか、又は塩化ビニ
ルと共重合可能なエチレン型不飽和コモノマー１
種以上の少量と塩化ビニルとの共重合体である。
これ等エチレン型不飽和コモノマーの例はハロゲ
ン化ビニル例えば弗化ビニルや臭化ビニル；α−
オレフイン例えばエチレン、プロピレン、および
ブチレン；ビニルエステル例えば酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、酪酸ビニルおよびヘキサン酸
ビニル、またはそれ等の部分加水分解生成物例え
ばビニルアルコール；ビニルエーテル例えばメチ
ルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、お
よびブチルビニルエーテル；アクリル酸エステル
例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メ
タクリル酸メチル、およびメタクリル酸ブチル；
およびその他モノマー例えばアクリロニトリル、
塩化ビニリデン、およびマレイン酸ジブチルであ
る。かかる樹脂は一般に知られており、多くは市
販されている。本発明に使用される最も好ましい
ポリ塩化ビニル樹脂は塩化ビニルの単独重合体で
ある。 本発明にとつて有効な市販のポリ塩化ビニル樹
脂の例を挙げる：ゲオン（Geon） 92（中分子量
多孔性懸濁ポリ塩化ビニル樹脂）、ゲオン 128
（高分子量分散級ポリ塩化ビニル樹脂）、両者とも
B.F.グツドリツチ社製、およびダイアモンド
（Diamond） 450（中分子量ポリ塩化ビニル樹
脂）、元々はダイアモンド・シヤムロツク社製で
あつたが現在はB.F.グツドリツチ社からゲオン
110×426として入手可能である。このタイプのそ
の他市販ポリ塩化ビニル樹脂も同じように本発明
の組成物に適する。 周知のように、PVC樹脂は懸濁、分散、乳化、
溶液、および塊状重合のような重合法によつて製
造できるが、本発明の低温加工性放射線硬化性組
成物に有効な塩化ビニル重合体は普通、懸濁およ
び分散重合によつて製造される。塩化ビニル重合
体の分子量は放射線硬化組成物の加工条件や最終
性質に影響を与えるけれども、数千までの分子量
例えば50000〜120000〜数百万またはそれ以上を
有するポリ塩化ビニル重合体は本発明の組成物に
特に適する。 本発明に使用するために適する放射線反応性エ
チレン型不飽和カルボニルアミノまたはチオカル
ボニルアミノ基含有化合物は「塩化ビニル樹脂と
相溶性である」ことを必要とする。本願に使用す
るとき、用語「塩化ビニル樹脂と相溶性である」
は、ポリ塩化ビニル樹脂と約10重量％の放射線反
応性エチレン型不飽和化合物からなるフイルムが
ポリ塩化ビニル樹脂組成物の融点近い高温でプレ
スされたとき又は溶剤（例えばテトラヒドロフラ
ン）中での混合物溶液から流延されそして溶剤を
蒸発させられたときに透明であること、即ち、該
フイルムが約25℃で少なくとも24時間保たれたと
きに半透明または不透明にならないことを意味す
る。 本発明に有効な好ましいカルボニルアミノ化合
物は下記一般式によつて表わすことができる： 式中、Ｚは重合性モノマーまたはオリゴマー求
核性化合物Ｚ（XH）oからヒドロキシル基、アミ
ノ基またはチオール基の分離後に残る多価残基を
表わし、Ｚは炭素および水素原子および任意に酸
素原子を含有しており、そして分子量28〜5000を
有している； Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、または
【式】（但し、 R2は水素または低級アルキル基（例えば、炭素
原子１〜６個を有する）である〕を表わす； ＹはＯまたはＳを表わす； Ｒは（―CH2（―a、
【式】
【式】および
【式】〔但し、ａは１ 〜６の整数であり、ｂは２〜６の整数であり、
R3はアルキレン基（例えば炭素原子２〜10個を
有する）、２価の５員環もしくは６員環の炭環式
脂肪族基（例えば炭素原子５〜10個を有する）、
またはアリーレン基（例えば炭素原子６〜14個を
有する）であり、そしてＹはＯまたはＳである〕
からなる群から選択された２価基を表わす； R1は水素またはメチルを表わす；そしてｎは
２〜６の値の整数である。 特に好ましくは、ｎは２または３の値を有する
整数である。 Ｒは上記基の１つであるので、基
【式】即ちカルボニルアミノまたはチオ カルボニルアミノ基はエチレン型不飽和基に間接
的に結合していると云うことが理解されるはずで
ある。 本発明にとつて最も好ましいカルボニルアミノ
化合物は式においてＺがポリエステル、ポリオ
キシエチレンおよびポリアクリルポリオールから
ヒドロキシル基の分離後に残る残基である化合物
である。 放射線反応性カルボニルアミノ化合物は周知の
手順によつて、例えば求核性化合物Ｚ（XH）o１
モルと一般式 （式中、ＲおよびR1は式において先に定義
した通りである）によつて表わされるモノイソシ
アナト置換、放射線反応性、エチレン型不飽和化
合物ｎモル当量との反応によつて合成できる。こ
の反応は下記反応式によつて表わすことができ
る： 式中、Ｚ、Ｘ、ｎ、ＲおよびR1は式におい
て先に定義した通りである。 本発明に有効なカルボニルアミノ化合物の合成
に適するモノマー求核性化合物は脂肪族多価アル
コール、脂肪族ポリアミン、および脂肪族ポリチ
オールから選択され、該脂肪族化合物は好ましく
は12個以下の炭素原子を有する。多価アルコール
の代表例はエチレングリコール、ブタンジオー
ル、１，12−ドデカンジオール、グリセリン、
１，１−ジメチロールプロパン、ペンタエリトリ
トール、エリトリトール、アラビトールおよびソ
ルビトールである。ポリアミンの代表例はエチレ
ンジアミン、ブチレンジアミン、および１，12−
ドデカンジアミンである。ポリチオールの代表例
は１，２−エタンジチオール、ブタンジチオール
およびオクタンジチオールである。 本発明に有効なオリゴマーカルボニルアミノ化
合物の合成に適するオリゴマー求核性ポリオール
は数平均分子量約500〜5000およびガラス転移温
度（Tg）30℃未満を有する任意のヒドロキシル
末端オリゴマー化合物等である。かかるオリゴマ
ーの代表例は米国特許第3641199号および第
3457326号に記載されているヒドロキシル末端ポ
リエステル、米国特許第3169945号に記載されて
いるヒドロキシル末端ラクトンポリエステル（特
に、エプシロン−カプロラクトンとポリオールと
の反応によつて生成されたポリエステル）、米国
特許第3960572号に記載されているポリエーテル
とポリエステルのヒドロキシ末端ブロツク重合
体、および米国特許第3499852号、第3697485号お
よび第3711444号に記載されているポリアルキレ
ンエーテルポリオールである：これ等特許はいず
れも上記化合物についての記述の参考までに引用
されている。 本発明に有効なオリゴマーカルボニルアミノ化
合物の合成に適する市販のオリゴマーポリオール
はユニオンカーバイド社から商標NIAX の名で
販売されているポリ（オキシプロピレン）ポリオ
ール例えばNIAX PPG2000、数平均分子量約
2000を有するポリ（オキシプロピレン）ジオー
ル；ユニオンカーバイド社から商標NIAX PCP
の名で販売されているポリカプロラクトンポリオ
ール例えばNIAX PCP0230やNIAX
PCP0240、これ等ポリオールはそれぞれ数平均
分子量1250と2000を有する；ワイアンドツトケミ
カル社から商標ポリメグ（Polymeg） の名で
販売されているポリ（オキシテトラメチレン）ポ
リオール例えばポリメグ 1000やポリメグ
2000；およびユニオンカーバイド社から商標カル
ボワツクス（Carbowax） の名で販売されてい
るポリ（オキシエチレン）ポリオール例えばカル
ボワツクス 2000、等々である。最も好ましいオ
リゴマーポリオールは数平均分子量約500〜約
2000を有するカプロラクトンポリオールである。 本発明の組成物に有効なオリゴマーカルボニル
アミノ化合物の合成に適するオリゴマー求核性ポ
リアミンはポリオキシアルキレンポリアミン例え
ば数平均分子量500〜3000のポリオキシエチレン
ジアミンと数平均分子量500〜4000のポリオキシ
プロピレンジアミン、等々である。適する市販の
オリゴマーポリアミンはジエフアーソンケミカル
社から入手可能な商標ジエフアミン
（Jeffamine） のポリアミンの「Ｄ」シリーズ
と「ED」シリーズのポリオキシエチレンジアミ
ンである。 本発明に有効なオリゴマーカルボニルアミノ化
合物の合成に適するオリゴマー求核性ポリチオー
ルはポリオキシアルキレンチオール、ポリエチレ
ングリコールジメルカプトアセテート、およびポ
リエチレングリコールジメルカプトプロピオネー
ト等である。市販のポリオキシアルキレンチオー
ルはLP−３ やLP−12 等であり、両者はチオ
コール社から入手可能なそれぞれ数平均分子量
1000と4000のビス（エチレンオキシ）メタンのメ
ルカプト末端重合体である。 エチレン型不飽和放射線反応性ウレタンを合成
するために求核性化合物との反応に使用する式
の好ましいモノイソシアナト置換放射線反応性化
合物はイソシアナトアルキルアクリレートおよび
イソシアナトアルキルメタクリレートである；例
えば、２−イソシアナトエチルアクリレート、２
−イソシアナトエチルメタクリレート、３−イソ
シアナトプロピルアクリレート、３−イソシアナ
トプロピルメタクリレート、および６−イソシア
ナトヘキシルアクリレートである。求核性化合物
との反応に使用するために適する式のその他化
合物は、例えば、アリルイソシアネートやメタク
ルイソシアネートや３−ブテニルイソシアネート
のようなオレフインイソシアネートエステル；お
よび有機ジイソシアネート１モルとただ１個のイ
ソシアネート反応性基を有するエチレン型不飽和
付加重合性化合物１モルとの付加物；等々であ
る。また、イソチオシアナトトアルキルアクリレ
ートやイソチオシアナトアルキルメタクリレー
ト、例えば、それぞれ２−イソチオシアナトエチ
ルアクリレートや２−イソチオシアナトエチルメ
タクリレートも本発明に適するエチレン型不飽和
化合物の合成に使用できる。 ジイソシアネートとエチレン型不飽和付加重合
性化合物との好ましい付加物は、後者化合物がヒ
ドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシ
アルキルメタクリレートであるような付加物であ
る。かかる付加物は米国特許第3641199号に記載
されている方法に従つて合成できる。この方法は
有機ジイソシアネートとヒドロキシアルキルアク
リレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレー
トを一緒に混合し、そして例えば−NCO含有量
によつて決定されるように反応が完了する迄反応
混合物を約60℃〜80℃に加熱して反応させること
を包含する。好ましくは、反応はオクタン酸第一
錫のような縮合触媒の使用によつて促進される。 上記付加物の合成に好ましいエチレン型不飽和
付加重性化合物は２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、Ｎ−ヒドロキシメ
チルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタ
クリルアミド、２−（２−ヒドロキシエトキシ）
エチルアクリレート、グリセリンジアクリレー
ト、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペ
ンタエリトリトールトリメタクリレート、３−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、お
よび３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート等である。 付加物の合成に使用できるジイソシアネートは
遊離イソシアネート基を２個有する任意の有機ジ
イソシアネートであり、例えば脂肪族、脂環式、
および芳香族ジイソシアネート等である。２種以
上のジイソシアネートの混合物も使用できる。付
加物の合成に有効な適切なジイソシアネートの例
はトリレン−２，４−ジイソシアネート、２，
２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジ
イソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイ
ソシアネート、ジフエニルメタン−４，4′−ジイ
ソシアネート、ｍ−フエニレンジイソシアネー
ト、ｐ−フエニレンジイソシアネート、トリレン
−２，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，
５−ジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジ
イソシアネート、ジフエニレン−４，4′−ジイソ
シアネート、３，3′−ビストリレン−４，4′−ジ
イソシアネート、１，４−ビス（イソシアナトメ
チル）シクロヘキサン、キシリレン−１，５−ジ
イソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシ
アネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシ
アネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイ
ソシアネート）、および３，５，５−トリメチル
−１−イソシアナト−３−イソシアナトメチルシ
クロヘキサン（イソホロンジイソシアネートとも
呼ばれている）等である。フエバケミ社から販売
されているイソホロンジイソシアネート、および
E.I.デユポンドヌムールから商標ハイレン
（Hylene） の名で販売されている又はモーベイ
ケミカル社から商標デスモデユール
（Desmodur） の名で販売されているメチレン
ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）が特
に好ましい。 使用可能なその他ジイソシアネートはエチレン
グリコール、１，４−ブチレングリコール、およ
びポリオキシアルキレングリコールのようなジオ
ールのイソシアネート末端付加物でである。これ
等付加物は上記のようなジイソシアネート２モル
をジオール１モルと反応させることによつて生成
できる。かかる多官能性イソシアネートは周知で
ある（米国特許第3073802号および第3054755号参
照）。市販されているジオールのイソシアネート
末端付加物の代表例はモーベイケミカル社から商
標ムルトラタン（Multrathane） の名で、およ
びE.I.デユポンドヌムールから商標アジプレン
（Adiprene） の名で販売されている。 付加物の合成に使用できるジイソチオシアネー
トは上記ジイソシアネートに対応するジイソチオ
シアネートのいずれかである。使用できるジイソ
チオシアネートの代表例はトリレン−２，４−ジ
イソチオシアネート、ヘキサメチレン−１，６−
ジイソチオシアネート、およびメチレンビス（４
−シクロヘキシルイソチオシアネート）等であ
る。 オリゴマーの合成においてポリール、ポリアミ
ンまたはポリチオールとイソシアネートとの反応
を促進するために、触媒を利用することが望まし
い。反応を促進するために有効な触媒の代表例は
第三アミノ基含有化合物や錫化合物等である。 錫触媒の代表例はジブチル錫ジラウレート、ジ
ブチル錫ジエチルヘキソエート、ジブチル錫スル
フイド、ジブチル錫ジブトキシド、オクタン酸第
一錫、オレイン酸第一錫、および塩化第一錫等で
ある。溶剤を除く反応体の総重量に対して約0.01
〜約0.5重量％、好ましくは約0.025〜0.1重量％の
触媒濃度が使用できる。 本発明の放射線硬化性ポリ塩化ビニル樹脂組成
物は任意にポリ塩化ビニル樹脂用可塑剤を包含し
てもよい。可塑剤を使用する場合、放射線反応性
ビニルカルボニルアミノ化合物の約50重量％まで
を置換できる。本発明の組成物に使用するのに適
する可塑剤としてはアルコールと脂肪族または芳
香族のモノまたはジカルボン酸とのエステルやエ
ポキシ化天然油のような非反応性可塑剤がある。
これ等可塑剤の代表例はフタル酸、アジピン酸、
セバシン酸、アゼライン酸、グリコール酸、リシ
ノレイン酸、クエン酸、安息香酸、リン酸、コハ
ク酸のエステル；ホスフエート；およびエポキシ
誘導体である。本発明に使用するのに適するその
他可塑剤は米国特許第3700624号に開示されてい
るエチレン型不飽和エステルのような反応性可塑
剤である。これ等可塑剤の代表例は１，４−ブタ
ンジオールジメタクレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレート、ジアリルフタレート、およ
びトリアリルホスフエートである。可塑剤とエチ
レン型不飽和ビニルカルボニルアミノ化合物の使
用量は製造される具体的製品に必要な性質に依存
する。好ましい市販の可塑剤は脂肪族ジカルボン
酸の非分枝アルコールエステル例えばモンサント
社から入手できるポリエステル可塑剤サンチサイ
ザー（Santicizer） 429である。使用できるそ
の他可塑剤の例はバイキングケミカル社から販売
されるポリエポキブタジエンである。 硬化組成物全体の可撓性または剛化に寄与せし
めるように反応性希釈モノマーを輻射線硬化性ポ
リ塩化ビニル樹脂組成物中に添加してもよい。一
般に、組成物全体の約25重量までが反応性希釈モ
ノマーであつてもよい。その単独重合体が約350
〓未満のガラス転移温度（Tg）を有するモノマ
ーは硬化組成物に可撓性を付加し、そして、その
単独重合体が約350〓より大きいTgを有するモノ
マーは剛性を付加する。本発明に有効な反応性希
釈モノマーはエチレン型不飽和モノマーである。
これ等エチレン型不飽和モノマーおよびその単独
重合体のガラス転移温度は重合体化学分野で周知
であり〔ブランドラツプとインマーグツト著のポ
リマーハンドブツク第３章第61〜73頁参照、（ウ
イレイ・イターサイエンス出版社、ニユーヨー
ク、1967年）〕、イソボロニルアクリレート（367
〓）、メチルメタクリレート（378〓）、２，４−
ジクロロスチレン（406〓）、スチレン（373〓）、
アクリル酸（360〓）、アクリルアミド、アクリロ
ニトリル（393〓）、ブチルアクリレート（218
〓）、エチルアクリレート（249〓）、２−エチル
ヘキシルアクリレート（203〓）、ドデシルメタク
リレート（208〓）、および４−デシルスチレン
（208〓）、４−シクロヘキシル−１−ブテン（318
〓）、１−ドデセン（267〓）、ｔ−ブチルアクリ
レート（251〓）、シクロアクリレート、ドデシル
アクリレート（270〓）、イソプロピルアクリレー
ト（270〓）、メチルアクリレート（279〓）、ブチ
ルメタクリレート（293〓）、４−ブトキシスチレ
ン（320〓）、２−（Ｎ−ブチルカルバミル）−エチ
ルメタクリレート（304〓）および２−（Ｎ−エチ
ルカルバミル）エチルメタクリレート（303〓）
が挙げられる。ポリエチレン型不飽和モノマーも
使用できる；それ等は架橋当りの硬化組成物分子
量を減少させることによつて組成物の架橋密度を
増大させる。本発明に有効なポリエチレン型不飽
和モノマーの代表例は１，５−ブチレンジメタク
リレートおよび１，５−ブチレンジアクリレー
ト、エチレンジメタクリレートおよびエチレンジ
アクリレート、トリメチロールプロパンジメタク
リレートおよびトリメチロールプロパンジアクリ
レート、グリセリルジアクリレートおよびグリセ
リルジメタクリレート、グリセリルトリアクリレ
ートおよびグリセリルトリメタクリレート、グリ
シジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレ
ート、ペンタエリトリトールトリアクリレートお
よびペンタエリトリトールトリメタクリレート、
ジアリルフタレート、２，２−ビス（５−メタク
リロキシフエニル）プロパン、ジアリルアジペー
トジ−（２−アクリロキシエチル）エーテル、ジ
ペンタエリトリトールペンタアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールトリアクリレート、ポリプロ
ピレングリコールジアクリレートまたはジメタク
リレート、および１，３，５−トリ（２−メタク
リロキシエチル）−ｓ−トリアジンである。 本発明の組成物の配合には可塑剤や反応性希釈
モノマーと共にその他の成分も使用できる。硬化
組成物を熱や光による崩壊から保護するために安
定剤を使用してもよい。この目的に適する安定剤
はアルキルアリールホスフエートや４，4′−ブチ
リデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾー
ル）等である。本発明の組成物に任意に添加して
もよい追加成分は滑剤例えば脂肪酸、その塩およ
びエステル；着色剤例えば染料および顔料；充填
剤例えばヒユームドシリカ、アルミナ、カーボン
ブラツク、粒状、フレーク状または繊維状の天然
または合成樹脂；発泡剤例えば低沸点炭化水素ま
たはハロカーボン；湿潤剤例えば非イオン界面活
性剤；難燃剤；帯電防止剤；増粘剤例えば珪酸ナ
トリウム、珪酸カルシウム、タルク；およびカツ
プリング剤例えば樹脂に対する充填剤の結合を改
善するための加水分解性シラン；等々である。溶
剤を除く組成物全体の重量に対して上記添加剤を
約100重量％以下の量で添加できる。 本発明の放射線硬化性ポリ塩化ビニル樹脂組成
物は周知の混合技術によつて製造できる。成分は
ドライブレンド、プラスチゾル、オルガノゾル、
溶液等を生成するための通常の手法によつて組合
わせることができる。それから、この組合わされ
た成分はそれ等の組合わせ形態に依存して押出、
流延および溶融、または溶液から被覆することが
できる。それから、この造形された組成物は化学
線例えば紫外線、電子ビームおよびγ線に露出す
ることによつて硬化できる。一般に、最終生成物
に硬化せしめるためには0.5〜10メガラドの輻射
線の使用で十分である。 硬化用放射線が粒子線例えばγ線、Ｘ線、放射
性同位元素からのαおよびβ粒子、電子ビーム等
である場合、重合開始用の遊離基源を添加する必
要がない。硬化エネルギーが紫外線である場合、
硬化エネルギー印加時に反応を開始させるために
組成物に遊離基源を添加する必要がある。本発明
の組成物に適する遊離基源即ち開始剤は有機過酸
化物や有機ヒドロペルオキシドのような通常の熱
活性化化合物などである。その代表例は過酸化ベ
ンゾイル、過安息香酸第三ブチル、クメンヒドロ
ペルオキシド、およびアゾビス（イソブチロニト
リル）である。好ましい開始剤は組成物がが照射
されたときに重合を促進する光重合開始剤であ
る。これ等開始剤は、アシロインやその誘導体例
えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、お
よびα−メチルベンゾイン、ジケトン例えばベン
ジルやジアセチル、有機スルフイド例えばジフエ
ニルモノスルフイド、ジフエニルジスルフイド、
デシルフエニルスルフイド、およびテトラメチル
チウラムモノスルフイド、Ｓ−アシルジチオカル
バメート例えばＳ−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルジチオカルバメート、フエノン例えばアセトフ
エノン、α，α，α−トリブロモアセトフエノ
ン、α，α−ジエトキシアセトフエノン、ｏ−ニ
トロ−α，α，α−トリブロモアセトフエノン、
ベンゾフエノン、およびｐ，p′−テトラメチルジ
アミノベンゾフエノン、等々である。開始剤は重
合性組成物全体の約0.01〜５重量％の範囲の量で
使用できる。量が0.01重量％未満であること、重
合速度は一般に低く過ぎる。また、量が約５重量
％を越えても、それに応じた改善効果を期待でき
ない。好ましくは、約0.05〜1.0重量％の開始剤
が重合性組成物中に使用される。 本発明の硬化されたポリ塩化ビニル樹脂組成物
は自己支持膜、箔およびシートのような造形品の
形態で、および被覆物として有効である。本発明
の組成物は感圧またはホツトメルト接着剤のよう
な接着剤のテープ支持体用シートとして、およ
び、導体−対−導体の寸法安定性が臨界的であつ
たりケーブル構成体が強溶剤や熱を受けたりする
ワイヤやフラツトケーブル絶縁材のような基体の
被覆組成物として特に有効である。フラツトケー
ブルは重合体絶縁カバー内に包まれたワイヤの複
数として記述することができる。硬化組成物のそ
の他用途は靭性と耐溶剤性を必要とする絶縁テー
プ支持体や、寸法安定性と耐溶剤性を必要とする
装飾および保護テープ等々である。 以下に記述する合成Ａ〜Ｋは本発明の組成物を
誘導するためにポリ塩化ビニル樹脂と混合し得る
式の範囲に包含されるカルボニルアミノ基含有
化合物の代表的なものである。部は別に指定しな
い限りいずれも重量部である。 合成 Ａ 輻射線反応性メタクリレート官能性ポリ（ネオペ
ンチルグリコールアジペート）ウレタンオリゴマ
ーの合成 機械的撹拌機、乾燥空気吹込管、および温度計
を具備したガラス内張反応器に17.6部（0.16当
量）のイソホロンジイソシアネート（−NCO当
量110）と0.05重量％（全装填物の重量に対して）
のジブチル錫ジラウレートを装入した。 別の容器内で37.4部（0.04当量）のポリ（ネオ
ペンチルグリコールアジペート）ジオール〔イノ
レツクス社から商標レクソレツズ（Lexorez）
1400−60で入手できる）に、8.6部（0.065当量）
の２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（HEMA）と0.2重量％（全装填物の重量に対し
て）のテトラキス〔３，５−ジ（ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）プロピオニロキシメチ
ル〕メタン〔チバガイギー社から商標イルガノツ
クス（Irganox） 1010で入手できる〕との混合
物を添加した。得られた混合物をそれから、反応
器内で攪拌されているイソシアネート／ジブチル
錫ジラウレート触媒混合物にゆつくり添加した。
添加中、温度は65℃未満に保たれた。混合物を４
時間撹拌した後、−NCO数を測定したところ4900
であつた（理論値4500）。この時点で2.1部
（0.016当量）のHEMAを添加し、混合物を60℃
で16時間反応させた。その後で赤外分析したとこ
ろオリゴマー生成物中に残存イソシアネートは検
出されなかつた。オリゴマー生成物は下記式で表
わすことができる： 式中、Z′はポリ（ネオペンチルグリコールアジ
ペート）ジオールからヒドロキシル基の分離後に
残る残基を表わす。 この生成物は式の範囲に包含される。 合成 Ｂ メタクリレート官能性ポリアクリルウレタンオリ
ゴマーの合成 500ml丸底フラスコ内で、ヒドロキシル官能性
アクリル重合体（80部）とヘキサンジオールジア
クリレート（20部）からなる生成物137ｇ（該生
成物はヒドロキシル当量609を有し、ゼネラルミ
ルズ社から商標TSAX 1073で入手できる）、２
−イソシアナトエチルメタクリレート16.3ｇ、お
よびジブチル錫ジラウレート10滴の混合物を２時
間撹拌した。オリゴマー生成物の赤外分光検査は
−NCO官能基が存在しないことを示した。 合成 Ｃ トリメタクリレート官能性ポリエステルウレタン
オリゴマーの合成 ジブチル錫ジラウレート５滴を含有するヒドロ
キシル当量177のトリヒドロキシ官能性ポリエス
テル（94.4ｇ）（ユニオンカーバイド社から商標
NIAX PCP−0300で入手できる）を合成Ｂに於
けると同じ手法で、ジブチル錫ジラウレート９滴
を含有するカプロラクトン380ｇ（3.33当量）と
反応させてヒドロキシル当量382の延長鎖トリオ
ールを生成した。 上記工程で生成されたトリオール76.4ｇ（0.2
当量）を、合成Ｂに於けると同じ手順で、２−イ
ソシアナトエチルメタクリレート31.7ｇおよびジ
ブチル錫ジラウレート15滴で処理した。初期発熱
がおさまる迄氷浴冷却した後で、混合物を３時間
撹拌した。その後で赤外分析によつて測定したと
ころ、−NCO官能基はオリゴマー生成物から消失
していた。 合成 Ｄ ジアクリレート官能性ポリエステルオリゴマー
（非ウレタン）の合成 機械的撹拌機、温度計、および乾燥管付き添加
漏斗を具備した250ml丸底フラスコ中に、−OH当
量372のポリエステルジオール〔51.9ｇ（0.14当
量）〕（ユニオンカーバイド社から商標NIAX
PCP−0210で入手できる）、塩化アクリロイル
12.2ｇ、フエノチアジン0.026ｇ、およびジクロ
ロメタン50mlを装入した。混合物を氷浴冷却の手
段によつて30℃〜40℃の温度に保ちながら、トリ
エチルアミン（13.7ｇ）を滴状でフラスコに添加
した。アミン添加に続いて、反応混合物を50℃で
１時間加熱した。室温に放冷後、混合物をジクロ
ロメタン300mlで希釈し、そしてトリエチルアミ
ン塩酸塩を除去するためにろ過した。それから、
溶液を５％炭酸ナトリウム水溶液と５％塩化ナト
リウム水溶液で続いて洗浄し、そして硫酸マグネ
シウム（無水）で一晩乾燥した。ろ過し、そして
溶剤を蒸発除去した後、粗生成物をシリカゲルカ
ラムに通してオリゴマー生成物から着色不純物を
除去した。 合成 Ｅ ジメタクリレート官能性ウレタン含有ポリエステ
ルオリゴマーの合成 250mlの３口フラスコ内で当量417のポリカプロ
ラクトンジオール〔41.7ｇ（0.1当量）〕（ユニオ
ンカーバイド社から商標NIAX PCP−0210で入
手できる）、２−イソシアナトエチルメタクリレ
ート15.5ｇ（0.11当量）、およびジブチル錫ジラ
ウレート８滴を混合した。初期発熱がおさまる迄
氷浴冷却した後、温度を約45℃未満に保ちながら
混合物をさらに１時間撹拌した。その後で赤外分
析によつて測定したところ−NCO官能基はオリ
ゴマー生成物から失われていた。 合成 Ｆ ジメタクリレート官能性ポリエーテルウレタンオ
リゴマーの合成 温度を約55℃未満に保ちながら約１時間かけ
て、１丸底フラスコ内の２，４−トルエンジイ
ソシアネート139.5ｇ（0.8モル）にヒドロキシル
当量500のポリ（オキシプロピレン）ジオール400
ｇ（0.8当量）（ユニオンカーバイド社から商標
NIAX PPG1025で入手できる）を添加した。
それから、反応混合物に２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート115.3ｇを添加した。さらに２時間
後にはオリゴマー生成物の赤外分析で測定される
ように反応が完了した。 合成 Ｇ ジメタクリレート官能性ポリエステルウレタンオ
リゴマーの合成 １丸底フラスコ内で−NCO当量131のメチレ
ンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）
（E.I.デユポンドヌムールから商標ハイレン WS
で製造されている）260ｇに、ジブチル錫ジラウ
レート0.1ｇおよび−OH当量415のポリカプロラ
クトンジオール（ユニオンカーバイド社から商標
NIAX PCP−0210で入手きる）453.2ｇを添加
した。ジイソシアネートとジオールの反応が本質
的に完了したことを示す−NCO当量が796に達す
る迄、温度を65℃〜70℃に保つた。それから、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート143ｇを反応
混合物に添加してさらに14時間反応を進行させ
た。その時点でオリゴマー生成物の赤外分析は反
応が完了したことを示した。 合成 Ｈ ジメタクリレート官能性ポリエーテルウレタンオ
リゴマーの合成 温度を約55℃未満に保ちながら約１時間かけ
て、２フラスコ内の２，４−トルエンジイソシ
アネート２モルにヒドロキシル当量443のポリ
（テトラメチレンオキシド）ジオール（クエーカ
ーオート社から商標ポリメグ 1000で入手でき
る）１モルを添加した。それから、反応混合物に
２−ヒドロキシエチルメタクリレート２モルを添
加した。２時間後、反応が完了し、オリゴマー生
成物を回収した。 合成 Ｉ ジメタクリレート官能性ポリエーテルウレタンオ
リゴマーの合成 500ml丸底フラスコ内の２，４−トルエンジイ
ソシアネート0.5モルにヒドロキシル当量271のポ
リオキシエチレングリコール（ユニオンカーバイ
ド社から商標カルボワツクス 600で入手できる）
0.25モル（0.5当量）を約１時間かけて添加し、
その間温度を約55℃未満に保つた。それから、反
応混合物に２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（0.5モル）を添加した。２時間後、反応が完了
し、オリゴマー生成物を回収した。 合成 Ｊ ヘキサアクリレート官能性ポリエーテルウレタン
オリゴマーの合成 100ml丸底フラスコ内で−OH当量354のペンタ
エリトリトールトリアクリレート14.2ｇ（0.05当
量）と混合されたトルエンジイソシアネート
（TDI）官能性ポリ（テトラメチレンオキシド）
ジオール（E.I.デユポンドヌムールから商標アジ
プレン Ｌ−315で入手できる）18.1ｇ（0.04当
量）に、ジブチル錫ジラウレート８滴を添加し
た。反応混合物を約2.5時間55℃に加熱した。そ
の時点でオリゴマー生成物の赤外分析によれば反
応は完了した。 合成 Ｋ ジメタクリレート官能性ポリエステルウレタンオ
リゴマーの合成 250ml丸底フラスコ内で２−イソシアナトエチ
ルメクタリレート15.6ｇと混合された−OH当量
601のネオペンチルグリコール／アジピン酸ポリ
エステルジオール（イノレツクス社から商標レク
ソレツズ 1400−90で入手できる）60.1ｇに、ジ
ブチル錫ジラウレート８滴を添加した。初期発熱
がおさまる迄氷浴冷却した後、温度を約45℃未満
に保ちながら混合物をさらに１時間撹拌した。赤
外分析によつて測定したとき反応は約１時間で完
了し、そしてオリゴマー生成物を回収した。 本発明の放射線硬化組成物の調製例 下記成分を組合わせることによつて、ポリ塩化
ビニル樹脂と各種添加剤例えば熱安定剤や紫外線
安定剤を含有するストツク溶液をつくつた：
【表】 機械的撹拌機、バブラー付き冷却器および空気
導入管を取付けた３フラスコに上記成分を装入
した。65℃の油浴温度で穏やかに空気流を通しな
がら混合物を一晩撹拌した。この間に、均質溶液
が生成された。この溶液をいくつかに分けて、そ
れ等に先に記載したように合成された各種の輻射
線硬化性ガルボニルアミノ基含有化合物を、下記
実施例に示されるように添加した。 実施例 １ 合成Ａのメタクリレート官能性ポリ（ネオペン
チルグリコールアジペート）ウレタンオリゴマー
7.2ｇとストツク溶液76.8ｇを組合わせ、そして
混合物を均質混合物になる迄振盪することによつ
て、ストツクポリ塩化ビニル組成物を含有する輻
射線硬化性溶液を調製した。ポリ塩化ビニル100
部（60phr）当りオリゴマー60部を有する溶液が
得られた。 厚さ35μ、巾15cmのポリエチレンテレフタレー
トフイルム上に上記溶液の層を350μオリフイス
でナイフ塗布した。塗布された層を24時間自性乾
乾燥してテトラヒドロフランを蒸発させ、その
後、30cm長さのサンプルに切断して電子ビームに
露出させた。フイルムサンプルは下記条件で硬化
された：
【表】 サンプル２〜５は窒素雰囲気（100〜300ppm
O2）下でウエブ速度7.6m／分で露出された。そ
れから、サンプルを下記試験によつて評価し、得
られた結果を第１表に表わした。 対照サンプルと硬化フイルムサンプルの選択さ
れた化学的および物理的性質を評価するために下
記分析試験手順を用いた。 Ａ 引張強度−ASTM D882 この試験はフイルムの強度に対する放射線と
組成変動の影響を評価する手段を提供する。 Ｂ 伸び％−ASTM D882 この試験は対照サンプル−対−照射済サンプ
ルの可塑化の相対レベルの指標を提供する。 Ｃ ゲル膨潤％ この試験は照射サンプルの相対架橋度の指標
を提供し、該架橋は照射量の関数である。 ゲル膨潤％は次のように測定される： (1) フイルムのサンプルを秤量する： (2) サンプルを溶剤中に浸漬する（テトラヒドロ
フラン50ml中にサンプル1/2ｇ）； (3) サンプルを24時間漬けておくと、その間に可
溶性部分は溶解し、そして架橋部分は膨潤す
る； (4) 膨潤部分を取出し、排液し、そして溶剤蒸発
前に秤量する； (5) 下記式からゲル膨潤％を算出する： ゲル膨潤％ ＝100×ゲル重合体の質量＋連行溶剤の質量／ゲル
重合体の質量 (6) 架橋度が増すと、ゲル膨潤％は減少する。 Ｄ 不溶分％ この試験は照射されたサンプル中の不溶性物
質の割合を測定するものであり、フイルムサン
プルの耐溶剤性に直接関係する。 Ｅ 動的機械分析（DMAによるTdnax） この試験は最大機械エネルギー減衰の温度を
測定するものである。サンプルを−100℃に冷
却し、そして981動的機械分析器（デユポンイ
ンスツルメンツ社、E.I.デユポンドヌムールの
一部門）で温度を5゜／分で上昇させて内在振動
数と散逸を求め、それからTdnaxを算出する。
Tdnaxはサンプルのガラス転移温度に直接関係
する。
【表】 上記データは照射量を増大すると約２〜５メガ
ラドの間で引張強度が最大になると云うことを示
している。放射線の照射量が増大すると期待され
るように伸びは減少し、不溶分％は増大し、そし
てゲル膨潤％は減少する。照射量の増大はグラフ
ト／架橋を増大させ、それはさらに分子量を増大
させる。増大した照射量から生ずる変化はより大
きな耐溶剤性、より大きな熱安定性、およびより
大きな寸法安定性をもたらす。照射されたサンプ
ルは３ケ月以上経た後でも透明のままであり且つ
白化しなかつた。 実施例 ２ 合成Ａのオリゴマーの代りに合成Ｂ〜Ｉのオリ
ゴマーを利用して、実施例１に記載されているよ
うに放射線硬化性ポリ塩化ビニル樹脂組成物を調
製した。実施例１に記載されているように各組成
物のフイルムを流延し硬化した。硬化フイルムの
物理的性質を第２表に示す。
【表】
【表】 表に示されたデータから、グラフト／架橋およ
び分子量を増大させる放射線照射量の増大は伸び
とゲル膨潤％を減少させ、そして不溶分％を増大
させることが明らかである。実施例１のように、
増大した放射線照射量はより大きな耐溶剤性、よ
り大きな熱安定性およびより大きな寸法安定性を
生ぜしめる。 実施例 ３ 合成Ａ〜Ｉのオリゴマーの代りに合成Ｊおよび
Ｋのオリゴマーを使用して実施例１を繰り返し
た。少なくとも６月間貯蔵してもオリゴマーが滲
出しない強靭な透明フイルムが得られた。 実施例 ４ 合成Ａ〜Ｉのオリゴマーの代りにポリエーテル
ポリオールのアクリル官能性誘導体を使用して実
施例１を繰り返した。試験されたポリエーテルポ
リオールのアクリル官能性誘導体は、分子量400
のポリオキシエチレンジオール（カルボワツクス
400）、分子量425のポリオキシプロピレンジオ
ール（NIAX PPG425）、分子量1000のポリ
（オキシテトラメチレン）ジオール（ポリメグ
1000）、およびテトラオール〔プルラコール
（Pluracol） PeP−650〕であつた。得られた硬
化フイルムはくもつており、油状物質が滲出し
た。 実施例 ５ 下記成分から放射線硬化性ポリ塩化ビニル樹脂
組成物を調製した；
【表】 ○Ｒ
ン 128−B.F.グツドリツチ
社製)
【表】 高速ミキサー（バリントン）を用いてポリ塩化
ビニル樹脂以外の全成分をまずブレンドして均質
混合物にしてから温度を60℃未満に維持しながら
PVCをゆつくり添加することによつて成分を組
合わせた。得られた組成物を３本ロール4.5〜６
グラインド（ペイントクラブスケールで）に練
り、紙裏離型性ライナー上に305cm／分でナイフ
塗布し、そして強制通風炉内で約180℃で１時間
加熱した。60μ厚の透明な融着フイルムが得られ
た。電子ビーム（EB）または紫外線（UV）で
硬化したフイルムサンプルの物理的特性を第３表
に記載した。
【表】 第３表の結果から、電子ビームによる硬化は紫
外線による硬化よりも高い架橋度を与えるという
ことを結論付けることができる。 実施例 ６ (a)カルボニルアミノ基含有化合物を含有しない
ポリ塩化ビニル組成物の特性と(b)本発明によるカ
ルボニルアミノ基含有化合物を含有するポリ塩化
ビニル樹脂組成物の特性を比較するために、２種
類の系列のフイルムを製造した。第１の系列のフ
イルムは、ポリ塩化ビニル100ｇとイルガノツク
ス 1010酸化防止剤0.0449ｇを含有するテトラヒ
ドロフラン溶液630ｇに化合物を 0.02ｇモル、0.049モル、0.06ｇモルおよび0.08ｇ
モルで添加し、この溶液を非下塗ポリエステル上
に325μの湿潤厚でナイフ塗布し、48時間自然乾
燥し、そして各フイルムを酸素150〜200ppm下で
200KeVで１メガラド、３メガラドおよび５メガ
ラドの電子ビームに露出することによつて、作製
された。化合物はアトランチツク リツチフイ
ールド社のサルトマー部門から商標SR209でで市
販されている。第２系列のフイルムは化合物の
ジメタクリレートの代りに本発明によるカルボニ
ルアミノ基含有化合物即ち化合物を使用する以
外は同じように製造された： この化合物は乾燥空気管と機械的撹拌機を具備
した100mlフラスコ内にテトラエチレングリコー
ル18.5ｇ（0.095モル）、イソシアノエチルメタク
リレート31.5ｇ（0.230モル）、イルガノツクス
1010酸化防止剤（チバガイギー社）0.018ｇをテ
トラヒドロフラン中に溶解して装入し、それから
フラスコにジブチル錫ジラウレート７滴を滴加
し、そして反応を進行させることによつて合成さ
れた。反応混合物は30℃未満に保たれ、そして反
応は45分の終りまでに完了した。 硬化フイルムの各サンプルを使用してゲル膨
潤、不溶分％、引張強度および伸びを測定した。
結果は第４表に示されている。
【表】
【表】 第４表の結果から、簡単なジメタクリレート即
ち式を含有するフイルムよりもカルボニルアミ
ノ化合物即ち式を含有するフイルムのゲル膨潤
は0.02ｇモル、0.04ｇモルおよび0.06ｇモルのレ
ベルでかなり低く、不溶分％は0.02ｇモルおよび
0.04ｇモルのレベルでかなり高く、そして引張強
度は比較できるモル当量レベルと照射量でより高
いことが認められる。しかしながら、伸び％の差
は殆んど見られない。 実施例 ７ この実施例はカルボニルアミノ化合物がチオカ
ルバミレンである場合の式の範囲内のカルボニ
ルアミノ化合物を含有するポリ塩化ビニル組成物
の立証である。 石油エーテル100mlにジチオール
（HSCH2CH2SH）（9.4ml）とトリエチルアミン
Ｎ（C2H5）3（３滴）を添加し、得られた混合液を
撹拌して１相の均質溶液にした。氷浴で冷却しな
がら、この溶液に（石油エーテル25ml中の31ｇ
の）イソシアナトエチルメタクリレート をゆつくり添加した。固体が生成し始めそして反
応混合物が増粘したら、さらに石油エーテル50ml
を添加した。 固体をろ過し、再溶解し、そしてベンゼンから
３回再結晶化した。再結晶生成物を40℃で一晩真
空乾燥した。生成物は融点93.5〜95℃の白色粒状
結晶物質であつた。生成物は次式で表わされる： テトラヒドロフラン中の15.9重量％ポリ塩化ビ
ニル（タイアモンド 450）10ｇにテトラヒドロ
フラン1.5ｇ中の化合物0.5ｇ（30Phr）を添加
した。この溶液をナイフコーターで10ミルオリフ
イスで流延した。得られた透明フイルムは化合物
がポリ塩化ビニルと相溶性であるこの表明であ
る。 実施例 ８ この実施例はカルボニルアミノ化合物がカルバ
ミレンである場合の式の範囲内のカルボニルア
ミノ化合物を含有するポリ塩化ビニル組成物の立
証である。 乾燥空気管を具備したフラスコ100ml中にエチ
レングリコール（3.3ｇ）とイソシアナトエチル
メタクリレート（16.3ｇ）を導入した。それか
ら、ジブチル錫ジラウレート数滴を添加した。反
応混合物の温度を氷浴で35未満に保つた。トルエ
ンから再結晶化して得られた生成物は融点113〜
115℃を有していた。この生成物は次式によつて
表わされる： テトラヒドロフラン中の15.93重量％ポリ塩化
ビニル（ダイアモンド 450）10ｇに化合物
0.48ｇ（30phr）を添加した。この溶液をナイフ
コーターで10ミルオリフイスで流延した。得られ
た透明フイルムは化合物がポリ塩化ビニルと相
溶性であることの表明である。 実施例 ９ この実施例はカルボニルアミノ化合物がウレイ
レンである場合の式の範囲内のカルボニルアミ
ノ化合物を含有するポリ塩化ビニル組成物の立証
である。 乾燥空気管を具備し、テトラヒドロフラン250
mlを含有した500mlフラスコ内で撹拌しながらエ
チレンジアミン（3.18ｇ）を溶解した。イソシア
ナトエチルメタクリレート（16.3ｇ）をゆつくり
添加し、一晩反応させた。得られた生成物をろ過
し、自然乾燥し、そしてテトラヒドロフランから
再結晶化した。融点150℃を有するこの生成物は
次式で表わされる： ポリ塩化ビニル樹脂（バイゲン 65、ゼネラル
タイヤ社製）93.5重量％、加工助剤（アクリロイ
ド K120N、ローム＆ハース社製）2.6重量％、
滑剤（ロクシユアルＧ−70）、ヘンケル社製）0.6
重量％、（マーク 649A、アーグスケミカル社
製）3.3重量％を含有する組成物10ｇに式の化
合物1.0ｇを添加した。混合物を乳鉢と乳棒でブ
レンドし、そして10cm直径ラムで30000ポンドで
30秒間370℃でプレスした。得られた透明フイル
ムは式の化合物がポリ塩化ビニルと相溶性であ
ることの表明である。 当業者にとつては本発明の範囲および思想を逸
脱することなく本発明の種々の変形および変更が
明らかになろう、そして本発明はここに記述され
た例示的態様に不必要に制限されるものでないこ
とが解るはずである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、Ｚはオリゴマー求核性化合物Ｚ（XH）
    ｎからヒドロキシル基またはアミノ基の分離後に
    残る多価残基を表わし、Ｚは炭素および水素原子
    および任意に酸素原子を含有しており、そして分
    子量500〜5000を有している； Ｘは−Ｏ−または【式】（但し、R2は水素 または低級アルキル基である）を表わす； ＹはＯまたはＳを表わす； Ｒは（―CH2（―a、【式】 【式】および 【式】（但し、ａは１ 〜６の整数であり、ｂは２〜６の整数であり、
    R3はアルキレン基、または２価の５員環もしく
    は６員環の炭環式脂肪族基であり、ＹはＯまたは
    Ｓである）からなる群から選択された２価基を表
    わす； R1は水素またはメチルを表わす；そして ｎは２〜６の値の整数である〕で表され、(a)エ
    チレン型不飽和末端基または側基を２〜６個、(b)
    ２価のカルボニルアミノ基、２価のチオカルボニ
    ルアミノ基、または両方から選択された基を２個
    以上、および(c)オリゴマー求核性化合物からヒド
    ロキシル基またはアミノ基の分離後に残る残基で
    ある多価脂肪族基を有する（但し、エチレン型不
    飽和基１個当たり２価のカルボニルアミノまたは
    チオカルボニルアミノ基が少なくとも１個存在す
    ることを条件とする）、塩化ビニル樹脂相溶性化
    合物と；ポリ塩化ビニル樹脂とを含む組成物であ
    つて、前記塩化ビニル樹脂相溶性化合物の量は組
    成物を化学線に露出したときにゲルが生成される
    のに十分なものであり、前記塩化ビニル樹脂相溶
    性化合物はポリ塩化ビニル樹脂と約10重量％の前
    記塩化ビニル樹脂相溶性化合物からなるフイルム
    がポリ塩化ビニル樹脂と前記塩化ビニル樹脂相溶
    性化合物からなる組成物の融点近い高温でプレス
    されたときに透明を維持するようなものであるこ
    とを特徴とする前記組成物。 ２ 一般式 〔式中、Ｚはオリゴマー求核性化合物Ｚ（XH）
    ｎからヒドロキシル基またはアミノ基の分離後に
    残る多価残基を表わし、Ｚは炭素および水素原子
    および任意に酸素原子を含有しており、そして分
    子量500〜5000を有している； Ｘは−Ｏ−または【式】（但し、R2は水素 または低級アルキル基である）を表わす； ＹはＯまたはＳを表わす； Ｒは（―CH2（―a、【式】 【式】および 【式】（但し、ａは１ 〜６の整数であり、ｂは２〜６の整数であり、
    R3はアルキレン基、または２価の５員環もしく
    は６員環の炭環式脂肪族基であり、ＹはＯまたは
    Ｓである）からなる群から選択された２価基を表
    わす； R1は水素またはメチルを表わす；そしてｎは
    ２〜６の値の整数である〕で表され、(a)エチレン
    型不飽和末端基または側基を２〜６個、(b)２価の
    カルボニルアミノ基、２価のチオカルボニルアミ
    ノ基、または両方から選択された基を２個以上、
    および(c)オリゴマー求核性化合物からヒドロキシ
    ル基またはアミノ基の分離後に残る残基である多
    価脂肪族基を有する（但し、エチレン型不飽和基
    １個当たり２価のカルボニルアミノまたはチオカ
    ルボニルアミノ基が少なくとも１個存在すること
    を条件とする）、塩化ビニル樹脂相溶性化合物
    と；ポリ塩化ビニル樹脂とを含む組成物であつ
    て、前記塩化ビニル樹脂相溶性化合物の量は組成
    物を化学線に露出したときにゲルが生成されるの
    に十分なものであり、前記塩化ビニル樹脂相溶性
    化合物はポリ塩化ビニル樹脂と約10重量％の前記
    塩化ビニル樹脂相溶性化合物からなるフイルムが
    ポリ塩化ビニル樹脂と前記塩化ビニル樹脂相溶性
    化合物からなる組成物の融点近い高温でプレスさ
    れたときに透明を維持するようなものであること
    を特徴としており、さらに、可塑剤をポリ塩化ビ
    ニル樹脂100重量部当たり50重量部以下含み、前
    記塩化ビニル樹脂相溶性化合物と前記可塑剤の総
    量がポリ塩化ビニル樹脂100重量部当たり100部以
    下であり、かつ可塑剤が塩化ビニル樹脂相溶性化
    合物１部当たり１部以下である、前記組成物。 ３ 一般式 〔式中、Ｚはオリゴマー求核性化合物Ｚ（XH）
    ｎからヒドロキシル基またはアミノ基の分離後に
    残る多価残基を表わし、Ｚは炭素および水素原子
    および任意に酸素原子を含有しており、そして分
    子量500〜5000を有している； Ｘは−Ｏ−または【式】（但し、R2は水素 または低級アルキル基である）を表わす； ＹはＯまたはＳを表わす； Ｒは（―CH2（―a、【式】 【式】および 【式】（但し、ａは１ 〜６の整数であり、ｂは２〜６の整数であり、
    R3はアルキレン基、または２価の５員環もしく
    は６員環の炭環式脂肪族基であり、ＹはＯまたは
    Ｓである）からなる群から選択された２価基を表
    わす； R1は水素またはメチルを表わす；そして ｎは２〜６の値の整数である〕で表され、(a)エ
    チレン型不飽和末端基または側基を２〜６個、(b)
    ２価のカルボニルアミノ基、２価のチオカルボニ
    ルアミノ基、または両方から選択された基を２個
    以上、および(c)オリゴマー求核性化合物からヒド
    ロキシル基またはアミノ基の分離後に残る残基で
    ある多価脂肪族基を有する（但し、エチレン型不
    飽和基１個当たり２価のカルボニルアミノまたは
    チオカルボニルアミノ基が少なくとも１個存在す
    ることを条件とする）、塩化ビニル樹脂相溶性化
    合物と；ポリ塩化ビニル樹脂とを含む組成物であ
    つて、前記塩化ビニル樹脂相溶性化合物の量は組
    成物を化学線に露出したときにゲルが生成される
    のに十分なものであり、前記塩化ビニル樹脂相溶
    性化合物はポリ塩化ビニル樹脂と約10重量％の前
    記塩化ビニル樹脂相溶性化合物からなるフイルム
    がポリ塩化ビニル樹脂と前記塩化ビニル樹脂相溶
    性化合物からなる組成物の融点近い高温でプレス
    されたときに透明を維持するようなものであるこ
    とを特徴としており、さらに、反応性希釈モノマ
    ーを組成物の総重量に対して25重量％以下含み、
    前記単量体がエチレン型不飽和である、前記組成
    物。 (4) 一般式 〔式中、Ｚはオリゴマー求核性化合物Ｚ（XH）
    ｎからヒドロキシル基またはアミノ基の分離後に
    残る多価残基を表わし、Ｚは炭素および水素原子
    および任意に酸素原子を含有しており、そして分
    子量500〜5000を有している； Ｘは−Ｏ−または【式】（但し、R2は水素 または低級アルキル基である）を表わす； ＹはＯまたはＳを表わす； Ｒは（―CH2（―a、【式】 【式】および 【式】（但し、ａは１ 〜６の整数であり、ｂは２〜６の整数であり、
    R3はアルキレン基、または２価の５員環もしく
    は６員環の炭環式脂肪族基であり、ＹはＯまたは
    Ｓである）からなる群から選択された２価基を表
    わす； R1は水素またはメチルを表わす； そしてｎは２〜６の値の整数である〕で表さ
    れ、(a)エチレン型不飽和末端基または側基を２〜
    ６個、(b)２価のカルボニルアミノ基、２価のチオ
    カルボニルアミノ基、または両方から選択された
    基を２個以上、および(c)オリゴマー求核性化合物
    からヒドロキシル基またはアミノ基の分離後に残
    る残基である多価脂肪族基を有する（但し、エチ
    レン型不飽和基１個当たり２価のカルボニルアミ
    ノまたはチオカルボニルアミノ基が少なくとも１
    個存在することを条件とする）、塩化ビニル樹脂
    相溶性化合物と；ポリ塩化ビニル樹脂とを含む組
    成物であつて、前記塩化ビニル樹脂相溶性化合物
    の量は組成物を化学線に露出したときにゲルが生
    成されるのに十分なものであり、前記塩化ビニル
    樹脂相溶性化合物はポリ塩化ビニル樹脂と約10重
    量％の前記塩化ビニル樹脂相溶性化合物からなる
    フイルムがポリ塩化ビニル樹脂と前記塩化ビニル
    樹脂相溶性化合物からなる組成物の融点近い高温
    でプレスされたときに透明を維持するようなもの
    であることを特徴としており、さらに、遊離基源
    をポリ塩化ビニル樹脂100重量部当たり10重量％
    以下含む、前記組成物。 ５ 前記塩化ビニル樹脂相溶性化合物が、 (a) エチレン型不飽和イソシアネートまたはイソ
    チオシアネートと (b) 120個以下の反復エステル単位、オキシアル
    キレン単位またはアクリル単位を有するポリヒ
    ドロキシ化合物またはポリアミノ化合物である
    オリゴマー求核性化合物を 反応させることによつて合成されたものである、
    特許請求の範囲第１項の組成物。 ６ 塩化ビニル樹脂相溶性化合物がポリ塩化ビニ
    ル樹脂100重量部当たり５〜100重量部である、特
    許請求の範囲第１項の組成物。
JP59115359A 1983-06-06 1984-06-05 放射線硬化性ポリ塩化ビニル樹脂組成物 Granted JPS606714A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US501270 1983-06-06
US06/501,270 US4559382A (en) 1983-06-06 1983-06-06 Processable radiation curable poly(vinyl chloride) resin compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS606714A JPS606714A (ja) 1985-01-14
JPH0466886B2 true JPH0466886B2 (ja) 1992-10-26

Family

ID=23992838

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP59115359A Granted JPS606714A (ja) 1983-06-06 1984-06-05 放射線硬化性ポリ塩化ビニル樹脂組成物

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4559382A (ja)
EP (1) EP0132032B1 (ja)
JP (1) JPS606714A (ja)
KR (1) KR910003736B1 (ja)
AT (1) ATE41433T1 (ja)
AU (1) AU568851B2 (ja)
BR (1) BR8402621A (ja)
CA (1) CA1213692A (ja)
DE (1) DE3477201D1 (ja)
HK (1) HK990A (ja)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3710281A1 (de) * 1987-03-28 1988-10-06 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial
DE3710282A1 (de) * 1987-03-28 1988-10-13 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial
US5190825A (en) * 1987-06-16 1993-03-02 Saint-Gobain Vitrage Adhesive layer used in the manufacture of laminated glazings, method of manufacturing and laminated glazings comprising such layer
CA2029731C (en) * 1989-11-14 2002-06-25 Adhesives Holding Conformable high temperature resistant tapes
US5212271A (en) * 1989-12-22 1993-05-18 Texaco Chemical Company Process for obtaining textured coatings from photo-curable urea-containing compositions
JPH06100640A (ja) * 1992-09-22 1994-04-12 Kansai Paint Co Ltd 真空成型フィルム用活性エネルギー線硬化型着色被覆組成物、真空成型フィルム及び真空成型物
DE4414088A1 (de) * 1994-04-22 1995-10-26 Basf Ag Gele mit thermotropen Eigenschaften
US5612107A (en) * 1995-02-24 1997-03-18 Avery Dennison Corporation Mottle prevention film or coating
US5679721A (en) * 1995-02-27 1997-10-21 Domco Industries Ltd. Curable coating composition for sheet goods
EP0970977A1 (en) * 1998-07-06 2000-01-12 Dsm N.V. Polymers of acrylic esters containing amide groups
EP0978507A1 (en) * 1998-07-06 2000-02-09 Dsm N.V. Radiation curable acrylic acid esters containing amide groups
US6878440B1 (en) 1999-07-02 2005-04-12 3M Innovative Properties Company Pressure sensitive adhesive sheet and production method thereof
US20040091713A1 (en) * 2000-06-09 2004-05-13 Toshihiro Suwa Adherable fluorine-containing material sheet, adhesive fluorine-containing material sheet, and adhering method and adhesion structure of fluorine-containing material sheet
DE10202038A1 (de) * 2002-01-18 2003-10-16 Tesa Ag Folienklebeband mit reduziertem Halogengehalt
EP2055726A4 (en) * 2006-08-23 2011-09-07 Showa Denko Kk THIOSOND CARBON CONNECTION AND LIGHT-SENSITIVE RESIN COMPOSITION
US8507062B2 (en) * 2010-08-27 2013-08-13 International Business Machines Corporation Flexible-to-rigid tubing
WO2017084898A1 (en) * 2015-11-19 2017-05-26 Koninklijke Philips N.V. Scintillating nanocomposites
US10988605B2 (en) * 2017-11-14 2021-04-27 Avery Dennison Corporation PVC compositions, films, laminates and related methods
CN112409216B (zh) * 2020-11-17 2023-07-14 肇庆市名洋涂料有限公司 用于紫外光固化的胺改性单体及其制备方法和光固化材料
CN114437490B (zh) * 2022-03-07 2022-08-09 中金辐照武汉有限公司 一种利用γ射线辐射改性聚氯乙烯的制备方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US476776A (en) * 1892-06-14 Electric railway
GB865378A (en) * 1956-08-30 1961-04-19 Ti Group Services Ltd Improvements in and relating to chlorinated polymers
US3376246A (en) * 1965-02-23 1968-04-02 Eastman Kodak Co Polyvinyl chloride plastisols having greatly improved properties
US3351604A (en) * 1965-07-01 1967-11-07 Gen Electric Compositions of vinyl halide resins, triallyl cyanurate, and trioctyl trimellitates and cured products therefrom
US3539488A (en) * 1968-03-07 1970-11-10 Ethyl Corp Radiation curable polyvinyl chloride composition containing triallyl isocyanurate
US3600359A (en) * 1968-11-21 1971-08-17 Brien Corp O Novel thiourethane-urethane acrylates
GB1270114A (en) * 1969-02-13 1972-04-12 Grace W R & Co Improvements relating to plasticised thermoplastic polymer compositions
US3641199A (en) * 1969-07-07 1972-02-08 Rohm & Haas Urethane elastomer with active hydrogen containing monoethylenical unsaturated monomer
CA972893A (en) * 1970-04-29 1975-08-12 Leben Utility Co. Mouldable thermosetting resin compositions
US3912605A (en) * 1971-07-26 1975-10-14 Japan Atomic Energy Res Inst Radiation crosslinked vinyl chloride resin
US3943103A (en) * 1974-04-09 1976-03-09 Union Carbide Corporation Radiation curable compositions of vinyl acetate polymers
US3998715A (en) 1974-06-06 1976-12-21 The Firestone Tire & Rubber Company Radiation crosslinked polyvinyl chloride and process therefor
US4057431A (en) * 1975-09-29 1977-11-08 The Goodyear Tire & Rubber Company Ethylenically polyurethane unsaturated composition
US4227979A (en) * 1977-10-05 1980-10-14 Ppg Industries, Inc. Radiation-curable coating compositions containing amide acrylate compounds
US4402887A (en) * 1978-03-14 1983-09-06 Dainippon Ink And Chemicals Inc. Sheet-like articles of polyvinyl chloride
US4298630A (en) * 1978-03-23 1981-11-03 Northern Telecom Ltd. Method of manufacturing electrically insulated conductors with ultra-violet cured coatings
US4310597A (en) * 1978-07-10 1982-01-12 Northern Telecom Limited Low voltage electrical wire
US4634562A (en) * 1981-09-08 1987-01-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Photocurable polyvinyl chloride composition

Also Published As

Publication number Publication date
KR910003736B1 (ko) 1991-06-10
US4559382A (en) 1985-12-17
EP0132032A3 (en) 1986-08-27
EP0132032B1 (en) 1989-03-15
ATE41433T1 (de) 1989-04-15
CA1213692A (en) 1986-11-04
AU568851B2 (en) 1988-01-14
DE3477201D1 (en) 1989-04-20
BR8402621A (pt) 1985-04-30
HK990A (en) 1990-01-12
AU2774484A (en) 1984-12-13
JPS606714A (ja) 1985-01-14
KR850000493A (ko) 1985-02-27
EP0132032A2 (en) 1985-01-23
US4559382B1 (ja) 1990-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0466886B2 (ja)
US4631229A (en) Article having a coating prepared from radiation curable poly(vinyl chloride) resin composition
CA1110265A (en) Acrylyl capped urethane oligomers
CA1156795A (en) Curable fluorocarbon substituted polyetherurethaneacrylates
CA1155594A (en) Radiation-curable acrylated urethane polycarbonate compositions
KR101517177B1 (ko) 아크릴화 우레탄, 이것의 제조 방법 및 이것을 포함하는 경화성 조성물
CN108409955B (zh) 汽车部件和汽车
CA1145889A (en) Process for the preparation of polymers containing urethane groups
US5578693A (en) Multifunctional terminally unsaturated urethane oligomers
JP2627626B2 (ja) 光フアイバー被覆用組成物
WO2018117219A1 (ja) ポリカーボネートポリオール及びポリウレタン
JPS5956418A (ja) 電子ビ−ム硬化性ポリウレタン組成物
US4552932A (en) Radiation curable polyurethanes
JPS63162715A (ja) 輻射架橋性熱可塑性固体配合物およびこの配合物より得られる硬化性生成物
JPS598714A (ja) 改良硬化性ポリウレタン
JP3115792B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その製造方法、活性エネルギー線硬化型樹脂の成形硬化品
CN112601723A (zh) 可辐射固化树脂组合物
JP3345931B2 (ja) 紫外線硬化型樹脂組成物及びそれを用いた光ファイバー
US2843569A (en) Elastomeric polyurethane compositions containing side chain alkylol groups
JPH03199217A (ja) 液状硬化性樹脂組成物
JPH06145636A (ja) ウレタンアクリレート接着剤
EP4237175A1 (en) (meth)acrylate-functional radiation curable compositions for additive fabrication
CN112262164B (zh) 湿气固化型氨基甲酸酯热熔树脂组合物及层叠体
CN116472175A (zh) 反应性聚氨酯弹性体
JP3341848B2 (ja) 重合性不飽和ポリウレタン及びこれを用いた紫外線硬化型樹脂組成物