JPH0466607A - 高耐食性Ｎｉ基合金管の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、耐食性にきわめて優れているが加工の難し
い高Ｍｏ系Ｎｉ基合金から管を製造する方法に関し、特
にイオウ（Ｓ）が単体として混入するサワーガス環境下
においても良好な耐応力腐食割れ性および耐水素割れ性
を示し、油井用として好適な継目無管を粉末冶金法で製
造する技術に関する。

（従来の技術） 近年のエネルギー事情は、油井の深井戸化やサワーガス
環境下での掘井が余儀なくされるところまできており、
高価ではあるが苛酷な環境に十分耐えられるような油井
管用高強度、高耐食性Ｎｉ基合金が開発され、実用され
るようになってきた。

かかるＮｉ基合金は、例えば特開昭５４−１０７８２８
号公報や特開昭５４−１２７８３１号公報に提案されて
いる。

ところが、最近の油井情報によれば腐食性が苛酷である
とされてきた上記サワーガス環境とは別に、このサワー
ガス環境に更にＳが単体として混入している環境が見出
され、このような環境においては、これまでに提案され
た耐サワーガス用Ｎｉ基合金をもってしても耐食性の点
で十分に満足できないことが明らかとなった。

上記のような単体Ｓが含まれる環境下での優れた耐食性
をもたせる方法として、Ｎｉ基合金のＭｏ含有量を思い
切って高める方法が考えられる。しかし、高Ｍｏ系Ｎｉ
基合金は著しく難加工性であるため溶製材からビレット
を作製してもこれを熱間押出し加工して継目無管とする
ことができない。

ところで、最近では難加工材の熱開成形に有利な粉末冶
金法により熱間押出し製管が行われている０例えば、重
量割合でＣを０．１〜０．７５％、Ｎｉを２０〜４０％
、Ｃｒを２０〜３０％（本明細書において、合金成分の
含有量についての％は重量％を意味する）含んだ耐熱鋼
管の粉末冶金法による製造方法が特開平１−１０８３０
１号公報に提案されている。しかし、そこで対象とされ
ているＮｉ基合金は、Ｍｏ含有量が高々３％程度のもの
であり、合金自体の耐食性も前記の用途には不足する。

（発明が解決しようとする課題） Ｍｏ含有量をある程度以上に高めた高−〇高Ｍｏ系Ｎｉ
基合金は、単体Ｓを含むサワーガス環境下でも優れた耐
食性能と高い機械的性質を示すと予想され、苛酷な環境
での油井管の材料として有望であると思われる。しかし
、この合金は、通常の溶製材ではＭｏの偏析や金属間化
合物の析出により熱間加工性が非常に悪く、熱間押出し
製管が困難である。

また、溶製材は耐食性も必ずしも良くない、このような
事情から、高Ｍｏ高Ｃｒ系Ｎｉ基合金は、油井管用材料
として使用されるに至っていないのが現状である。

本発明はかかる現状にかんがみ、高耐食性能を有する高
Ｍｏ高Ｃｒ系Ｎｉ基合金管を容易に製造する方法を提案
しようとするものである。

（課題を解決するための手段） 難加工材の成形方法として、粉末冶金法が知られている
。前記のように、Ｎｉ基合金の耐熱管の製造方法も、例
えば、特開平１−１０８３０１号公報に提案されている
。しかし、そこに記載されているＮｉ基合金よりも更に
難加工性の高Ｍｏ高Ｃｒ系Ｎｉ基合金管の製造するには
、成分系の選定から加工条件まで、改めて詳細に検討し
なければならない。

本発明者らは、前述の単体Ｓを含有するサワーガス雰囲
気という苛酷な腐食環境で十分な高耐食性能を有し、か
つ油井管としての高い強度をも有する合金組成を確定し
、併せてこれを粉末冶金法で製管する条件を定めて本発
明を完成した。

本発明の要旨は、下記のとおりである。

（１）重量％で、 Ｃ：　０．０５％以下、　　Ｓｉ　：　０．２０％以下
、門ｎ　：　１．０％以下、　　Ｎｉ　：　５０〜６０
％、Ｃｒ　：　１０〜２０％、　　　Ｍｏ：１２〜３０
％、ＡＩ！：ｏ、３％以下を含有し、残部はＦｅおよび
不可避的不純物からなるＮｉ基合金粉末を、加工性の良
好な金属製の中空円筒状容器に充填し、密閉して中空ビ
レットとなし、この中空ビレットを１０００〜１３００
℃の温度に加熱して熱間押出しすることを特徴とする高
耐食性Ｎｉ基合金管の製造方法。

（２）上記（１）の成分の外に、さらに、Ｃｕ　：　３
．０％以下、Ｎｂ　：　２．０％以下、Ｗ　：　４．０
％以下、Ｃｏ　：　２．０％以下、Ｔｊ　：　１．０％
以下、およびＺｒ　：　０．５％以下の中の１種以上を
含み、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなるＮｉ基
合金粉末を使用し、熱間押出しまで（１）と同じように
行う高耐食性Ｎｉ基合金管の製造方法。

（３）上記（１）または（２）の方法により製造した合
金管をさらに５〜６０％の断面減少率で冷間加工するこ
とを特徴とする高耐食性Ｎｉ基合金管の製造方法。

本発明方法において使用する合金粉末は、ガスアトマイ
ズ法により製造されたものが望ましい。

加工性の良好な金属容器とは、低合金鋼、低炭素鋼のよ
うに常温および熱間押出し温度において展延性の良好な
金属製の容器である。

（作用） 以下、本発明方法において使用する合金粉末の組成の選
定理由、および成形加工条件の選定理由を望ましい条件
とともに説明する。

■　合金粉末組成の選定理由： Ｃ：　０．０５％以下 合金中のＣ含有量が０．０５％を超えるとＭ、Ｃ型の炭
化物（但し、ＭはＭＯｌＮｉ、　Ｃｒ、　Ｗ等である）
が増加し、合金の延性ならびに靭性が劣化するだけでな
く耐応力腐食性も著しく劣化する。従って、Ｃ含有量は
０．０５％以下でなければならない。

Ｓｉ　：　０．２０％以下 Ｓｉは脱酸剤として添加されるものであるが、多量に添
加するとσ、Ｐ、Ｌａｖｅｓ相等の延性、靭性に対して
好ましくない金属間化合物（以下、「ＴＣＰ相」と略称
する）を生成し易くなる。従って、Ｓｉ含有量は０．２
０％以下と定めた。なお、Ｓｉは０．０５％未満とする
のが一層望ましい。

Ｍｎ：１．０％以下 Ｍｎは通常、脱硫剤として添加されるが、その含有量が
１．０％を超えるとＴＣＰ相の生成を促進することが考
えられるので、１．０％以下に抑える。

Ｎｉ　：　５０〜６０％ 本発明方法の素材となる合金は、Ｎｉマトリックスに固
溶強化および加工硬化の作用をもつＭｏ、　Ｃｒ、ある
いは更にＷ、Ｎｂ等を添加して強化することを基本とし
ているが、上記元素を多量添加してもなおオーステナイ
ト基地を安定化するに足るＮｉを含有させなければなら
ない、そのＮｉの必要最小限の含有量は５０％である。

一方、Ｎｉはそれ自身加工硬化能を向上させる元素であ
り、６０％を超えて含有させると耐水素割れ性が劣化す
ることから、Ｎｉ含有量の上限は６０％と定めた。

Ｃｒ　：　１（１−２０％ ＣｒはＭｏと共に合金の耐食性能および強度を向上させ
る成分であるが、この効果は１０％以上の含有量から顕
著になる。一方、Ｃｒ含有量が２０％を超えると合金の
熱間加工性が低下する。従って、Ｃｒ含有量の適正範囲
は１０〜２０％である。

Ｍｏ　：　１２〜３０％ ＭｏはＣｒと共存して合金の強度と耐食性、特に耐孔°
食性を著しく向上させる作用を有する０本発明方法で製
造される管は、単体のＳを含むサワーガス雰囲気という
苛酷な環境でも使用できることを狙っているため、素材
合金には特にＭｏを高めに添加する。即ち、上記の効果
を確かにするため、Ｍ。

は１２％以上含有させるのである。しかし、ＭＯＣ含有
量３０％を超えるとオーステナイト基地の不安定を招く
。

Ａｊ！：０．３％以下 Ａ！は脱酸剤として添加されるものであるが、その含有
量が０．３％を超えるとアトマイズによる粉末製造が困
難となるため０．３％以下と定めた。

本発明方法で使用する合金粉末の一つは、上記の各成分
を含有し残部がＦｅおよび不可避不純物からなるもので
ある。なお、不純物のうち、ＰおよびＳは特に好ましく
ないものであるから、Ｐは０゜０１％以下、Ｓは０．０
０５％以下に抑えるべきである。

これらは、合金中に多量に存在すると粒界偏析により熱
間加工性を低下させ、また耐食性をも劣化させる。

また、合金粉末のＮ含有量が０．１％を超えると粗大な
窒化物が形成されて、製品の延性および靭性が劣化する
ことになるから、Ｎの含有量は０．１％以下に抑えるの
が望ましい。

本発明方法で使用するもう一つの合金粉末は、前記の成
分に加えて、さらにＣｕ、　Ｎｂ、　Ｗ、　Ｃｏ、　Ｔ
ｉ及びＺ「の中から選んだ１種以上の成分を含有する合
金である。これらの成分は、合金の延性、靭性を改善す
るとともに耐食性をも改善する作用があるので、必要に
より１種以上を含有させるのがよい、以下に個々の元素
について含有量を限定した理由を特徴的な作用とともに
説明する。

Ｃｕ：３．Ｏ％以下 Ｃｕは、Ｓが単体で含まれるサワーガス環境下では、Ｃ
ｒ、　Ｍｏと共に耐食性向上に橿めて有効な成分である
が、３．０％を越えて含有させてもその効果が飽和して
しまう。

Ｗｂ：２．０％以下 Ｎｂは、Ｓが単体で含まれるサワーガス環境下での合金
の耐食性能を向上させる成分であるが、２．０％を越え
て含有させるとＴＣＰ相が生成し易くなるから、これを
添加する場合はその含有量を２．０％以下とする。

Ｗ：　　４．０％以下 Ｗは一部と同様、Ｃｒとの共存下で合金の強度と耐食性
を向上させる作用を有しているが、Ｗ含を量が４．０％
を越えるとオーステナイト基地の不安定化を招り、シた
がって、Ｗ含有量は４．０％以下とする。

Ｃｏ　　：　　２．０％以下 Ｃｏは合金の耐水素割れ性の向上に有効なものであるが
、その含有量が２．０％を越えるとＴＣＰ相が生成し易
くなる。

Ｔｉ　　：　　１．０％以下、Ｚｒ　　：　０．５％以
下ＴｉおよびＺｒは、合金中の微量Ｃの安定化に有効で
あるが、その含有量がそれぞれ１．０％および０．５％
を越えるとＴＣＰ相が生成し易くなる。

以上に説明した組成をもつ合金粉末は、例えば、ガスア
トマイズ法等の急冷凝固法によって製造するのが望まし
い、この方法によれば偏析や金属間化合物がほとんど存
在しない球状の合金粉末が得られる。

■　管の製造工程 合金粉末は、まず加工性の良好な金属容器に充填される
。容器は、第１図にその縦断面図を示すように、中空円
筒状のものである。この容器１は、前述のように、低炭
素鋼等の常温および熱間押出し温度において展延性の良
好な金属であり、肉厚は１〜４閣が望ましい、熱間押出
し前の加熱に先立って冷間静水圧プレスを行う場合、金
属容器全体が圧縮変形されて歪が加わるため、常温での
展延性が必要である。また、熱間押出し製管時には、ダ
イスおよびマンドレルとの接触は金属容器を介して起こ
り、この金属容器の熱間展延性が押出し製管材の成形性
に大きな影響を及ぼす。

金属容器は粉末を充填した後封口されるが、耐食性能を
改善させるために、常温〜６００℃の温度でＩ　Ｘｌ０
−’ｒｍＨｇ以上の真空度で１０分以上の真空脱気を行
ない粉末表面に吸着している水分、水酸化物および空気
の除去を行なった後に真空（ｉｊ！圧）下で封口するこ
とが望ましい、このようにして得られた中空円筒状の粉
末充填体を、以下「粉末ビレットコと記す。

熱間押出前の粉末ビレットは、電気炉またはガス炉によ
る均熱加熱を行なってもよいが、加熱速度を早めて短時
間で保持温度まで加熱できる高周波誘導加熱を行なうの
が望ましい、この時、高周波誘導加熱がスムーズに行な
えるように、あらかじめ粉末ビレットを８００℃〜１０
００”Ｃで予備焼結を行なうか、或いは高周波加熱前に
、粉末ビレットを冷間静水圧プレスにかけて合金粉末の
充填相対密度を７５％以上にしておくことが推奨される
。こうしておけば高周波誘導加熱の際の粉末ビレットの
温度分布の不均一性を小さくすることができる。

粉末ビレットの加熱温度はｌ０００〜１３００”Ｃとす
る。

１０００℃未満の温度では合金粉末の変形抵抗が大きく
、合金粉末の塑性変形が起こらず、押出し中に詰まった
り、押出しができても所定形状が保てないからである。

一方、１３００℃を趙える高温での加熱では合金粉末の
固相線温度以上になり一部で溶融がおきて偏析が生じ、
成形性の良好な製管材が得られない。

なお、押出し製管後には急冷し金属間化合物の析出を抑
制することが望ましい、また、冷間加工を行うならば、
その前に１１００℃〜１３００℃で固溶化熱処理を行な
うことが望ましい、冷間加工は、合金管の寸法精度を向
上させるためと強度を上昇させるため、必要に応じて実
施するのであるが、その場合は最低５％以上の断面積減
少が必要である。

しかし断面積減少が６０％を超えるような冷間加工では
加工硬化が大きく、良好な成形性を保てない。

冷間加工後に固溶化熱処理を行なえば再結晶によって合
金管は軟化するので、これを繰り返すことにより大きな
断面積減少の加工も可能である。

〔実施例１〕 ＾ｒガスアトマイズ法により、第１表に示す試料Ｎｏ、
　１の合金粉末（粒径２５０μｍ以下）を製造し、第１
図に示す低炭素鋼容器（１）の中に充填した。脱気口（
３）を通じて１×１０−１ｍＩＩＨｇの真空脱気を４０
０℃の温度で１時間保持して行ない、冷却後封口して中
空粉末ビレット（高さｈ　：　６００ｍｍ、内径ｄ：８
０隋−１外径Ｄ　：　２１０１１１１）を製造した。

上記の中空粉末ビレットをガス加熱炉に入れて１２００
’ｃに加熱し、押出比８でニージン式熱間押出し製管を
行い水冷した。

この製管材を酸洗いして低炭素鋼容器を除去し、１２５
０℃Ｘ１０分の固溶化処理後に冷間抽伸機により２０％
の断面積減少加工を行った。得られた合金管の特性を第
２表に試験階１として示す。

第２表中の耐食性試験は下記の条件で行った。

（ａ）耐応力腐食割れ試験 腐食溶液＝２０％ＮａＣｊ！　　Ｉｇ／　ｉｔ　Ｓ　　
１０ａ　ｔｅｌ（ｚｓ２０ａｔｓＣ（ｌｚ 試験温度：３００℃ 浸漬時間：５００ｈｒ 付加応力＝　１σ。

試験片　：　　１０ｍｍ輻Ｘ　２＋ｍｓ厚×７５ＩＩＩ
ｌ長で、ＲＯ，２５Ｕノツチ付 （ｂ）耐水素割れ試験 ＮＡＣＥ条件：　５％ＮａＣｌ　−０，５％ＣＨ３ＣＯ
０Ｈ−１ａｔｓＨｚＳ試験温度：２試験口 浸漬時間ニア２０ｈｒ 付加部カニ　１σ。

試験片　：１ｏｌＩｓ幅×２ＩＩ１１厚×７５ｍｌ１ｌ
長で、ＲＯ，２５Ｕノツチ付 第２表の結果から明らかなように、この実施例でえられ
た管材は機械的性質も耐食性も極めて良好である。

〔実施例２〕 Ｎ！ガスアトマイズ法により、第１表中の試料Ｎ。

２〜４の化学成分の合金粉末（粒径５００μ−以下）を
製造し、実施例１と同じ（第１図に示す低炭素鋼容器（
１）の中に充填し、脱気口（３）を通してｌＸｌ０−”
５ｖＨＨの真空脱気を常温でｌｈｒ保持して行い、封口
して実施例１と同一サイズの中空粉末ビレットを製造し
た。

この中空粉末ビレットに冷間静水圧プレスによる４００
０Ｋｇ／ｃｍ”の加圧を施し、粉末充填相対密度を８０
％まで上昇させた。続いてこの中空粉末ビレットをロー
タリー式ガス炉で８００℃まで予熱し、これに引き続い
て、更に高周波誘導加熱炉で１０００〜１３６０℃まで
加熱し、ユジーン式熱間押出し機により押出し製管を行
い水冷した。

この製管材を酸洗して低炭素鋼容器を除去し、１２５０
℃Ｘ１０ｍ１ｎの固溶化処理後に冷間抽伸機により５〜
６０％の断面積減少加工を行った。得られた合金管の特
性を第２表に試験Ｎｏ、２〜１０として示す。

第２表の隘２および隘８は、熱間押出し前の加熱温度が
低すぎる例と高すぎる例である。これらは熱間加工性が
悪く、押出しができなかった。

Ｎα３〜７およびＮα９．１０は、本発明方法にそって
製管したもので、機械的性質、耐食性とも満足できる管
が得られている。

〔参考例〕

第１表中の試料Ｎｏ、５とＮｏ、６の化学成分の溶製材
を製造し、第２図のような中空溶製ビレット（ｈ：　６
００ｍ＋ｍ、　Ｄ　：　２１０！ｌｌｌ５ｄ　：　８０
ｍｍ　）を製造した。

この溶製ビレットをロータリー式ガス炉で８００゛Ｃま
で予熱し、これに引き続いて更に高周波誘導加熱炉で１
２００℃まで加熱後、押出比６でユジーン式熱間押出し
機により１１５０℃で押出し製管を行った。

第２表に隘１１および阻１２として示すように、第１表
の試料に５（Ｍｏが３２．０％のもの）の溶製材は熱間
加工性がわるく、押出し製管が不可能であった。一方、
第１表の試料Ｎα６　（Ｍｏが１１．４％と低いもの）
の溶製材は、押出し製管はできたが、耐食性がわるい。

（以下、余白） （発明の効果） 本発明は、耐食性において極めて優れているが熱間加工
性のわるい高門。高Ｃｒ系Ｎｉ合金製の管を製造する新
しい方法を提供するものである。

この方法によれば、偏析や金属間化合物の析出がなく、
単体Ｓを含むサワーガス雰囲気のような苛酷な環境にも
耐える管が製造できる。本発明方法は、特に油井用継目
無管の製造に好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例で作製した中空円筒状粉末充
填体（粉末ビレット）の縦断面図である。 第２図は、従来の溶製材で作製した中空ビレットの縦断
面図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）重量％で、 Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：０．２０％以下、Ｍｎ：１
   ．０％以下、Ｎｉ：５０〜６０％、Ｃｒ：１０〜２０％
   、Ｍｏ：１２〜３０％、Ａｌ：０．３％以下を含有し、
   残部はＦｅおよび不可避的不純物からなるＮｉ基合金粉
   末を、加工性の良好な金属製の中空円筒状容器に充填し
   、密閉して中空ビレットとなし、この中空ビレットを１
   ０００〜１３００℃の温度に加熱して熱間押出しするこ
   とを特徴とする高耐食性Ｎｉ基合金管の製造方法。
2. （２）重量％で、 Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：０．２０％以下、Ｍｎ：１
   ．０％以下、Ｎｉ：５０〜６０％、Ｃｒ：１０〜２０％
   、Ｍｏ：１２〜３０％、Ａｌ：０．３％以下を含有し、 さらに、Ｃｕ：３．０％以下、Ｎｂ：２．０％以下、Ｗ
   ：４．０％以下、Ｃｏ：２．０％以下、Ｔｉ：１．０％
   以下およびＺｒ：０．５％以下の中の１種以上を含み、
   残部はＦｅおよび不可避的不純物からなるＮｉ基合金粉
   末を、加工性の良好な金属製の中空円筒状容器に充填し
   、密閉して中空ビレットとなし、この中空ビレットを１
   ０００〜１３００℃の温度に加熱して熱間押出しするこ
   とを特徴とする高耐食性Ｎｉ基合金管の製造方法。
3. （３）請求項（１）または（２）に記載の方法により製
   造した合金管をさらに５〜６０％の断面減少率で冷間加
   工することを特徴とする高耐食性Ｎｉ基合金管の製造方
   法。