JPH01111841A - 硫化水素の存在する環境で高耐孔食性を有するオーステナイト合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は石油、天然ガスを生産する際に使用される油井
用管または、これらを搬送するために使用されるライン
パイプ用のオーステナイト合金に係り、特に、Ｈ２Ｓ、
ＧＯ□、ＣＱ−が存在する１５０℃以下の環境で耐孔食
性を有するオーステナイト合金に関する。

（従来の技術） 石油または天然ガスを産出する油井・ガス井の中には、
サワー油井またはサワーガス井と呼ばれる石油または天
然ガスに硫化水素を混入して産出する井戸が多数存在す
る。Ｈ２Ｓの存在する高温高圧の環境ではＮｉを含有し
たＮｉ　−Ｃｒ　−Ｍｏ　−Ｆｅオーステナイト合金が
高い耐食性を有することが知られている。例えば、特開
昭５７−２０７１４９号公報に開示された技術は、使用
環境の温度条件に対応して、耐応力腐食割れ性を付与せ
しめるために、有効成分（Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、　Ｗ　）
の範囲を設定し、さらに、Ｃｕ、ｃｏを添加して耐食性
を高めた上に、Ｎ、Ｎｂ。

■を添加して析出硬化により高強度化を行なったことを
特徴とする合金か開示されている。

また、特開昭５７−２０３７３９号公報に開示された技
術は、特開昭５７−２０７１４９号公報に開示された技
術と同様に、耐応力腐食割れ性を付与せしめるために、
有効成分（Ｎｉ、（：ｒ、Ｍｏ、　Ｗ　）の範囲を設定
し、さらに、Ｃｕ　、　Ｇｏを添加して耐食性を高めた
上に、ＡＭ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、　Ｖを添加して
、析出硬化ニヨリ高強度化を行なったことを特徴とする
合金が開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） Ｈ２Ｓの存在する油井・ガス井の環境条件は、金属材料
の使用環境としては非常に苛酷である。これらの井戸の
環境は、種々の温度、硫化水素分圧を示し、そわぞれの
環境に対応して耐食性の高い油井管の使用が必要である
。

一方、耐食性を油井管に付与せしめるためには、種々の
合金の添加が必要であるか、環境から要求される必要成
分量より多量の合金成分を含有“する合金を使用するこ
とは、油井管のコストを高くして、実用性を低める。

本発明は、１１□ｓ　、ｃｏ２．ｃｚ−の存在する油井
、ガス井の１５０℃以下の環境温度に対応して、優れた
耐応力腐食割れ性と耐孔食性を備えたオーステナイト合
金を提供することを目的としている。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、上記環境において不働態を形成しつるように
基本成分を構成する。しかし、通常のＨ２Ｓを含有する
油井・ガス井環境は、ＣＱ−イオンを含有するために、
孔食、応力腐食割れ等の局部腐食を発生する。合金が上
記Ｈ２Ｓ環境で使用されるためには、応力腐食割れの発
生を抑制することが必要であるが、本発明者等の研究結
果では、合金に局部腐食を発生する限界環境条件下にお
いては、応力腐食割れは、孔食を起点として発生するこ
とがわかった。すなわち、第１図の概念図で示したよう
に、局部腐食を発生する環境の中で、最初に発生する腐
食形態は孔食である。このため、孔食の発生を抑制する
ことにより、実効的に応力腐食割れの発生を抑制しつる
。

孔食が発生する条件は、合金の孔食電位が、環境条件で
きまる自然電位、すなわち、合金が環境中におかれたと
きに示す初期の浸漬電位より卑であることである。

通常、サワー環境における合金の初期浸漬電位は、Ｈ２
Ｓの酸化還元電位にはメ等しく、環境中の１１２５分圧
が、放気圧から数ｌＯ気圧の間では、１（２Ｓ分圧、温
度が変化しても、はｆ−３００〜−３５０ｍＶｖｓ　Ｓ
（：Ｅ　（Ｓａｔｕｒａｔｅｄ　Ｃａｌｏｍｅｌ　Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｄｅ、飽和甘木電極）である。

従って、環境条件（Ｉｔ□Ｓ分圧、温度）によってきま
る初期浸漬電位は−３００ｍＶ　ｖｓ　ＳにＥとして、
各環境条件に合金がおかれたとき、その環境における合
金の孔食発生電位が−３００ｍＶ　ｖｓ　Ｓ（：Ｅより
責となるように、合金成分が設定されていれば、孔食を
発生しない。

次に、合金は不可避不純物として、Ｃ，Ｎを含有してい
る。金属組織に固溶しうるＣ含有量およびＮ含有量に相
当する以上のＣ，Ｎは、粒界に析出して（：ｒ、　Ｍｏ
と炭窒化物を形成し、粒界にＣｒ、　Ｍ。

の欠乏層を形成する。このため、Ｏｒ、　Ｍｏの欠乏部
分に孔食を発生する。Ｃｒ、　Ｍｏの欠乏層の形成を抑
制するためには、Ｃｒ、　Ｍｏより強力な炭窒化物形成
元素を添加することが必要である。この目的で本発明に
おいては、Ｎｂが添加される。しかし、Ｎｂは多量に添
加されると、Ｎｂ　−Ｆｅ　−Ｃ系の低融点化合物を形
成するために、熱間加工時において、溶融部分が破断す
ることにより、熱間割れを発生する。従って、Ｎｂ添加
量は熱間加工性の低下を抑制、　するために添加量が制
限される。

さらに、Ｈ２Ｓの存在する環境においては、オーステナ
イト組織凝固時に形成される微細なフェライト組１１（
δ−フェライト）は、相対的に耐孔食性が低く、孔食の
起点になる。このため、δ−フェライトの形成を抑制す
ることが必要である。

また、油井管は、その使用形態において、石油等の生産
を円滑ならしめるために、アシダイジングと称せられる
、濃厚な酸を注入して、油層の一部を溶解する処理を行
なうことがある。このため濃厚な酸に対して耐食性を高
めるために、本発明においてはＣｕ、Ｓｎ、Ｓｂの添加
を行なう。

以上に述べた知見に基づいて、本発明の要旨は、以下の
通りである。

すなわち、重量＊で、Ｃ：　０．０：ｌ％以下、Ｓｉ：
０．０２〜１．Ｈ以下、Ｍｎ　：　０．０２〜１．ＯＬ
　　（：ｒ　：　１９〜２６％ｉ未満、Ｎｉ　：　３１
〜４５％未満、Ｍｏ　：　３〜８％未満、Ｎｂ：０．０
３　％〜０．３＊未満、Ｓ　：　０．０１％以下、Ｐ　
：　０．０３％以下、またはこれに必要に応じて、Ｃｕ
：２％以下。

Ｓｎ　：　０．ｆ５％以下、　Ｓｂ：　０．＋５％以下
のうち１種または２種を含有し、その他脱酸剤と不可避
不純物。

残部鉄よりなり、かつ、下記の各式の条件を満足するこ
とを特徴とする冷間加工され、硫化水素の存在する環境
で高い耐孔食性を有するオーステナイト合金にある。

Ｈ２Ｓの存在する環境において、環境温度Ｔｅが、Ｔｅ
＜　１００℃の場合、 １２０　〉Ｃｒ＋２Ｎｉ　＋１．５ＭＯ）！１００Ｎｉ
＋　１８）　１．５　（Ｃｒ＋　Ｍｏ）以下に本発明の
詳細について説明する。

（作用） 第２図は、孔食発生電位、Ｖｃと合金元素の関係を示し
ている。

第２図においてＥｃが合金の初期浸漬電位で、Ｅｃより
孔食発生電位が貴であれば、孔食を発生しない。従って
、１５０℃以下の温度において必要とされる合金量は、
１５０℃以下の温度に対応する孔食発生電位と合金元素
量の関係を示す直線Ａと初期浸漬電位Ｅｃとの交点を求
めることで決定することができる。

孔食発生電位は環境温度の上昇とともに卑になるので、
ＡとＥｃとの交点に対応するＰの値、すなわち合金元素
量、より高いＰの値となる合金元素量を含有していれば
、その環境温度より低い環境温度では孔食を発生しない
。

従って、環境温度が１５０℃以下では、Ｐ　＝　Ｃｒ＋
　２Ｎｉ　＋　１．５Ｍｏン１００を満足すれば、孔食
を発生しない。

第３図は、本発明の合金を６００℃Ｘ６０ｍ１ｎの時効
を行なった後に、測定した孔食発生電位と時効しない状
態で測定した孔食発生電位との差ΔＶｃ＝焼鈍まＳの合
金の孔食発生電位−時効後の合金の孔食発生電位 とＮｂ／　（Ｃ＋０．８　Ｎ　）の関係を示している。

第３図の結果から、孔食発生電位の値は通常１０ｍＶ　
（±５　ｍＶ）　ｖｓ　ＳＣ：Ｅのばらつきは存在する
ので、Ｎｂ／　（Ｃ＋０．８Ｎ）が２以上であれば、Ｎ
ｂ添加によって、耐孔食性の劣化は抑制しうる。

次に、第４図は、Ｎｂを添加した場合のＮｂ含有量と熱
間加工性の劣化の関係を示している。熱間押出、圧延等
により、油井管を造管するとき、グリ−プル試験の断面
絞り値が８０ｔを越えていれば、造管するために必要な
熱間加工性を保有している。従って、第４図から、Ｎｂ
含有量が０．３ｔを越えなければ、熱間加工性は劣化し
ない。

第５図は、微細なδ−フェライトの析出による耐孔食性
の劣化を抑制するために、（（：ｒ＋　Ｍｏ）含有量に
対して必要なＮｉ添加量の関係を示している。

第５図から、Ｎｉ添加量と（（：ｒ＋Ｍｏ）含有量の関
係は、 Ｎｉ＋　１６）　　１．５　（Ｃｒ＋Ｍｏ）である。

次に、各成分限定の理由を以下に示す。

Ｃ：粒界に炭化物を析出して、（Ｃｒ、　Ｍｏ）欠乏層
を形成するために、孔食の起点となる。本発明では、Ｃ
ｒ、　ＭｏよりＣに対して炭化物を優先的に形成するＮ
ｂを添加しているが、過剰のＣはＮｂ炭化物以外に、（
Ｃｒ、　Ｍｏ）炭化物を形成する可能性があるので、０
．０３％を限界として、製造時に低減する。

Ｓｉ　：　Ｓｉは脱酸成分として必要であるが、０．０
２％未満では効果が低い。また、１％超では脱酸効果が
飽和するので、添加１は０．０２￥３以上、１を以下と
した。

Ｍｎ：脱酸剤として添加される。０．０２＄未満では効
果が低く、１を超では脱酸効果が飽和するので、０．０
２％以上、１を以下とした。

Ｃｒ：合金に不働態皮膜を形成して耐孔食性を付与せし
める主要成分の一つで、第２図のＰ値において、孔食発
生電位とＰの関係を成立せしめるＣｒ含有量の下限は１
９％である。また、２Ｂ’４以上添加されると、Ｐ値に
対するＣｒの貢献度は減少しくＯｒの係数値は１より小
さくなる）、耐孔食性に対する効果は飽和する。一方、
第５図に示されるδ−フェライトを形成させないために
必要な（Ｃｒ＋Ｍｏ）含有量に対するＮｉ含有量はＣｒ
含有量に対して変化せず、従って、過剰のＣｒ添加は、
同時にＮｉ添加量を増加せしめることになる。このため
、Ｃｒ含有量は１９％以上、２６を未満とした。

Ｎｉ、　Ｍｏ：　Ｈ２Ｓの存在する環境ではＣｒととも
に、不働態皮膜を形成し、合金に耐孔食性を付与する。

Ｎｉ含有量の上下限は、第２図の孔食発生電位とＰ値の
関係を成立せしめる環境温度および第５図の関係によっ
て、（Ｃ：ｒ＋Ｍｏ）含有量に対応して変化する。

また、ＭＯは環境温度に対応して下限および上限がきま
る。従って、Ｎｉ、　Ｍｏは環境温度に対応して、成分
量が限定される。

環境温度＝１５０℃以下の場合 第２図のＰ値において、孔食発生電位とＰ値の関係を成
立せしめるＭｏの下限は３ｔである。また、８を以上添
加されると、Ｐ値に対する貢献度は減少しくＭｏの係数
値は１．５より小さくなる）、耐孔食性に対する効果は
飽和する。このため、Ｍ６含有量は３ｔ以上、８零未満
とした。

第２図のＰ値を成立せしめるＮｉ含有量の下限は３１％
である。上限は第５図の（Ｃｒ＋Ｍｏ）含有量との関係
から３５主であるが、第２図のＰ値に対する貢献度が減
少しＮｉ添加の効果が飽和する値が４５零である。従っ
て、Ｎｉは、下限３１主、上限４５％未満とした。

Ｎｂ：第３図は孔食発生電位におよぼすＮｂ添加の効果
により、 Ｎｂ／　（Ｃ＋０．８　Ｎ　）ン２ また、第４図に示した熱間加工性の劣化に基づく制限に
より、Ｎｂ含有量の上限は０．３木である。さらに、本
発明において、０．０３’４未満のＮｂの添加は、Ｃ，
Ｎ含有量において、炭窒化物の形成が認められない。こ
のため、下限は０．０３％とした。

Ｃｕ、　Ｓｎ、　Ｓｂ：これらの１種または２種を添加
することにより、本発明合金の濃厚な酸に対する耐食性
が改善されることが認められた。しかし、その効果は、
Ｃｕ：　２％．　Ｓｎ：　０．１５％．　Ｓｂ：　０．
１５％以上添加すると飽和するので、それぞれの上限を
、Ｃｕ：　２！ｋ　、　Ｓｎ：　０．１５！１４　、　
Ｓｂ：　０．１５％とした。

この他に、不可避不純物としてのＰ、Ｓは、それぞれ耐
孔食性を劣化せしめるので、その上限をＰ　：　０．０
３％　、　Ｓ　：　０．０１％とした。また、脱酸剤と
して、八１０．１％以下、　Ｃａ　０．０３％以下、必
要に応じてＬａ　０．１％以下、　Ｍｇ　０．１！４以
下が添加される。さらに炭窒化物を形成せしめるＮｂの
効果は、Ｔｉ。

Ｚｒ、　Ｖでも代替可能であるが、巨大介在物を生成し
て材質を劣化せしめる等の不都合が生ずるので、本発明
には含めなかった。

本発明の合金は、油井管として使用される場合には、強
度を付与することが要求される。通常、強度を付与する
方法として、加工硬化、析出硬化、固溶硬化等の方法が
用いられるが、本発明では加工硬化により、強度を付与
する。過大な加工硬化は耐孔食性を劣化するが、３０％
までの冷間加工によっては耐孔食性は劣化しないので、
本発明では、最終焼鈍後に、３０を以下の冷間加工を行
なう。

（実施例） 第１表に実施例を示した。実施例の合金管は、製造法の
一例である真空溶解−熱間押出製管一溶体化一冷間加工
の工程により製造した。

熱間加工性はグリ−プル試験により評価したが、試験片
は鋳塊から加工した。耐孔食性は、製管後の製品管から
採取した試験片を用いて、分圧５気圧のＨ２Ｓガスと平
衡している２０！４　ＮａＣ１溶液中において、種々の
温度で孔食電位を測定することにより評価した。本発明
は、合金成分によって孔食発生電位が−３００ｍＶ　ｖ
ｓ　ＳＣＨに達する温度がきめられており、目標温度が
α欄、評価結果がＸ欄に示されている。

また、熱間加工性の評価はグリ−プル試験の断面絞り値
で行なわれるが、目標値はすべての合金グループについ
て、８０％が最低限界値であり、評価結果はＹ欄に示さ
れている。

（発明の効果） 本発明は、高温のＨ２Ｓ環境において、優れた耐孔食性
を有する合金を提供することを可能にしたものであり、
産業の発展に貢献すること極めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は合金に発生する腐食形態と環境条件の関係を示
す概念図、第２図は孔食発生電位（Ｖｃ）におよぼす環
境温度と合金元素量の影響を示すグラフ、第３図は孔食
発生電位におよぼすＮｂ添加の効果を示すグラフ、第４
図は１２００℃における絞り値におよぼすＮｂの影響を
示すグラフ、第５図はδ−フェライトを起点とする孔食
発生におよぼす合金元素の影響を示すグラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）重量％で Ｃ：０．０３％以下 Ｓｉ：０．０２％以上、１．０％以下 Ｍｎ：０．０２％以上、１．０％以下 Ｃｒ：１９％以上、２６％未満 Ｎｉ：３１％以上、４５％未満 Ｍｏ：３％以上、８％未満 Ｎｂ：０．０３％以上、０．３％未満 Ｐ：０．０３％以下 Ｓ：０．０１％以下 その他、脱酸剤等の不可避不純物と残部鉄よりなり、か
   つ、下記各式の条件を満足することを特徴とする、硫化
   水素の存在する環境で高耐孔食性を有するオーステナイ
   ト合金。 １２０＞Ｃｒ＋２Ｎｉ＋１．５Ｍｏ≧１００ Ｎｉ＋１６≧１．５（Ｃｒ＋Ｍｏ）
2. （２）重量％で Ｃ：０．０３％以下 Ｓｉ：０．０２％以上、１．０％以下 Ｍｎ：０．０２％以上、１．０％以下 Ｃｒ：１９％以上、２６％未満 Ｎｉ：３１％以上、４５％未満 Ｍｏ：３％以上、８％未満 Ｎｂ：０．０３％以上、０．３％未満 Ｐ：０．０３％以下 Ｓ：０．０１％以下 さらに、Ｃｕ２％以下、Ｓｎ０．１５％以下、Ｓｂ０．
   １５％以下のうち、１種または２種を添加し、その他、
   脱酸剤等の不可避不純物と残部鉄よりなり、かつ、下記
   各式の条件を満足することを特徴とする、硫化水素の存
   在する環境で高耐孔食性を有するオーステナイト合金。 １２０＞Ｃｒ＋２Ｎｉ＋１．５Ｍｏ≧１００ Ｎｉ＋１６≧１．５（Ｃｒ＋Ｍｏ）