JPH046526B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、屈折率分布を有する合成樹脂製光学
素子の製造方法に関するものである。

近年、球面レンズの収差補正を光軸方向に屈折
率分布をつけることに依つて行なう事が提案され
ており、たとえば、球面と平面に依つて形成され
た凸レンズに於いては、光軸方向の屈折率分布が
次に示す(1)式又は(2)式、 ｎ（ｚ）＝no（１−tz） (1) ｎ（ｚ）＝no√１− (2) （式中、ｎ（ｚ）は球面の中心から光軸方向にＺ
の距離にある点の屈折率、noは球面の中心の屈
折率、ｔは正の定数、Ｚは球面の中心からの光軸
方向の距離）を満たす様であれば、球面収差が大
幅に向上することが理論的に示されている。この
様な屈折率分布を形成する為には、素材中に所定
の屈折率分布を示す組成分布を形成すれば良く、
たとえば無機ガラスを使用する場合にはイオン交
換やCVD有機ガラスを使用する場合には２段階
共重合の様な方法で製作できる。無機ガラスを使
用する場合イオン交換にしてもCVDにしても、
莫大な熱や真空の設備を必要とし、余り実用的で
はない。従つて上記のような分布をもつたレンズ
を製造するには、有機ガラスが好適である。とこ
ろで、前記の２段階共重合法とは、架橋性重合体
を形成する単量体を半ば重合させてゲル状態にし
ておき、その表面から別の単量体をゲル物体内へ
拡散させて単量体組成分布を形成し、次いで重合
を完結させることによつて単量体組成分布を固定
するものであり、自己集束型レンズを製造するこ
とができる（特公昭55−18881）が、この方法の
欠点は拡散させる単量体を接触させる表面の平滑
性が不安定なことである。ゲル状態の物体で平滑
な表面を形成する事が困難であるばかりか、他種
の単量体を拡散させる事でそのゲル物体が膨潤
し、元々存在していた歪みが更に拡大され易い。

本発明に依れば、この様な二段階共重合法の欠
点を大幅に改善し得る、屈折率分布を有したプラ
スチツク曲面レンズを製造することができる。

すなわち本発明は、 (a) 重合体になつた時の屈折率及び単量体反応性
比が異なる少くとも２種の単量体を含む単量体
混合物を容器中に保持する工程、および (b) その容器の１つの表面に対して垂直な方向か
ら光または電子線を照射して、容器の内壁から
その容器内の単量体混合物の重合反応を開始さ
せ、生成した共重合体をその内壁に析出させ、
単量体混合物の全体をゲル状態とする工程、お
よび (c) ゲル状態となつた単量体混合物を最終的に加
熱して重合を完結させる工程、および (d) 重合の完結した合成樹脂物体を加工して目的
とする形状にする工程を含む屈折率分布を有す
る合成樹脂製光学素子の製造方法に関するもの
である。

以下本発明に関して詳細に説明する。本発明は
基本的には重合体になつた時の屈折率及び単量体
反応性比が異なる２種以上の単量体の重合反応に
於ける知見を基礎に達成されたものである。

すなわち下記の条件を満足するようなＸ種類
（Ｘはすくなくとも２）の単量体M₁、M₂、M₃…
M_Xの混合物を上記特許に記載の重合方法によつ
て重合する。一般に多元共重合反応では次のよう
になる。生長反応Mi※＋Mj→Mj※の速度定数
をKijとすれば反応性比Jijはrij≡Kii／Kijと定義
され、Ｘ元共重合にはＸ（Ｘ−１）個の反応性比
がある。

本発明の単量体の組合せが満足すべき条件を示
す。いま、二つの整数ｉ、ｊは１≦ｉおよびｊ≦
Ｘ、ｉ＜ｊなる関係があるとき、 (1) 反応性比に関して ｛rij（Mi／Mj）ｍ＋１｝／｛（Mi／Mj）ｍ＋rji｝＞1.
1 ここで（Mi／Mj）ｍは単量体Miと単量体
Mjの混合モル比である。

(2) 屈折率に関して (2a) ni（Miホモポリマーの屈折率）＜nj（Mjホモ
ポリマーの屈折率）又は (2b) ni（Miホモポリマーの屈折率）＜nj（Mjホモ
ポリマーの屈折率） である必要がある。

次にＸ＝３の場合について具体的に説明する。
三元共重合では次の９種類の生長反応が競合して
おこる。

M₁※＋M₁→M₁※（速度定数K₁₁） M₁※＋M₂→M₂※（ 〃 K₁₂） M₁※＋M₃→M₃※（ 〃 K₁₃） M₂※＋M₁→M₁※（ 〃 K₂₁） M₂※＋M₂→M₂※（ 〃 K₂₂） M₂※＋M₃→M₃※（ 〃 K₂₃） M₃※＋M₁→M₁※（ 〃 K₃₁） M₃※＋M₂→M₂※（ 〃 K₃₂） M₃※＋M₃→M₃※（ 〃 K₃₃） 単量体反応性比は(3)式によつて定義される。

γ₁₂≡K₁₁／K₁₂ γ₂₁≡K₂₂／K₂₁ γ₁₃≡K₁₁／K₁₃ γ₃₁≡K₃₃／K₃₁ γ₂₃≡K₂₂／K₂₃ γ₃₂≡K₃₃／K₃₂ (3) 本発明の単量体M₁、M₂、M₃の組合せが満た
すべき条件は、 (1) 反応性に関して ｛γ₁₂（M₁／M₂）ｍ＋１｝ ／｛（M₁／M₂）ｍ＋γ₂₁｝＞1.1 (4) ｛γ₁₃（M₁／M₃）ｍ＋１｝ ／｛（M₁／M₃）ｍ＋γ₃₁｝＞1.1 (5) 〔r₂₃（M₂／M₃）ｍ＋１｝ ／｛（M₂／M₃）ｍ＋γ₃₂｝＞1.1 (6) ここで（Mi／Mj）ｍは単量体Miと単量体
Mjの混合モル比である。

屈折率に関して (2a) n₁（M₁ホモポリマーの屈折率）＜n₂（M₂ホモ
ポリマーの屈折率）＜n₃（M₃ホモポリマーの
屈折率）又は (2b) n₁＞n₂＞n₃ となる。ここで｜n₃−n₂｜および｜n₂−n₁｜は
共に、すくなくとも0.005以上であることが好
ましい。

条件(1)は三元共重合の進行とともに最初単量体
M₁が急速に重合し、次いで単量体M₂が重合し、
単量体M₃が最も遅れて重合することを示してい
る。言い換えれば重合初期に生成する共重合体は
単量体M₁を多量に含んでいるが、重合の進行に
つれてM₁の含有量は急速に低下し、かわつて単
量体M₂の含有量が増加する。更に重合が進行す
ればM₂の含有量も低下し、単量体M₃の含有量が
増加することとなる。ここで条件（2a）が満足
されておれば、重合の進行とともに生成する共重
合体の屈折率が増すが、単量体の種類、単量体の
仕込比を調節することにより、共重合体の屈折率
を重合転化率とともに広い転化率の範囲にわたつ
てなだらかに増加させることができる。また条件
（2b）が満足されていれば共重合体の屈折率は重
合転化率とともに低下する。

２種類の単量体M₁、M₂の組合せの場合には反
応性比に関して(4)式が成立すれば良い（ただしこ
の場合γ₁₂、γ₂₁はそれぞれγ₁、γ₂と表わすのが普
通である）。

本発明に於いては、以上に述べた様な条件を満
たす単量体混合物に於ける共重合反応過程での、
生成重合体中の単量体組成変化を、空間的に実現
することに依り、合成樹脂塊中で組成分布を形成
することができる。すなわち、適当な形状に保持
した単量体混合物に光または電子線を照射し、被
照射面に於いて重合を開始させ、重合反応を場所
的に限定して、重合反応の進行と共に反応の起こ
る場所が重合転化率の増大と共に移動する現象を
利用して、屈折率分布を有した素材を作製する。

本発明に使用することのできる単量体として
は、透明な重合体を形成する単量体であることが
好ましいが、単一重合体が例えば高度の結晶性の
為に不透明になり易くても、共重合した場合に透
明になる様であれば使用することができる。この
様な単量体としては、ビニル基、アクリル基、メ
タクリル基、アリル基などの重合性二重結合を１
種又は２種以上有した化合物が好適であり、例を
挙げれば、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、
フエニル酢酸ビニル、安息香酸ビニル、弗化ビニ
ル、ビニルナフタレン、弗化ビニリデン、塩化ビ
ニリデン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸２，２，２−トリフロロエチル、
アクリル酸ベンジル、アクリル酸フエニル、アク
リル酸ナフチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリロニトリル、メタクリル酸
２，２，２−トリフロロエチル、メタクリル酸フ
エニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ナ
フチル、メタクリル酸１，１，３−トリヒドロパ
ーフロロプロピル、安息香酸アリル、フエニルア
リルエーテル、メタクリロニトリル、α−メチル
スチレン、パラクロロスチレン、ブタジエン、
１，５−ヘキサジエン、アクリル酸ビニルメタク
リル酸ビニル、フタル酸ジビニル、イソフタル酸
ジビニル、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレ
ン、エチレングリコールジビニルエーテル、α−
ナフトエ酸ビニル、β−ナフトエ酸ビニル、フタ
ル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、アクリル
酸アリル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸β
−メタリル、無水メタクリル酸、ジチチレングリ
コールビスアリルエーテル、ジエチレングリコー
ルビスアリルカーボネート、テトラエチレングリ
コールジメタクリレート、ビスフエノールＡジメ
タクリレート、トリメリト酸トリアリル、リン酸
トリアリル、亜リン酸トリアリル、ジフエニルジ
アリルシラン、ジフエニルジビニルシランなどで
ある。

この様な単量体の中から、反応性比ならびに屈
折率の条件を満たす単量体を選び、その混合物に
増感剤あるいは開始剤を加えても良い。たとえば
過酸化ベンゾイル、アゾビスｔ−ブタン、アゾビ
スイソブチロニトリル、ベンゾイル、メチルエー
テル、ベンゾフエノンなどである。

以下に本発明を実施例に基いて説明する。

まず、前述した条件(1)及び(2)を満足する単量体
より成る単量体混合物を調整する。単量体混合物
の例としては、たとえばメタクリル酸エチル−安
息香酸ビニル系、メタクリル酸メチル−アクリロ
ニトリル−安息香酸ビニル系などが挙げられる
が、これらに過酸化ベンゾイルやベンゾインメチ
ルエーテルなどを0.001重量％〜10重量％の範囲
で加えても良い。第１図に示すように上の様にし
て調整した単量体混合物１を容器、例えば直方体
のセル２に注入する。このセル２の壁面は少くと
もたとえば２Ａで示した面に光または電子線を照
射する場合には壁面２Ａの構成部材は、光または
電子線透過性でなくてはならない。たとえば高圧
水銀ランプを用いて紫外線を照射する場合には、
セル２をパイレツクスガラスなどで作製すると良
い。

次にこのセル２の一面例えば２Ａ面に光または
電子線５を高圧水銀ランプ等の光源３から照射す
る。もちろん２Ａ面に対して垂直な方向から照射
した方がエネルギー効率の点からも好ましいが、
それよりも、２Ａ面の内壁面に於ける単量体混合
物１の各部位で均一に重合が進行せねばならない
ので、２Ａ面に垂直に平行光が照射される事は重
要である。その為には、光源３から発散する光を
光学系４で平行光に変換すると良い。

上記によりセル１の内部に於いては、光または
電子線を照射された面の内壁面で重合反応が開始
され、徐々に重合体がここに析出していく。第２
図に、重合体が析出していく過程を模式的に示し
た。第２図イは、重合体が析出しはじめた初期の
段階を示しており、６が析出されたゲル層であ
る。重合体の析出は光が照射されている面の内壁
で起こる。重合反応もその大部分がこの領域に限
定されている。光を照射する方向から見てより深
い部分では透過光強度が急速に減衰するからであ
る。第２図ロは重合体がおよそ半分くらい析出し
た状態を示している。この時重合反応の大部分は
上半分の単量体層と下半分のゲル層６との境界領
域に限定されている。析出重合体と単量体より成
るゲル層内部に於いても重合反応は起こつている
が、大部分が重合体なので重合に参加する化学種
の濃度は単量体層との境界領域に較べてはるかに
低い。従つて重合反応も境界領域ほど激しく起こ
つているわけではない。つまり、照射された光は
ゲル層を余り減衰しないで透過し、単量体層との
境界領域に到達し、そこで多数の単量体を重合反
応へ導く。第２図ハは重合体の析出が終了してセ
ル２内部全体がゲル層となつた状態を示す。この
状態になると、ゲル層内部に残つた単量体は大き
く移動することがなくなるが、まだ依然として未
反応のまま残留しているので、これを完全に反応
させて全体を重合体とする為に熱処理を行なつ
て、光重合で形成された組成分布を固定する。し
かる後、セル２から円盤状の重合体７をとり出す
と、この重合体７中には、光または電子線の照射
面７Ａ側で最小の屈折率n₁、裏面７Ｂ側で最大の
屈折率n₂で厚みＺの方向に漸増する屈折率分布を
もち且つ特定厚みＺ箇所での屈折率ｎ（ｚ）が一
様であるような分布が形成される。たとえば、単
量体の組み合わせとしてメタクリル酸メチル−ア
クリロニトリル−安息香酸メチル系を用いて重合
体板７を作製した場合には、光を照射して最初に
ゲル層が析出した側７Ａにはメタクリル酸メチル
が最も多く含まれており、この部分は低屈折率側
となる。

また単量体の組み合せを変えることにより、照
射面７Ａが最大屈折率で裏面７Ｂが最小屈折率で
あるような屈折率分布を与えることもできる。

上記のようにして得られた重合体板７は次に最
大屈折率面７Ｂ側を所望曲率の球面に、また最小
屈折率打率面７Ａを平面に加工することにより第
２図ホで示すような光軸方向に変化する屈折率分
布をもつ極めて球面収差の小し平凸プラスチツク
レンズ８を得ることができる。

第３図に他の実施例を示す。

本実施例は単量体混合物の重合時における体積
収縮を吸収してセル内壁と重合体との間に空間を
生じないようにしたセル構造を示し、上方が開口
したセル容器１０内に単量体混合物１を満たし、
この容器１０に内嵌する蓋板１１を被せる。この
蓋板１１は外寸法が容器１０の内寸法にほぼ等し
い底壁１１Ａ、この底壁１１Ａの周縁に設けられ
た立上り側壁１１Ｂおよび側壁１１Ｂの上端から
側方に突出させて設けたフランジ部１１Ｃを有す
る。

上記構造の蓋板１１の底壁１１Ａを単量体混合
物１の液面に接触させ、且つフランジ部１１Ｃと
容器１０の上端縁との間に軟質弾性材からなるス
ペーサー１２を介在させる。つまり単量体混合物
１の浮力とスペーサー１２の弾性反発力で蓋板１
１の沈降を防止するとともに、単量体混合物１の
重合による体積収縮で混合物１の液面が低下する
につれてスペーサー１２の変形によつて蓋板１１
が追随下降して底壁１１Ａと混合物１液面との間
に空隙を生じないようにしている。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示し、第１図は単量体
混合物に光または電子線を照射する工程を示す断
面図、第２図イないしハは照射された単量体混合
物中から重合体が順次析出する状態を示す断面
図、第２図ニは得られる重合体中における屈折率
分布を示す断面図、第２図ホは屈折率分布をもつ
重合体基板を加工して得られた屈折率分布をもつ
凸レンズを示す断面図、第３図は本発明で使用す
るセルの他の構造例を示す断面図である。 １……単量体混合物、２……容器（セル）、３
……光源、５……光または電子線、６……析出
層、７……重合体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 重合体になつた時の屈折率及び単量体反
   応性比が異なる少くとも２種の単量体を含む単
   量体混合物を容器中に保持する工程、および (b) その容器のひとつの表面に対して垂直な方向
   から光または電子線を照射して、容器の内壁か
   らその容器内の単量体混合物の重合反応を開始
   され、生成した共重合体をその内壁に析出さ
   せ、単量体混合物の全体をゲル状態とする工
   程、および (c) ゲル状態となつた単量体混合物を最終的に加
   熱して重合を完結させる工程、および (d) 重合の完結した合成樹脂物体を加工して目的
   とする形状にする工程、を含む屈折率分布を有
   する合成樹脂光学素子の製造方法。