JPH01225753A

JPH01225753A - 硫化水素の存在する環境で耐食性の優れた合金

Info

Publication number: JPH01225753A
Application number: JP5176188A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Miyasaka; 明博宮坂; Hiroyuki Ogawa; 小川　洋之
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1988-03-07
Filing date: 1988-03-07
Publication date: 1989-09-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は硫化水素の存在する環境であっても優れた耐食
性を有する合金に係り、さらに詳しくは硫化水素、二酸
化炭素、塩素イオンを含有する石油・天然ガスを生産す
るための油井管及びこれらを輸送するために使用するラ
インパイプなどのための合金に関する。

［従来の技術］ ′石油または天然ガスを産出する油井・ガス井の中には
、サワー油井またはサワーガス丼と呼ばれる石油または
天然ガスに硫化水素を混入して産出する井戸が多数存在
する。Ｈ２Ｓの存在する高温高圧の環境ではＮｉを含有
したＮｉ　−Ｃｒ　−Ｍｏ　−Ｆｅオーステナイト合金
が高い耐食性を有することが知られている。例えば、特
開昭５７−２０７１４９号公報に開示された技術は、使
用環境の温度条件に対応して、耐応力腐食割れ性を付与
せしめるために、有効成分（Ｎｉ、Ｏｒ、Ｍｏ、　Ｗ　
）の範囲を設定し、さらに、Ｃｕ、　Ｇｏを添加して耐
食性を高めた上に、Ｎ、Ｎｂ。

■を添加して析出硬化により高強度化を行なったことを
特徴とする合金が開示されている。

また、特開昭５７−２０３７３９号公報に開示された技
術は、特開昭５７−２０７１４９号公報に開示された技
術と同様に、耐応力腐食割れ性を付与せしめるために、
有効成分（Ｎｉ、Ｃｏ：ｒ、Ｍｏ、　Ｗ　）の範囲を設
定し、さらに、Ｃｕ、　Ｇｏを添加して耐食性を高めた
上に、Ａｌ、　Ｎｂ、　Ｔｉ、　Ｔａ、　Ｚｒ、　Ｖを
添加して、析出硬化により高強度化を行なったことを特
徴とする合金が開示されている。

［発明が解決しようとする課題］Ｈ２Ｓの存在する油井・ガス井の環境条件は、金属材料
の使用環境としては非常に苛酷である。これらの井戸の
環境は、種々の温度、硫化水素分圧を示し、それぞれの
環境に対応して耐食性の高い油井管の使用が必要である
。

一方、耐食性を油井管に付与せしめるためには、種々の
合金の添加が必要であるが、環境から要求される必要成
分量より多量の合金成分を含有する合金を使用すること
は、油井管のコストを高くして、実用性を低める。

［課題を解決するための手段］本発明は、上記環境において不働態を形成し得るように
基本成分を構成する。本発明者等の研究によれば不働態
を形成させて耐食性を向上させるには、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍ
ｏの効果が大きいことがわかフている。使用環境の厳し
さに応じて必要量の（：ｒ、Ｎｉ、Ｍ。

を添加することによって目的とする環境に耐え得る合金
が得られる。

本発明者らは合金の耐サワー性をさらに改善する目的で
、合金の成分や製造方法について種々検討してきた結果
、Ｚｒを少量添加することによって合金の耐サワー性が
格段に向上することを見出した。本発明者らは引続いて
、耐サワー性を最もよくするためのＺｒの最適添加量に
ついて検討した結果、０．００５〜０．１５％のＺｒを
添加した場合に合金の耐孔食性および耐応力腐食割れ性
が最大となることがわかった。

また本発明者らは上記のＺ「の添加効果をさらによく発
揮させるための微量元素の制御について検討した。その
結果、Ｏを出来るだけ低減して０．００１５％以下とす
ることによって非金属介在物が微細化されるとともに均
一に分散されることによって、合金の孔食あるいは応力
腐食割れに対する感受性が一段と低下すること、さらに
Ａｔの含有量を０．００５４を以下に制限するとその効
果はさらに高くなることを発見した。

加えて本発明者らは各元素の添加順序についても検討し
、Ｓｉ及びＭｎで脱酸して酸素量を低減した後にＺｒを
添加するのが耐サワー性向上の点から最も効果的である
こと、さらにＣａ、Ｍｇ、希土類元素を添加する場合に
は、これらの元素はＺｒを添加した後に添加することが
耐サワー性向上の点から最も効果的であることを見出し
た。

本発明は上記の知見に基づいてなされたものでその要旨
とするところは、Ｃ：　０．０５％以下、Ｓｊ：０．０
２％以上１．０％以下、Ｍｎ　：　０．０２％以上２．
０を以下、（：ｒ：１８％以上２９を以下、Ｎｉ　：　
２２％以上６５％以下、Ｍｏ：３．０％以上１８．０％
以下、Ｚｒ：　０．００５％以上０．１５％以下、Ｐ　
：　０．０３％以下、Ｓ　：　０．０１％以下、を含有
し、さらに０を０．００１５％以下に低減させ、必要によりさらに、Ａｎを０．００５零以下に低減する、Ｃｕ：３％以下、Ｇｏ：５９５以下、　Ｓｎ：　０．１
５％以下。

Ｓｂ　：　０．１５％以下の１種又は２種以上を“含有
する、Ｃａ　：　０．００戊以上　０．０２％以下、　Ｍｇ：
　０．ＱＯＩＮ以上０．０２％以下、希土類元素：　０
．００１％以上０．０２％以下の１種又は２種以上を含
有する、ことを施し、その細手可避不純物及び残部Ｆｅからなる
合金にある。さらにＳｉ、　Ｍｎを添加して溶融合金中
の酸素濃度を低減した後にＺｒを添加し、あるいはさら
にＺｒを添加して溶融合金中の酸素濃度を低減した後に
、Ｃａ、Ｍｇ、希土類元素の１種又は２種以上を添加す
ることを特徴とする合金にある。

［作用コ次に本発明において合金の成分組成を上記のように限定
した理由を説明する。

Ｃ：粒界に炭化物を生成してＣｒ欠乏層を形成すること
によって合金の耐食性を損なうので、０．０５を以下に
低減する。

Ｓｉ　：　Ｓｉは脱酸成分として必要であるが、０．０
２！Ｉｌｉ未満ではその効果が十分ではなく、また１ｔ
を超えて添加しても脱酸効果が飽和するだけであるから
、添加量は０．０２％以上、ｌｔ以下とした。

Ｍｎ：Ｍｎは脱酸成分として添加されるが、添加量が０
．０２％未満ではその効果が十分ではなく、また２ｔを
超えて添加しても脱酸効果が飽和するだけであるから、
添加量は０．０２％以上、２％以下とした。

Ｃｒ：（：ｒは合金の表面に不働態皮膜を形成して耐食
性を付与せしめる主要成分のひとつであるが、その添加
量が１８を未満では他の合金成分をいかに変化させても
充分な耐サワー性を得ることは困難であり、一方２９％
を超えて添加してもその効果は飽和するばかりか逆に耐
サワー性が低下したり、靭性を損なったりする。従〕て
、Ｃｒの添加量は１８を以上２９％以下とする。

Ｎｉ　：　Ｎｉは■２Ｓの存在する環境ではＣｒととも
に、不働態皮膜を形成し、合金の耐孔食性を高める有用
な元素であるが、Ｎｉ量が２２を未満では組織をオース
テナイトとすることが困難であるとともに耐孔食性を確
保することが困難であり、６５ｔを超えてＮｉを添加し
てもその効果が飽和するとともに必要なＣｒ、　Ｍｏを
添加できなくなることから、Ｎｉの添加量は２２を以上
６５を以下とすべきである。

Ｍｏ：Ｍｏも１１□Ｓの存在する環境ではＧｒとともに
、不働態皮膜を形成し、合金の耐孔食性を高める有用な
元素であるが、Ｍｏ量か３．０％未満ではその効果が十
分ではなく、１８．０％を超えてＭｏを添加してもその
効果が飽和するとともにδ−フェライトを生成して耐サ
ワー性を損なうことから、Ｍｏの添加量は：］、０％以
上１８　、０％以下とすべきである。

ｚｒ：ｚｒは合金中の非金属介在物を微細化するととも
に合金中の酸素量を減少させて耐サワー性を大きく向上
させる有用な元素であるが、添加量が０．００５％未満
ではその効果が充分発揮されず、一方０．１５％を超え
て添加すると非金属介在物が逆に粗大化したり、あるい
は粗大な析出物を生成したりすることによって耐サワー
性を低下させることから、２「の添加量は０．００５％
以上０．１５％以下とすべきである。

Ｐ、Ｓ：こわらはいずれも耐孔食性や耐応力腐食割れ性
を劣化させるので、その上限含有量をＰ：　０．０３％
　、　Ｓ　：　０．０１％とした。

０：Ｏは酸化物系の非金属介在物を形成して耐孔食性や
耐応力腐食割れ性を劣化させるので、上限含有量を０．
００１５％；とする。こうした極めて低い酸素含有量を
得るにはＺｒの添加が非常に有効である。

（：ｕ、［：ｏ、Ｓｎ、Ｓｂ　　：油井管はアシダイジ
ングと称する濃厚酸水溶液をその内部に通すことがある
が、これら合金の１種または２種以上を添加することに
よ）て本発明合金の濃厚酸に対する抵抗が改善される。

しかし、その効果は、Ｃｕ　：　３％、　Ｃｏ　：　５
！ｋ。

Ｓｎ　：　０．１５％　、　Ｓｂ　：　０．１５！ｋを
超えて添加してもその効果は飽和することから、各元素
の上限添加量をＣｕ：　３％、　Ｇｏ：　５Ｊ　Ｓｎ：
　０．１５’）ｉ　、　Ｓｂ：　０．１５％とした。

ＡＭ　：　Ａｌｌま鋼や合金の脱酸に通常用いられる一
般的な元素であって、また不純物としても含まれている
。合金中のＡ２は酸化物系の非金属介在物クラスターを
生成して合金の耐孔食性や耐応力腐食割れ性を劣化させ
るので、合金中のＡｎ含有量を０．００５％以下という
非常に低いレベルまで低減すると耐サワー性は一段と向
上するので、厳しいサワー環境に使用することが必要な
場合には、合金中のＡｌ含有量を０．００５％以下とす
る。

Ｃａ、　Ｍｇ、希土類元素：これらの元素は合金中の非
金属介在物を微細化し、均一に分散させて合金の耐孔食
性や耐応力腐食割れ性を向上させるので、各々０．０２
＊迄の添加が有効であるが、０．０２％を超えて添加す
るとむしろ非金属介在物がクラスター化して耐食性を劣
化させるので、上限含有量は０．０２％とする。なお、
本発明において希土類元素とは原子番号が３９．５７〜
７１．８９〜１０３の元素をいう。

以上が本発明における主要成分であるが、各合金元素を
添加する際にその効果を最大限発揮させるには、Ｚｒは
Ｓｉ、　Ｍｎを添加した後に添加することが好ましく、
Ｃａ、　Ｍｇ、希土類元素はさらに２「を添加した後に
添加することが好ましい。

本発明合金は、油井・ガス井において油井管として使用
される場合には、強度を付与することが要求される。要
求される強度に応じて冷間加工して強度を高めることが
できる。過大な加工硬化は耐応力腐食割れ性を劣化させ
るが、４０！ｋまでの冷間加工によっては耐応力腐食割
れ性に変化はないので、最終熱処理後に４０％以下の冷
間加工を行なう。

［実施例］本発明の実施例を以下に述べる。

第１表に組成を示す合金を真空溶解によって溶製し、通
常の熱間押出し工程によって管とした後に溶体化処理を
施してから３Ｑ％の冷間加工を加えて製品とした。各合
金管から厚さ２ｍｏＸ幅１０ｍｍＸ長さ７０ｍｍの試験
片を採取して耐サワー性の評価試験に供した。

試験環境はｐ）ｌを調整した２０％ＮａＣＩＬ水溶液に
Ｈ２ＳおよびＣ０２の混合ガスを飽和させた溶液である
。

詳細は第１表中に記載した。

応力腐食割れ感受性を調べるために第１図に示す４点支
持曲げ治具によフて、試験片１に０．２′％耐力の１．
２倍に相当する引張応力を付加した状態で試験環境にさ
らし、７２０時間後に割れの有無を観察した。

第１図において２は４点支持曲げ治具の本体、３は試験
片１に曲げをおこさせるための押込みネジ、４は試験片
ｌを支持しかつ押込みネジ３による力を試験片１にかけ
るための支持棒であって、押込みネジ３を押込んで試験
片ｌに曲げ変形を生じせしめ、これにより生じた引張応
力を試験片１に与えた゛まま試験片１及び４点支持曲げ
治具を試験環境中にさらすことによって、試験片１の当
該試験環境中における応力腐食割れ抵抗を判定するもの
である。

耐サワー性の評価試験結果を第１表に併せて示す。第１
表から明らかな如く本発明合金である五１〜！６は腐食
および応力腐食割れに対する抵抗が高い、即ち耐サワー
性が優れているのに対し、比較合金＆１７〜２０および
市販合金″＆２１〜２２は高温での耐サワー性に劣るこ
とがわかる。

［発明の効果］前記の実施例からもわかる通り、本発明はＨ２Ｓ。

Ｃ０２，塩化物を大量に含有する苛酷な環境にあっても
優れた耐サワー性を有する合金を提供することを可能に
したものであり、産業の発展に貢献するところ極めて大
なるものがある。

【図面の簡単な説明】

第１図は試験片に引っ張り曲げ応力を負荷するための４
点支持曲げ治具の正面図である。１．１ａ−−−試験片、２−４点支持曲げ治具本体、３
・・・押し込みネジ、４・・・支持棒。

Claims

【特許請求の範囲】１、重量％でＣ：０．０５％以下Ｓｉ：０．０２％以上、１．０％以下Ｍｎ：０．０２％以上、２．０％以下Ｃｒ：１８％以上、２９％以下Ｎｉ：２２％以上、６５％以下Ｍｏ：３．０％以上、１８．０％以下Ｚｒ：０．００５％以上、０．１５％以下Ｐ：０．０３％以下Ｓ：０．０１％以下を含有し、さらにＯを０．００１５％以下に低減させ、
その他不可避不純物及び残部Ｆｅからなることを特徴と
する硫化水素の存在する環境で耐食性の優れた合金。２、重量％でＣ：０．０５％以下Ｓｉ：０．０２％以上、１．０％以下Ｍｎ：０．０２％以上、２．０％以下Ｃｒ：１８％以上、２９％以下Ｎｉ：２２％以上、６５％以下Ｍｏ：３．０％以上、１８．０％以下Ｚｒ：０．００５％以上、０．１５％以下Ｐ：０．０３％以下Ｓ：０．０１％以下を含有し、さらにＯを０．００１５％以下に低減させ、
かつＣｕ：３％以下、Ｃｏ：５％以下、Ｓｎ：０．１５
％以下、Ｓｂ：０．１５％以下のうち１種又は２種以上
を含有し、その他不可避不純物及び残部Ｆｅからなるこ
とを特徴とする硫化水素の存在する環境で耐食性の優れ
た合金。３、重量％でＣ：０．０５％以下Ｓｉ：０．０２％以上、１．０％以下Ｍｎ：０．０２％以上、２．０％以下Ｃｒ：１８％以上、２９％以下Ｎｉ：２２％以上、６５％以下Ｍｏ：３．０％以上、１８．０％以下Ｚｒ：０．００５％以上、０．１５％以下Ｐ：０．０３％以下Ｓ：０．０１％以下を含有し、さらにＯを０．００１５％以下に低減させ、
Ａｌを０．００５％以下に低減し、その他不可避不純物
及び残部Ｆｅからなることを特徴とする硫化水素の存在
する環境で耐食性の優れた合金。４、重量％でＣ：０．０５％以下Ｓｉ：０．０２％以上、１．０％以下Ｍｎ：０．０２％以上、２．０％以下Ｃｒ：１８％以上、２９％以下Ｎｉ：２２％以上、６５％以下Ｍｏ：３．０％以上、１８．０以下Ｚｒ：０．００５％以上、０．１５％以下Ｐ：０．０３％以下Ｓ：０．０１％以下を含有し、さらにＯを０．００１５％以下に低減させ、
Ａｌを０．００５％以下に低減し、かつＣｕ：３％以下
、Ｃｏ：５％以下、Ｓｎ：０．１５％以下、Ｓｂ：０．
１５％以下のうち１種又は２種以上を含有し、その他不
可避不純物及び残部Ｆｅからなることを特徴とする硫化
水素の存在する環境で耐食性の優れた合金。５、重量％でＣ：０．０５％以下Ｓｉ：０．０２％以上、１．０％以下Ｍｎ：０．０２％以上、２．０％以下Ｃｒ：１８％以上、２９％以下Ｎｉ：２２％以上、６５％以下Ｍｏ：３．０％以上、１８．０％以下Ｚｒ：０．００５％以上、０．１５％以下Ｐ：０．０３％以下Ｓ：０．０１％以下を含有し、さらにＯを０．００１５％以下に低減させ、
Ｃａ：０．００１％以上０．０２％以下、Ｍｇ：０．０
０１％以上０．０２％％以下、希土類元素：０．００１
％以上０．０２％以下のうち１種又は２種以上を含有し
、その他不可避不純物及び残部Ｆｅからなることを特徴
とする硫化水素の存在する環境で耐食性の優れた合金。６、重量％でＣ：０．０５％以下Ｓｉ：０．０２％以上、１．０％以下Ｍｎ：０．０２％以上、２．０％以下Ｃｒ：１８％以上、２９％以下Ｎｉ：２２％以上、６５％以下Ｍｏ：３．０％以上、１８．０％以下Ｚｒ：０．００５％以上、０．１５％以下Ｐ：０．０３％以下Ｓ：０．０１％以下を含有し、さらにＯを０．００１５％以下に低減させ、
かつＣｕ：３％以下、Ｃｏ：５％以下、Ｓｎ：０．１５
％以下、Ｓｂ：０．１５％以下のうち１種又は２種以上
を含有し、Ｃａ：０．００１％以上０．０２％以下、Ｍ
ｇ：０．００１％以上０．０２％以下、希土類元素：０
．００１％以上０．０２％以下のうち１種又は２種以上
を含有し、その他不可避不純物及び残部Ｆｅからなるこ
とを特徴とする硫化水素の存在する環境で耐食性の優れ
た合金。７、重量％でＣ：０．０５％以下Ｓｉ：０．０２％以上、１．０％以下Ｍｎ：０．０２％以上、２．０％以下Ｃｒ：１８％以上、２９％以下Ｎｉ：２２％以上、６５％以下Ｍｏ：３．０％以上、１８．０％以下Ｚｒ：０．００５％以上、０．１５％以下Ｐ：０．０３％以下Ｓ：０．０１％以下を含有し、さらにＯを０．００１５％以下に低減させ、
Ａｌを０．００５％以下に低減し、Ｃａ：０．００１％
以上０．０２％以下、Ｍｇ：０．００１％以上０．０２
％以下、希土類元素：０．００１％以上０．０２％以下
のうち１種又は２種以上を含有し、その他不可避不純物
及び残部Ｆｅからなることを特徴とする硫化水素の存在
する環境で耐食性の優れた合金。８、重量％でＣ：０．０５％以下Ｓｉ：０．０２％以上、１．０％以下Ｍｎ：０．０２％以上、２．０％以下Ｃｒ：１８％以上、２９％以下Ｎｉ：２２％以上、６５％以下Ｍｏ：３．０％以上、１８．０％以下Ｚｒ：０．００５％以上、０．１５％以下Ｐ：０．０３％以下Ｓ：０．０１％以下を含有し、さらにＯを０．００１５％以下に低減させ、
Ａｌを０．００５％以下に低減し、かつＣｕ：３％以下
、Ｃｏ：５％以下、Ｓｎ：０．１５％以下、Ｓｂ：０．
１５％以下のうち１種又は２種以上を含有し、Ｃａ：０
．００１％以上０．０２％以下、Ｍｇ：０．００１％以
上０．０２％以下、希土類元素：０．００１％以上０．
０２％以下のうち１種又は２種以上を含有し、その他不
可避不純物及び残部Ｆｅからなることを特徴とする硫化
水素の存在する環境で耐食性の優れた合金。